DE112015000474T5 - Katalytisch extrudierter massiver Wabenkörper - Google Patents

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Jürgen Bauer
Ralf Dotzel
Jörg Walter Jodlauk
Rainer Leppelt
Jörg Werner Münch
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Ein extrudierter massiver Wabenkörper umfasst einen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator, um Stickstoffoxide unter Vorhandensein eines Reduktionsmittels umzuwandeln, wobei das kristalline Molekularsieb eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen enthält und wobei der extrudierte massive Wabenkörper Folgendes umfasst: 20–50 Gew.% sind eine Kieselgur umfassende Matrixkomponente, wobei Kieselgur 2–20 Gew.% des extrudierten massiven Wabenkörpers ausmacht; 80–50 Gew.% des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs sind mit Kupfer ionenausgetauscht; und 0–10 Gew.% sind anorganische Fasern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen extrudierten massiven Wabenkörper, der einen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator umfasst, um Stickstoffoxide unter Vorhandensein eines Reduktionsmittels, vorzugsweise eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, z. B. NH3, umzuwandeln. Es handelt sich hierbei um einen so genannten SCR-Katalysator (Katalysator mit selektiver katalytischer Reduktion) oder NH3-SCR-Katalysator.
  • WO 2008/106519 offenbart einen SCR-Katalysator, umfassend: einen Zeolithen mit CHA-Kristallstruktur und einem Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als ca. 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als ca. 0,25. In einer Ausführungsform kann der SCR-Katalysator die Form eines von der Zusammensetzung des SCR-Katalysators gebildeten Wabenmonolithen haben.
  • Die Erfinder fanden nun überraschenderweise heraus, dass durch Verwendung von Kieselgur als einem Bestandteil der Matrixkomponente in einem extrudierten massiven Wabenkörper, der einen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator umfasst, die selektive katalytische Reduktionsaktivität des Katalysators verbessert wird, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen (z. B. 200–300°C), im Vergleich zu einem äquivalenten Katalysator ohne Kieselgur, wie aus einem Vergleich der gewichtsstandardisierten Katalysatoraktivität des im extrudierten massiven Wabenkörper vorhandenen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysators hervorgeht.
  • Gemäß einer ersten Ausgestaltung gibt die Erfindung einen extrudierten massiven Wabenkörper an, der einen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator umfasst, um Stickstoffoxide unter Vorhandensein eines Reduktionsmittels umzuwandeln, wobei das kristalline Molekularsieb eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen enthält und wobei der extrudierte massive Wabenkörper Folgendes umfasst: 20–50 Gew.% sind eine Kieselgur umfassende Matrixkomponente, wobei Kieselgur 2–20 Gew.% des extrudierten massiven Wabenkörpers ausmacht; 80–50 Gew.% des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs sind mit Kupfer ionenausgetauscht; und 0–10 Gew.% sind anorganische Fasern.
  • Die Wabenkörper umfasst eine Anordnung von zum Teil durch Zellwände begrenzten parallelen Kanälen, die sich in der so genannten ”Durchfluss”-Anordnung von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende desselben erstrecken. Der Zell-Wandquerschnitt ist typischerweise quadratisch, es ist aber auch jeglicher bestimmte Querschnitt denkbar, wie z. B. dreieckig, sechseckig, achteckig, oder eine asymmetrische Kombination daraus, z. B. aus achteckigen und quadratischen Querschnitten.
  • Diatomeenerde, auch bekannt als D. E., Diatomit oder Kieselgur, ist ein natürlich vorkommendes, weiches, siliziumdioxidhaltiges sedimentäres Gestein, das leicht in ein feines weißes bis grauweißes Pulver zerbröckelt werden kann. Es hat eine Partikelgröße im Bereich von unter 3 Mikrometern bis über 1 Millimeter, typischerweise jedoch von 5 bis 200 Mikrometern. Die typische chemische Zusammensetzung von ofengetrocknetem Kieselgur enthält 80 bis 95% Siliziumdioxid, mit 2 bis 4% Aluminiumoxid (meist auf Tonminerale zurückzuführen) und 0,5 bis 2% Eisenoxid. Kieselgur besteht aus den versteinerten Resten von Kieselalgen, einer Art hartschaliger Algen, und diese sind in dem erfindungsgemäßen Produkt unter dem Mikroskop sichtbar.
  • Ein Molekularsieb ist ein Material mit sehr kleinen Löchern von genauer und einheitlicher Größe. Diese Löcher sind klein genug, um große Moleküle zu blockieren, während sie kleine Moleküle hindurch lassen. Säulentone können als Molekularsiebe angesehen werden, jedoch ohne eine regelmäßige dreidimensionale Netzstruktur. Nicht-Aluminiumsilikat-Zeolithe (z. B. SAPOs) und Aluminiumsilikat-Zeolithe sind Beispiele für Molekularsiebe mit regelmäßigen dreidimensionalen Netzstrukturen, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
  • Die Matrixkomponente ist grundsätzlich ein inerter Füllstoff. Vorzugsweise umfasst die Matrixkomponente im extrudierten massiven Wabenkörper Aluminiumoxid, Ton oder sowohl Aluminiumoxid als auch Ton. Ein Zweck der Matrixkomponente besteht darin, einen Rahmen für den extrudierten massiven Wabenkörper zu bieten, daher werden Art der Matrixkomponente und ihr Anteil im extrudierten massiven Wabenkörper so gewählt, dass sie in Kombination mit anorganischen Fasern (sofern vorhanden) dem Endprodukt eine gewünschte Festigkeit verleihen. Manche Matrixkomponenten können auch wünschenswerte Eigenschaften beitragen, um die Fertigung zu unterstützen. So sind zum Beispiel Tone inhärent plastisch, daher kann ihr Zusatz zu einer zu extrudierenden Zusammensetzung einen gewünschten Grad von Plastizität oder Bindung in einem Extrusionsgemisch ermöglichen oder fördern, was den Pastenfluss und somit die Extrusionseigenschaften verbessert.
  • Es kann schwierig (aber nicht unmöglich) sein, derzeitige Techniken anzuwenden, um in einem fertigen extrudierten massiven Wabenkörper einzelne Bestandteile in der Matrixkomponente zu identifizieren, weil die Matrixkomponente eine Silikatdispersionskeramik bilden kann. Eine Silikatdispersionskeramik umfasst ein inniges Gemisch kleiner Partikel. Je nach Größe der Partikel kann es möglich sein, zwischen z. B. Aluminiumoxid und Silikaten oder Tonmineralien zu unterscheiden und dadurch die Zusammensetzung eines massiven Wabenkörpers zu ermitteln. Zu den geeigneten Analysetechniken, die dabei helfen können, einzelne Nicht-Kieselgur-Bestandteile in der Matrixkomponente zu identifizieren, zählt u. a. die energiedispersive Röntgen-Spektroskopie (EDX). Es ist jedoch möglich, das Vorhandensein von Kieselgur in der oben genannten Art und Weise zu identifizieren.
  • Vorzugsweise sind jedoch mindestens einige der Tone in Form eines Säulentons im extrudierten massiven Wabenkörper vorhanden, genauer gesagt, einer Säulentonmineralkomponente, wie zum Beispiel Kaolintone, Smektittone, Bleicherde, anionische Tone (geschichtete doppelte Hydroxide), Sepiolith oder Gemischen von zwei oder mehreren davon. Im Gegensatz zur Identifizierung bestimmter weiter oben besprochener Nicht-Säulentone sind Säulentonmineralkomponenten im erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper leicht zu identifizieren, weil sie ein XRD-Muster aufweisen, das deutlich die d001-Linie (Basisabstand) als ”Signatur” zeigt. Das Kaolin kann ausgewählt sein aus Subbentonit, Anauxit, Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit und Gemischen von zwei oder mehreren davon; das Smektit kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit (z. B. Hektorit), Nontronit, Vermikulit, Saponit und Gemischen von zwei oder mehreren davon; und die Bleicherde kann Montmorillonit oder Palygorskit (Attapulgit) sein. Besondern bevorzugt umfasst die Säulentonmineralkomponente Säulenkaolinmineralien und/oder Säulenbentonitmineralien.
  • Mit Säulenbildung bezeichnet man das Verfahren, eine geschichtete kristalline anorganische Verbindung, wie z. B. ein Tonmineral, in ein Material umzuwandeln, das eine chemisch und thermisch stabile Mikroporosität (IUPAC-Notation < 2 nm) und/oder Mesoporosität (IUPAC-Notation 2–50 nm) hat, erkennbar an einem XRD-Muster. Bei diesem Verfahren wird bei Aufrechterhaltung des geschichteten Aufbaus des Tonminerals eine Gastspezies (ein Säulenbildungsmittel) zwischen Lagen des Tonminerals eingeführt. Ein Säulentonmineral kann durch folgende Merkmale definiert werden: (i) die Lagen sind vertikal voneinander getrennt abgestützt und brechen bei Entfernung eines die Gastspezies enthaltenden Lösungsmittels nicht zusammen; (ii) die Mindestzunahme des Basisabstands ist gleich dem Durchmesser des N2-Moleküls, der üblicherweise verwendet wird, um Oberflächengrößen und Porenvolumina zu messen: 0,315 ± 0,353 nm; (iii) das Säulenbildungsmittel hat molekulare Abmessungen und ist in molekularem Längenmaßstab in einem interlamellaren Raum seitlich beabstandet; (iv) der interlamellare Raum ist porös und zumindest für Moleküle in der Größe von N2 zugänglich; für die Größe der Poren gibt es keine Obergrenze. Säulentonmineralien können von gewöhnlichen Tonen einschließlich der Gastspezies zwischen Lagen des Tonminerals unterschieden werden, da ein Säulentonmineral eine intrakristalline Porosität besitzt, die sich von einer seitlichen Trennung des Säulenbildungsmittels ableitet.
  • Zu den Säulenbildungsmitteln zählen anorganische und organische Verbindungen. Zu den organischen Verbindungen zählen diejenigen, die Amino-, Olefin- und Epoxid-Gruppen aufweisen, z. B. Imidazol-Säulenbildungsmittel und davon abgeleitete anorganische hydrierte Polyoxokationen, z. B. Polyhydroxidaluminium-Säulenbildungsmittel, oder Eisenbenzoat. Anorganische Säulenbildungsmittel können in Lösung gebildete große Metall-Polyoxokationen (z. B. Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga, Ce, Ta, La) oder Silane (z. B. 3-Aminopropyltrimethoxid-Silan (APTMS) und 2-(2-Trichlorosilylethyl) Pyridin (TCSEP)) sein. Siehe auch US-Patent Nr. 6521559 .
  • Zwar ist es gemäß der ersten Ausgestaltung der Erfindung optional, jedoch umfasst der erfindungsgemäße extrudierte massive Wabenkörper vorzugsweise anorganische Fasern. Ein Vorteil der Verwendung anorganischer Fasern besteht in der Verbesserung der Extrudierbarkeit, der Beibehaltung der Form des Teils während der Trocknung (obwohl dies möglicherweise nicht nötig ist, wenn eine Mikrowellentrocknung eingesetzt wird, weil eine Mikrowellentrocknung schneller ist), hauptsächlich jedoch für die Stabilität des Produkts (d. h. Faserverstärkung), wodurch die Extrusion längerer Teile und/oder von Teilen mit einem breiteren Querschnitt möglich sein kann, und/oder zur Verwendung in Anwendungen, in denen der Katalysator Erschütterungen ausgesetzt sein kann, z. B. bei Anwendungen in Fahrzeugen.
  • Vorzugsweise sind die anorganischen Fasern E-Glasfasern oder Basaltfasern. E-Glasfasern können als Aluminiumborsilikatglas mit unter 1 Gewicht-pro-Gewicht-% Alkalioxid definiert werden. Basaltfaser ist ein aus extrem dünnen Basaltfasern hergestelltes Material, das sich aus den Mineralien Plagioklas, Pyroxen und Olivin zusammensetzt.
  • Eine Länge der zur Verwendung gewählten anorganischen Fasern kann ein Kompromiss zwischen besserer Extrudierbarkeit und höherer Produktstabilität sein, d. h. kürzere Fasern verbessern die Extrudierbarkeit, verringern jedoch die Stabilität, und umgekehrt. Vorzugsweise jedoch liegt eine Faserlängenverteilung im erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper im Bereich von 150 bis 700 μm (Gaußsche Verteilung), vorzugsweise von 200 bis 500 μm, mit einem Mittelwert von ca. 300 μm. Derartige Faserlängen können in der Praxis eingeführt werden, indem Fasern größerer Längen, z. B. ca. 6 mm oder ca. 1 mm durch Vorfräsen der 6 mm langen Längen, einem plastischen Gemisch gemäß einem erfindungsgemäßen Fertigungsverfahren zugesetzt werden und anschließend verschiedene Gemischparameter verwendet werden, um die gewünschte Faserlängenverteilung im fertigen Produkt zu erzielen. Zu diesen Gemischparametern können die Wahl des Mischblattes, der Mischblattgeschwindigkeit, einer Lücke zwischen den Blättern, der Verwendung eines Kneters oder Doppelkneters anstelle von Blättern, des Wassergehalts des Gemisches, der Dauer des Mischens, usw., gehören.
  • Das kleinporige, kristalline Molekularsieb kann ein Aluminiumsilikat-Zeolith, ein metallsubstituierter Aluminiumsilikat-Zeolith oder ein Nicht-Zeolith-Aluminiumphosphat-Molekularsieb sein. Das Nicht-Zeolith-Aluminiumphosphat-Molekularsieb kann ein Aluminiumphosphat (AlPO), ein metallsubstituierter Zeolith (MeAlPO), ein Siliziumaluminiumphosphat-Zeolith (SAPO) oder ein metallsubstituiertes Siliziumaluminiumphosphat (MeAPSO) sein. Zu den geeigneten Substitutionsmetallen zählen eines oder mehrere von As, B, Be, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn und Zr, vorzugsweise Cu, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung angewandten kleinporigen, kristallinen Molekularsieben können diejenigen zählen, die behandelt wurden, um die hydrothermische Stabilität zu erhöhen. Zu den erläuternden Verfahren der Erhöhung der hydrothermischen Stabilität gehören:
    • (i) Aluminiumdeoxidation durch: Dampfbehandlung und Säureextraktion unter Verwendung einer Säure oder eines komplexbildenden Mittels, z. B. EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure); Behandlung mit einer Säure und/oder einem komplexbildenden Mittel; Behandlung mit einem gasförmigen Strom von SiCl4 (ersetzt Al im Zeolithrahmen durch Si);
    • (ii) Kationenaustausch – Verwendung multivalenter Kationen, wie z. B. La; und
    • (iii) Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen (siehe z. B. US-Patent Nr. 5,958,818 ).
  • Vorzugsweise ist das kleinporige, kristalline Molekularsieb kein Silizium-Aluminiumphosphat-Molekularsieb und kein Nicht-Zeolith-Aluminiumphosphat-Molekularsieb, zum Teil deshalb, weil Silizium-Aluminiumphosphate im Gebrauch eine große Menge Wassermoleküle adsorbieren können, was zur Kontraktion der Kristalleinheitszelle führt sowie zu einer dazugehörigen Reexpansion, wenn Wasser daraus desorbiert wird, was zu Rissbildung im extrudierten massiven Wabenkörper führen kann. Wasseradsorption in einem Silizium-Aluminiumphosphat kann ferner die NOx-Reduktionsaktivität verringern.
  • Besonders bevorzugt sind die bei der vorliegenden Erfindung angewandten kleinporigen, kristallinen Molekularsiebe Aluminiumsilikat-Zeolithe.
  • Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße kleinporige, kristalline Molekularsieb im extrudierten massiven Wabenkörper die CHA-, ERI-, FER-, AFX- oder AEI-Kristallstruktur, vorzugsweise CHA und/oder AEI.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Isotypen mit CHA-Kristallstruktur zählen AlPO-34, CoAPO-47, DAF-5, GaPO-34, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13 (ein Aluminiumsilikat), SSZ-62 (ein Aluminiumsilikat), UiO-21, ZK-14 und ZYT-6. Vorzugsweise ist der Isotyp mit CHA-Kristallstruktur AlPO-34, SAPO-34, SSZ-13 oder SSZ-62.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Isotypen mit AFX-Kristallstruktur zählen SAPO-56, MAPSO-56, wobei M Co, Mn oder Zr ist, und SSZ-16 (ein Aluminiumsilikat). Vorzugsweise ist der Isotyp mit ERI-Kristallstruktur SSZ-16.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Isotypen mit FER-Kristallstruktur zählen [Bi-Si-O]-FER, [Ga-Si-O]-FER, [Si-O]-FER, FU-9, ISI-6, monoklinisches Ferrierit, NU-23, Sr-D und ZSM-35. Vorzugsweise ist der Isotyp mit FER-Kristallstruktur ZSM-35.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Isotypen mit ERI-Kristallstruktur zählen AlPO-17, LZ-220, Linde-T und UZM-12.
  • Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Isotypen mit AEI-Kristallstruktur zählen AlPO-18, [Co-Al-P-O]-AEI, SAPO-18, SIZ-8 und SSZ-39 (ein Aluminiumsilikat). Vorzugsweise ist der Isotyp mit AEI-Kristallstruktur SSZ-39.
  • Vorzugsweise hat das kleinporige, kristalline Molekularsieb im extrudierten massiven Wabenkörper ein Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 10–50, z. B. 15–40 oder 20–35.
  • Der kleinporige, kristalline Molekularsiebkatalysator im erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper ist kupfergefördert. Das Kupfer kann durch Ionenaustausch, Imprägnieren, isomorphe Substitution usw. in das kleinporige, kristalline Molekularsieb eingeführt werden. Vorzugsweise ist bei einem erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper ist die Kupferkomponente im kleinporigen, kristallinen Molekularsieb ionenausgetauscht. Der Ionenaustausch kann mittels bekannter Techniken vorgenommen werden, einschließlich Ionenaustausch im festen Zustand (z. B. Fräsen einer Kombination aus einer pulverisierten Kupferverbindung und einer Wasserstoffform eines Molekularsiebs und Erhitzen in einer Inertatmosphäre) oder ”nassem” Ionenaustausch, z. B. durch Verbindung einer Ammonium- oder Wasserstoffform des kleinporigen Molekularsiebs mit einer Lösung einer Kupferverbindung, z. B. Kupfernitrat, Kupfersulfat oder Kupferacetat, vorzugsweise Kupferacetat.
  • Das Kupfer, das im kleinporigen, kristallinen Molekularsieb ionenausgetauscht wurde, kann vor dem Mischen mit der Matrixkomponente ionenausgetauscht werden (d. h. Vorformen) und/oder die Kupferkomponente kann dem Gemisch in Form eines ionenausgetauschten Vorläuferproduktes (Precursor) zugesetzt werden. Die Kupferkomponente kann auch in Form von ”freiem Kupfer”, z. B. nichtausgetauschten CuO-Partikeln, vorhanden sein.
  • Vorzugsweise betragen die Gesamt-Gew.% des Kupfers in dem kleinporigen, kristallinen Molekularsieb 1,0–5,0 Gew.% (inklusive) Kupfer, z. B. 2,0–4,0 Gew.% (inklusive), besonders bevorzugt 2,5–3,5 Gew.% (inklusive).
  • Die Menge des Kupferaktivators im kupfergeförderten kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator kann als Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 0,06–1,22. Dieser Bereich ist nicht willkürlich gewählt. Wenn das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs 10 ist und die Kupferbeladung 1,0 Gew.% beträgt, ist das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 0,06; wenn hingegen das SAR 50 ist und die Kupferbeladung 5,0 Gew.% beträgt, so ist das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 1,22. Eine Gleichung zur Ermittlung des Atomverhältnisses von Kupfer zu Aluminium aus bekanntem SAR und Kupferbeladung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, kann wie folgt ausgedrückt werden: Cu/Al Atom = X/63,5/(1 × 2/(SAR × 60 + 102)), wobei ”X” die Gew.% des Kupfers sind.
  • Vorzugsweise enthält das Kieselgur im erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper Eisenoxid, wobei ein Gewichtsverhältnis Fe:Cu im extrudierten massiven Wabenkörper 1:5–1:20, vorzugsweise 1:8–1:15, besonders bevorzugt ca. 1:12 sein kann.
  • Eine Wandporosität des extrudierten massiven Wabenkörpers 40–60% betragen und beträgt vorzugsweise > 50%. Die Porosität kann mit Hilfe von Quecksilberporosimetrie ermittelt werden.
  • Eine Zellwanddicke des extrudierten massiven Wabenkörpers kann 150–250 μm, z. B. 175–225 μm, betragen. Die Erfinder fanden heraus, dass bei einer Zellwanddicke von weit unter 200 μm die NOx-Reduktionsaktivität verringert sein kann. Außerdem fanden die Erfinder heraus, dass bei Vergrößerung der Zellwanddicke weit über 200 μm die NOx-Umwandlung nicht signifikant verbessert wird (d. h. Stoffübergangsbegrenzungseffekt), aber mit unerwünschtem erhöhtem Gegendruck bei Verwendung in einem Abgassystem (d. h. verringerte offene Frontfläche (OFA) des extrudierten massiven Wabenkörpers).
  • Die Zelldichte des erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörpers kann > 62 Zellen pro cm2 (> 400 Zellen pro Quadrat-Inch (cpsi)), vorzugsweise 155 Zellen pro cm2 (1000 cpsi) oder > 62 Zellen pro cm2 (> 400 cpsi) oder mehr, z. B. 93 Zellen pro cm2 (600 cpsi) oder mehr, bis zu 124 Zellen pro cm2 (800 cpsi) oder weniger, besonders bevorzugt ca. 93 Zellen pro cm2 (600 cpsi), betragen. Die Erfinder fanden heraus, dass bei gleicher Zellwanddicke ein mit 93 Zellen pro cm2 extrudierter massiver Wabenkörper (600 cpsi) eine bessere Leistung aufwies als dieselbe Mischung, die mit 62 Zellen pro cm2 (400 cpsi) extrudiert wurde. Zwar sollte eine vergrößerte Zelldichte aufgrund einer entsprechenden Abnahme der offenen Frontfläche durch eine Vergrößerung des Gegendrucks ausgeglichen werden (vorausgesetzt, die Zellwanddicke bleibt konstant), jedoch war die NOx-Reduktionsaktivität signifikant genug, um höhere Zelldichten zu bevorzugen.
  • Der erfindungsgemäße extrudierte massive Wabenkörper kann mit einer katalytischen Beschichtung beschichtet sein.
  • Eine oder mehrere katalytische Beschichtungen können zum Oxidieren von NH3 zu N2 vorgesehen sein. Ein solcher Katalysator wird oft Ammoniak-Schlupfkatalysator oder ASC genannt. Geeignete ASCs können eine relativ geringe Beladung, z. B. 14,2–28,3 g/l (0,5–10 g/ft3) mit einem Metall aus der Platingruppe, z. B. Platin oder sowohl Platin als auch Palladium, umfassen, das auf einem geeigneten Partikel-Metalloxid-Trägermaterial, wie z. B. Aluminiumoxid, aufgebracht ist. In einem besonders bevorzugten ASC wird die relativ geringe Beladung mit einem Metall aus der Platingruppe/das Partikel-Metalloxid-Trägermaterial in einer ersten Schicht direkt auf eine Oberfläche des extrudierten massiven Wabenkörpers aufgebracht, und eine katalytische Beschichtung zur Umwandlung von NOx mit Hilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, d. h. eines Katalysators mit selektiver katalytischer Reduktion, wird als eine zweite Schicht direkt auf die erste Schicht aufgebracht. Der Katalysator mit selektiver katalytischer Reduktion (SCR) kann ein vanadiumoxid-basierter SCR-Katalysator, wie z. B. V2O5/TiO2 oder V2O5/WO3/TiO2, oder ein mit einem Übergangsmetall, wie z. B. Kupfer und/oder Eisen, gefördertes kristallines Molekularsieb sein. Die bevorzugte Zweischichtenanordnung fördert eine größere Selektivität für N2.
  • Um einen primären Zweck des extrudierten massiven Wabenkörpers, nämlich die Umwandlung von Stickstoffoxiden unter Vorhandensein eines Reduktionsmittels, nicht zu stören, wird die ASC-Schicht vorzugsweise in einem Bereich aufgebracht, der im Gebrauch in Richtung auf eine stromabwärts gelegene Seite eines Abgassystems liegt. Der Bereich ist von im Wesentlichen einheitlicher Länge und wird an einem Ende von einem ersten Ende des extrudierten massiven Wabenkörpers und an einem anderen Ende von einer Länge bis zu maximal 50% (≤ 40% oder ≤ 30%, z. B. ≤ 20%) einer Gesamtlänge des extrudierten massiven Wabenkörpers, vom ersten Ende aus gemessen, begrenzt.
  • Eine oder mehrere katalytische Beschichtungen können zur Umwandlung von NOx mit Hilfe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, d. h. eines Katalysators mit selektiver katalytischer Reduktion (SCR) vorgesehen sein. Der SCR-Katalysator kann ein vanadiumoxid-basierter SCR-Katalysator, wie z. B. V2O5/TiO2 oder V2O5/WO3/TiO2, oder ein mit einem Übergangsmetall, wie z. B. Kupfer und/oder Eisen, gefördertes kristallines Molekularsieb, vorzugsweise ein Aluminiumsilikat-Zeolith, sein. Vorzugsweise wird ein kupfer- und/oder eisengeförderter kristalliner Molekularsiebkatalysator verwendet; in diesem Fall kann der Katalysator derselbe wie der extrudierte Katalysator oder ein anderer sein. Zu den bevorzugten kristallinen Molekularsieben zählen diejenigen, die eine CHA-, AEI-, FER-, MFI- oder BEA-Kristallstruktur haben. Kleinporige Molekularsiebe, d. h. diejenigen, die eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen haben, werden bevorzugt.
  • Die ASC- und die SCR-Katalysator-Beschichtung können kombiniert werden, wobei ein Bereich, der dafür vorgesehen ist, bei Gebrauch in Richtung auf eine stromaufwärts gelegene Seite eines Abgassystems zu liegen, mit dem SCR-Katalysator beschichtet werden kann, und ein Bereich, der dafür vorgesehen ist, bei Gebrauch in Richtung auf eine stromabwärts gelegene Seite zu liegen, mit der ASC beschichtet werden kann. Vorzugsweise besteht keine Lücke zwischen der SCR-Katalysator-Beschichtung und der ASC.
  • Gemäß einer zweiten Ausgestaltung sieht die Erfindung ein Abgassystem vor, umfassend einen erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörper.
  • Das Abgassystem umfasst vorzugsweise einen Injektor zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in einen Abgasstrom stromaufwärts des extrudierten massiven Wabenkörpers. NH3 kann jedoch auch in situ erzeugt werden durch Kontaktieren eines stromaufwärts gelegenen NOx-Absorberkatalysators mit einem fetten Abgas, wie es periodisch erzeugt wird, um einen NOx-Absorberkatalysator, z. B. Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O zu regenerieren.
  • Das Abgassystem kann auch einen Oxidationskatalysator oder einen NOx-Absorberkatalysator umfassen, um u. a. Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren, der auf einem separaten Substrat stromaufwärts des extrudierten massiven Wabenkörpers angeordnet ist. SCR-Katalysatoren katalysieren folgende Reaktionen:
    (i) 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (d. h. 1:1 NH3:NO); (ii) 4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (d. h. 1:1 NH3:NOx; und (iii) 8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (d. h. 4:3 NH3:NOx). Reaktion (ii) ist die schnellste und fördert die NOx-Reduktion bei niedriger Temperatur. Reaktion (i) ist die nächstschnellste. Um NO2 zu erhalten, um Reaktion (ii) zu fördern, kann es wünschenswert sein, NO zu NO2 stromaufwärts des erfindungsgemäßen extrudierten massiven Wabenkörpers zu oxidieren.
  • Gemäß einer dritten Ausgestaltung sieht die Erfindung einen Verbrennungsmotor vor, umfassend ein Abgassystem gemäß der zweiten Ausgestaltung der Erfindung.
  • Gemäß einer vierten Ausgestaltung sieht die Erfindung ein Fahrzeug vor, umfassend eine Verbrennungsmotor gemäß der dritten Ausgestaltung der Erfindung.
  • Gemäß einer fünften Ausgestaltung sieht die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx) in einem Gas vor, umfassend die Zugabe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zum Gas, um ein Gasgemisch herzustellen; und Kontaktieren des Gasgemisches mit einem extrudierten massiven Wabenkörper gemäß der ersten Ausgestaltung der Erfindung.
  • Gemäß einer sechsten Ausgestaltung sieht die Erfindung die Verwendung eines extrudierten massiven Wabenkörper gemäß der ersten Ausgestaltung der Erfindung vor, zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx) in einem Gas mittels eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels.
  • Gemäß einer siebten Ausgestaltung sieht die Erfindung ein Verfahren der Herstellung eines extrudierten massiven Wabenkörpers vor, das folgende Schritte umfasst:
    • (a) Bildung eines plastischen Gemisches durch Zusammenmischen und/oder Zusammenkneten einer pulverisierten Kieselgur-Matrixkomponente; einer pulverisierten zusätzlichen Matrixkomponente; eines pulverisierten kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs, bei dem das kleinporige, kristalline Molekularsieb eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen enthält; einer Kupferkomponente; optional anorganischen Fasern; und einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, wobei die Kupferkomponente Kupfer umfasst, das vor dem Schritt des Mischens im kleinporigen, kristallinen Molekularsieb ionenausgetauscht wurde, und/oder die Kupferkomponente wird das Gemisch in Form eines Ionenaustausch-Vorläuferprodukts zugesetzt, wobei das pulverisierte kleinporige, kristalline Molekularsieb des Gemisches in Form seiner H+- oder NH4 +-Form zugesetzt wird und das kleinporige, kristalline Molekularsieb in situ mit dem Kupfer ionenausgetauscht wird;
    • (b) Extrusion des plastischen Gemisches zu einem nassen Wabenkörper, Trocknen des extrudierten Wabenkörpers und Kalzinieren desselben, so dass ein extrudiertes massiver Wabenkörper gebildet wird; und
    • (c) Wahl quantitativer Anteile der Ausgangsmaterialien in der Art und Weise, dass der extrudierte massive Wabenkörper 20–50 Gew.% Matrixkomponente umfassend Kieselgur enthält, wobei 2–20 Gew.% des extrudierten massiven Wabenkörpers Kieselgur sind; 80–50 Gew.% des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs sind mit Kupfer ionenausgetauscht; und 0–10 Gew.% sind anorganische Fasern.
  • Das ”nasse” extrudierte Material kann unter Einsatz von Standardtechniken getrocknet und kalziniert werden, einschließlich Gefriertrocknung und Mikrowellentrocknung (siehe WO 2009/080155 ).
  • Vorzugsweise umfasst die zusätzliche Matrixkomponente im extrudierten massiven Wabenkörper Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid kann von einem Aluminiumoxid-Vorläuferprodukt, z. B. Böhmit, abgeleitet sein, der in dem plastischen Gemisch des Verfahrens enthalten ist; und/oder es wird als solches zugesetzt, vorzugsweise in Form eines Aluminiumoxid-Sols, das die Festigkeit im extrudierten massiven Wabenkörper erhöht.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren einschließlich Ton im plastischen Gemisch als zusätzliche Matrixkomponente. Besonders bevorzugt umfasst die zusätzliche Matrixkomponente sowohl Aluminiumoxid als auch Ton. Der Ton ist vorzugsweise eine Kombination von Bentonit, Kaolin und einem Feuerton. Die United States Environmental Protection Agency (Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten) definiert Feuerton sehr allgemein als ein ”aus wasserhaltigen Aluminiumsilikaten (Al2O3·2SiO2·2H2O) mit oder ohne freies Siliziumdioxid zusammengesetztes Mineralaggregat”. Um als ”Feuerton” bezeichnet zu werden, muss das Material eine Mindesttemperatur von 1515°C (2759°F) aushalten. Feuertone umfassen Feuersteintone bis plastische Feuertone, es gibt jedoch auch Halb-Feuerstein- und halbplastische Feuertone. Feuertone bestehen aus natürlichen tonhaltigen Materialien, hauptsächlich Tonen der Kaolinitgruppe sowie feinkörnigen Glimmern und Quarz, und können auch organische Stoffe und Schwefelverbindungen enthalten. Vorzugsweise werden Tone mit möglichst geringem Gehalt an Alkalimetallen verwendet, da dies die resultierende katalytische Aktivität verbessert, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen.
  • Vorzugsweise bildet der Feuerton relativ zur Gesamtmenge des vorhandenen Tons in Gew.% die Mehrheit, weil Feuerton dem Gemisch Plastizität (für ein besseres Extrusionsverhalten) verleihen kann, jedoch beim Trocknen und Kalzinieren weniger schrumpft als Bentonit-Tonmineralien.
  • Die Kupferkomponente kann dem Gemisch in Form eines Ionenaustausch-Vorläuferproduktes zugesetzt werden, wobei der ionenausgetauschte Zwischenstoff Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferoxid oder Kupferacetat sein kann, jedoch vorzugsweise Kupferacetat ist.
  • Organische Zusatzstoffe werden verwendet, um die Verarbeitung zu verbessern oder um dem fertigen Produkt gewünschte Merkmale zu verleihen, sie werden jedoch im Laufe des Kalzinierschritts ausgebrannt. Derartige Materialien können die Verarbeitungsplastizität verbessern, aber auch die Porosität im fertigen Produkt und dadurch den Stoffübergang im Produkt im Gebrauch verbessern, da sie während des Kalzinierens ausgebrannt werden und einen Hohlraum hinterlassen. Die zur Verwendung im Verfahren gemäß der siebten Ausgestaltung der Erfindung geeigneten organischen Zusatzstoffe umfassen mindestens Eines von Folgendem: Acrylfasern (Extrusionshilfe und Porenbildner), ein Zellulosederivat (Weichmacher und/oder Trockenhilfe), weitere organische Weichmacher (z. B. Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyäthylenoxid (PEO)), ein Schmiermittel (Extrusionshilfe) und ein wasserlösliches Harz.
  • Zum vollständigeren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele genannt, die lediglich der Erläuterung dienen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
  • Zwei extrudierte Zeolithmonolithsubstrate wurden gemäß Verfahren ähnlich den in US 7,507,684 offenbarten hergestellt: ein Vergleichsbeispiel und ein erfindungsgemäßes Beispiel (Beispiel 1). Für das Vergleichsbeispiel wurde ein pulverisierter kupferausgetauschter Aluminiumsilikat-CHA-Zeolith mit Tonmineralien und pulverisiertem synthetischem Böhmit-Aluminiumoxid (Pural) gemischt und in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5–6 durch Zugabe von Karboxidmethylzellulose, dem Weichmacher/der Extrusionshilfe Zusoplast (einem Gemisch aus Ölsäure, Glykolen, Säuren und Alkoholen (ein Markenname der Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG)) und dem organischen Zusatzstoff PEO, Markenname Alkox (einem Polyäthylenoxid) in eine formbare und fließfähige Gießmasse verarbeitet, so dass sich zusammen mit dem Kieselgur und anderen Matrixkomponenten ein gewünschter Porositätgrad ergab. Die quantitativen Anteile des Ausgangsmaterials wurden so gewählt, dass das aktive Material des fertigen massiven Katalysatorkörpers 60 Gew.% CuCHA, 31 Gew.% γ-Al2O3 und Tonmineralien und 10 Gew.% Glasfasern enthielt. Das formbare Gemisch wurde zu einem Durchfluss-Wabenkatalysatorkörper extrudiert, d. h. zu einem Katalysatorkörper mit durchgehenden Kanälen und mit einem kreisförmigen Querschnitt, der eine Zelldichte von 62 Zellen pro cm2 (400 cpsi (Zellen pro Quadrat-Inch)) aufwies. Anschließend wurde der Katalysatorkörper gemäß dem in WO 2009/080155 beschriebenen Verfahren 1 Stunde lang bei 2 mbar gefriergetrocknet und bei einer Temperatur von 580°C kalziniert, um einen massiven Katalysatorkörper zu bilden.
  • Für das erfindungsgemäße Beispiel wurde dem Gemisch des Vergleichsbeispiels eine Menge handelsüblichen Kieselgurs zugesetzt. Die Ausgangsmaterialien wurden so gewählt, dass das aktive Material des fertigen massiven Katalysatorkörpers 58., Gew.% CuCHA, 23 Gew.% γ-Al2O3 und Tonmineralien, 7 Gew.% Glasfasern und 12 Gew.% Kieselgur enthielt. Der Katalysatorkörper wurde zur selben Zelldichte und zum selben Querschnitt wie das Vergleichsbeispiel extrudiert und wurde auf dieselbe Art und Weise getrocknet und kalziniert. Tabelle 1
    Komponente Vergleichsbeispiel Beispiel 1
    Gew.%
    Cu-CHA-Zeolith 60 58
    Al2O3 und Tone 30 23
    Glasfasern 10 7
    Kieselgur (DE) 0 12
  • Beispiel 2 – Katalysatortest
  • Identische Volumensproben des Vergleichsbeispiels und des Beispiels 1 wurden in einem Gerät für synthetische katalytische Aktivitätstests (SCAT) unter Verwendung des folgenden Zulaufgasgemisches bei ausgewählten Zulaufgastemperaturen getestet: 100 ppm NOx (NO2 = 0 ppm), 100 ppm NH3, 7% H2O, 9,4% O2, Rest N2, Raumgeschwindigkeit 60,000 pro Stunde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für die NOx-Umwandlung nach Waben-Volumen (XNOx/V) und nach Waben-Gewicht (XNOx/M) bei unterschiedlichen Temperaturen. Tabelle 2
    DE-Gehalt [%] XNOx/V 180°C [%/ml] XNOx/V 215°C [%/ml] XNOx/V 300°C [%/ml] XNOx/V 500°C [%/ml] XNOx/M 180°C [%/g] XNOx/M 215°C [%/g] XNOx/M 300°C [%/g] XNOx/M 500°C [%/g]
    0 1,04 1,33 1,40 1,39 2,01 2,57 2,70 2,69
    12 1,03 1,33 1,40 1,39 2,22 2,86 3,00 2,99
    %-Unterschied 10,2 11,2 11,1 11,2
  • Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die Katalysatoraktivität pro Waben-Volumenseinheit praktisch identisch ist, obwohl im Katalysator des Beispiels 1 1,5 Gew.% weniger CuCHA vorhanden ist. Wird sie jedoch als NOx-Umwandlungs-aktivität pro Waben-Gewichtseinheit ausgedrückt (siehe die in Tabelle 2 gezeigten %-Unterschiede), so sieht man, dass der Katalysator gemäß Beispiel 1 aktiver ist als derjenige des Vergleichsbeispiels. Aus diesen Daten schließen die Erfinder, dass die Zugabe von Kieselgur zu einer Extrudatzusammensetzung für einen NH3-SCR-Katalysator zu einem Katalysator mit erhöhter NOx-Reduktionsaktivität führt.
  • Um jeglichen Zweifel auszuschließen, ist der gesamte Inhalt aller hier angeführten Dokumente des Standes der Technik durch diese Erwähnung hierin eingeschlossen.

Claims (34)

  1. Extrudierter massiver Wabenkörper, der einen kupfergeförderten, kleinporigen, kristallinen Molekularsiebkatalysator umfasst, um Stickstoffoxide unter Vorhandensein eines Reduktionsmittels umzuwandeln, wobei das kristalline Molekularsieb eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen enthält und wobei der extrudierte massive Wabenkörper Folgendes umfasst: 20–50 Gew.% sind eine Kieselgur umfassende Matrixkomponente, wobei Kieselgur 2–20 Gew.% des extrudierten massiven Wabenkörpers ausmacht; 80–50 Gew.% des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs sind mit Kupfer ionenausgetauscht; und 0–10 Gew.% sind anorganische Fasern.
  2. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß Anspruch 1, wobei die Matrixkomponente Aluminiumoxid und Ton umfasst.
  3. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß Anspruch 2, wobei zumindest einige der Tone in Form eines Säulentonminerals vorhanden sind.
  4. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend anorganische Fasern.
  5. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend anorganische Fasern, wobei die anorganischen Fasern E-Glasfasern oder Basaltfasern sind.
  6. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend anorganische Fasern, wobei eine Verteilung der Faserlänge bei den anorganischen Fasern im Bereich von 150 bis 700 μm liegt.
  7. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kleinporige, kristalline Molekularsieb ein Aluminiumsilikat-Zeolith ist.
  8. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kleinporige, kristalline Molekularsieb die CHA-, ERI-, FER-, AFX- oder AEI-Kristallstruktur hat.
  9. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kleinporige, kristalline Molekularsieb ein Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 10 bis 50 hat,
  10. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend insgesamt 1,0–5,0 Gew.% Kupfer.
  11. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium im kupferionenausgetauschten kleinporigen, kristallinen Molekularsieb 0,06–1,22 beträgt.
  12. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kieselgur Eisenoxid enthält.
  13. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß Anspruch 12, wobei ein Gewichtsverhältnis von Fe:Cu im extrudierten massiven Wabenkörper 1:5–1:20 beträgt.
  14. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Wandporosität des extrudierten massiven Wabenkörpers 40–60% beträgt.
  15. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Zellwanddicke des extrudierten massiven Wabenkörpers 150–250 μm beträgt.
  16. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Zelldichte des extrudierten massiven Wabenkörpers > 62 Zellen pro cm2 (> 400 Zellen pro Quadrat-Inch) beträgt.
  17. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der mit einer katalytischen Beschichtung beschichtet ist.
  18. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß Anspruch 17, wobei die katalytische Beschichtung zum Oxidieren von NH3 zu N2 bestimmt ist.
  19. Extrudierter massiver Wabenkörper gemäß Anspruch 17, wobei die katalytische Beschichtung zur Umwandlung von NOx unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels bestimmt ist.
  20. Abgassystem, umfassend einen extrudierten massiven Wabenkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  21. Abgassystem gemäß Anspruch 20, umfassend einen Injektor zum Einspritzen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in einen Abgasstrom stromaufwärts des extrudierten massiven Wabenkörpers.
  22. Abgassystem gemäß Anspruch 20 oder 21, umfassend einen Oxidationskatalysator oder einen NOx-Absorberkatalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxiden zu Stickstoffdioxiden, der auf einem separaten Substrat stromaufwärts des extrudierten massiven Wabenkörpers angeordnet ist.
  23. Verbrennungsmotor, umfassend ein Abgassystem gemäß Anspruch 20, 21 oder 22.
  24. Fahrzeug, umfassend einen Verbrennungsmotor gemäß Anspruch 23.
  25. Verfahren der Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx) in ein Gas, umfassend die Zugabe eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zum Gas, um ein Gasgemisch herzustellen; und Kontaktieren des Gasgemisches mit einem extrudierten massiven Wabenkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
  26. Verwendung eines extrudierten massiven Wabenkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx) in ein Gas mittels eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels.
  27. Verfahren der Herstellung eines extrudierten massiven Wabenkörpers, umfassend folgende Schritte: (a) Bildung eines plastischen Gemisches durch Zusammenmischen und/oder Zusammenkneten einer pulverisierten Kieselgur-Matrixkomponente; einer pulverisierten zusätzlichen Matrixkomponente; eines pulverisierten kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs, bei dem das kleinporige, kristalline Molekularsieb eine maximale Ringgröße von acht tetrahedralen Atomen enthält; einer Kupferkomponente; optional anorganischen Fasern; und einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, wobei die Kupferkomponente Kupfer umfasst, das vor dem Schritt des Mischens im kleinporigen, kristallinen Molekularsieb ionenausgetauscht wurde, und/oder die Kupferkomponente wird dem Gemisch in Form eines Ionengetauschen-Vorläuferprodukts zugesetzt, wobei das pulverisierte kleinporige, kristalline Molekularsieb des Gemisches in Form seiner H+- oder NH4 +-Form zugesetzt wird und das kleinporige, kristalline Molekularsieb in situ mit dem Kupfer ionenausgetauscht wird; (b) Extrusion des plastischen Gemisches zu einem nassen Wabenkörper, Trocknen des extrudierten Wabenkörpers und Kalzinieren desselben, so dass ein extrudiertes massiver Wabenkörper gebildet wird; und (c) Wahl quantitativer Anteile der Ausgangsmaterialien in der Art und Weise, dass der extrudierte massive Wabenkörper 20–50 Gew.% Matrixkomponente umfassend Kieselgur enthält, wobei 2–20 Gew.% des extrudierten massiven Wabenkörpers Kieselgur sind; 80–50 Gew.% des kleinporigen, kristallinen Molekularsiebs sind mit Kupfer ionenausgetauscht; und 0–10 Gew.% sind anorganische Fasern.
  28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das plastische Gemisch unter Beinhaltung eines organischen Zusatzstoffes gebildet wird.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 27 oder 28, wobei die zusätzliche Matrixkomponente im extrudierten massiven Wabenkörper Aluminiumoxid umfasst, wobei das plastische Gemisch Böhmit als Aluminiumoxid-Vorläuferprodukt und/oder ein Aluminiumoxid-Sol umfasst.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 27, 28 oder 29, wobei das plastische Gemisch Ton als zusätzliche Matrixkomponente umfasst.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei der Ton eine Kombination von Bentonit-Ton, Kaolin-Ton und einem Feuerton ist.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei der Feuerton relativ zur Gesamtmenge des vorhandenen Tons in Gew.% die Mehrheit bildet.
  33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 32, wobei das kleinporige, kristalline Molekularsieb in situ mit dem Kupfer ionenausgetauscht ist und der Ionenaustausch-Vorläuferprodukt Kupferacetat ist.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 28 und einem der Ansprüche 29 bis 33, sofern diese Unteransprüche zu Anspruch 28 sind, wobei der organische Zusatzstoff mindestens Eines von Folgendem ist: Acrylfasern, ein Zellulosederivat, ein organischer Weichmacher, ein Schmiermittel oder ein wasserlösliches Harz.
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