DE112014001812B4

DE112014001812B4 - Nichtrostender Stahl und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112014001812B4
Application number: DE112014001812.0T
Authority: DE
Inventors: Yu Takanezawa; Izuru Yamamoto; Keisuke Kadota; Hironori Aoyama; Toshiya Yamaguchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: WO2014162196A2; CN105247081A; US10619950B2; US20160060720A1; CN105247081B; DE112014001812T5; JP5842854B2; JP2014201790A; WO2014162196A3

Abstract

Nichtrostender Stahl (10), der als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtrostende Stahl umfasst:eine Basismaterialschicht (11), die Chrom mit einem festgelegten, zur Ausbildung eines Passivfilms notwendigen Chromgehalt oder mehr enthält, undeine Oberflächenschicht (12), die Chrom mit einem niedrigeren Chromgehalt als einem in der Basismaterialschicht enthaltenen Chromgehalt enthält, undwobei die Oberflächenschicht das andere Legierungselement mit demselben Gehalt des anderen Legierungselements wie dem Gehalt des in der Basismaterialschicht enthaltenen anderen Legierungselements enthält.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen nichtrostenden Stahl und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen nichtrostenden Stahl, der für Komponenten eines Abgassystems geeignet ist, welche einen Korrosionsschutz gegenüber sowohl einer allgemeinen Korrosion als auch einer lokalen Korrosion erfordern, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
2. Stand der Technik
Bei einem nichtrostenden Stahl ist ein Korrosionsschutz gegenüber sowohl einer allgemeinen Korrosion als auch einer lokalen Korrosion erforderlich. Wenn der nichtrostende Stahl für Teile eines Abgassystems einer Brennkraftmaschine verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, auch während der Verwendung von minderwertigem Kraftstoff das Auftreten von Lochfraßkorrosion zu vermeiden.
Als ein derartiger nichtrostender Stahl und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem ein Konzentrationsverhältnis von Chrom (Cr) und Eisen (Fe) in einer Oberflächenschicht gesteuert wird durch mechanisches Polieren zur Ausbildung von Oberflächenunebenheiten und eine chemische Behandlung zur Festigkeitserhöhung eines Passivfilms, und wird das Verhältnis der Chromkonzentration (Cr-Konzentration) und Eisenkonzentration (Fe-Konzentration) in der Oberflächenschicht starker erhöht als das in einer Matrixphase (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2012-170961 ( JP 2012-170961 A )).
Ferner sind bekannt ein nichtrostender Stahl, bei dem die Chromkonzentration innerhalb 10 nm einer Oberflächenschicht verringert ist und die Säurebeizungseigenschaft dadurch erhöht ist (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2001-234300 ( JP 2001-234300 A )), ein nichtrostender Stahl, der oberflächenmodifiziert ist durch Verflüchtigen von Mangan (Mn) das unter den Hauptbestandteilelementen einen hohen Dampfdruck aufweist (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 04-131321 ( JP 04-131321 A )), und ein nichtrostender Stahl, bei dem der Chromgehalt im Bereich von 0,25 bis 11,5 Gew.-% eingestellt ist und die allgemeine Korrosionsbeständigkeit und die lokale Korrosionsbeständigkeit dadurch verbessert sind (siehe beispielsweise japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Nr. 02-54740 ( JP 02-54740 A )).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei dem oben beschriebenen herkömmlichen nichtrostenden Stahl und dessen Herstellungsverfahren tritt das Problem auf, dass das Verfahren kompliziert ist und die Herstellungskosten hoch sind. Da ferner der herkömmliche nichtrostende Stahl ausschließlich hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit einer Deckfläche verbessert ist, kann für einen nichtrostenden Stahl, der für Komponenten eines Abgassystems einer Brennkraftmaschine verwendet wird, während der Verwendung von minderwertigem Kraftstoff keine ausreichende Korrosionsbeständigkeitseigenschaft aufgezeigt werden gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion, das heißt, es tritt das Problem auf, dass der herkömmliche nichtrostende Stahl nicht über einen langen Zeitraum unter den Umgebungsbedingungen eingesetzt werden kann, bei denen sowohl eine allgemeine Korrosion als auch eine lokale Korrosion auftritt.
Aus diesem Grund wurde angedacht, einen sogenannten supernichtrostenden Stahl zu verwenden, bei dem ein Legierungselement mit einer Konzentration zugegeben wird, die höher ist als die des herkömmlichen nichtrostenden Stahls, oder eine Oberflächenbehandlung wie ein Kaltgasspritzen oder Plattieren bzw. Beschichten anzuwenden. Dies bringt jedoch das Problem mit sich, dass alle diese Maßnahmen zu erhöhten Kosten führen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen kostengünstigen nichtrostenden Stahl zur Verfügung, der über einen langen Zeitraum auch unter Umgebungsbedingungen eingesetzt werden kann, bei denen sowohl die allgemeine Korrosion als auch die lokale Korrosion auftritt, und stellt darüber hinaus ein Herstellungsverfahren für diesen zur Verfügung.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt der nichtrostende Stahl, der als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente enthält, Folgendes ein: eine Basismaterialschicht, wobei die Basismaterialschicht Chrom mit einem spezifizierten bzw. festgelegten, zur Ausbildung eines Passivfilms notwendigen Chromgehalt oder mehr einschließt; und eine Oberflächenschicht, wobei die Oberflächenschicht Chrom mit einem geringeren Chromgehalt als dem in der Basismaterialschicht enthaltenen Chromgehalt enthält und die Oberflächenschicht die anderen Legierungselemente mit demselben Gehalt des anderen Legierungselements enthält wie der Gehalt des anderen in der Basismaterialschicht enthaltenen Legierungselements.
Da gemäß dem oben beschriebenen Aspekt in dem nichtrostenden Stahl der Chromgehalt einer Oberflächenschicht geringer wird als der Chromgehalt in der Basismaterialschicht, ist es schwierig, in der Oberflächenschicht einen stabilen Passivfilm auszubilden, und ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert. Die lokale Korrosion wie die Lochfraßkorrosion, welche unter der Annahme eines vorhandenen stabilen Films an der Außenoberfläche an Defektstellen als einem Ausgangspunkt stattfindet, kann jedoch vermieden werden. Ferner ist in der Basismaterialschicht sichergestellt, dass ein Chromgehalt vorhanden ist, der zum Ausbilden eines Passivfilms in der Lage ist, wodurch das Stattfinden einer allgemeinen Korrosion wirksam unterdrückt werden kann. Das heißt, die Oberflächenschicht wird zu einer Opferschicht gegen die lokale Korrosion, indem lediglich der Chromgehalt in der Oberflächenschicht signifikant verringert wird gegenüber dem der Basismaterialschicht. Bei einer hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion für den in der Basismaterialschicht verbleibenden nichtrostenden Stahl kann der Oberflächenschicht jedoch eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen werden. Demgemäß kann eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufgezeigt werden, ohne dass ein Legierungselement erhöht wird oder eine Oberflächenbehandlung angewendet wird.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt geringer sein als der festgelegte Chromgehalt.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt wird in der Oberflächenschicht kein stabiler Passivfilm gebildet. Das Auftreten der Lochfraßkorrosion wird jedoch wirksamer verhindert.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt ferner ein nichtrostender Stahl Folgendes ein: eine Basismaterialschicht, wobei die Basismaterialschicht als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement einschließt; und eine Oberflächenschicht, wobei die Oberflächenschicht als eine Vielzahl an Legierungselementen das Chrom und das andere Legierungselement einschließt, der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt geringer ist als der festgelegte, zum Ausbilden eines Passivfilms notwendige Chromgehalt und wobei ein Unterschied zwischen dem in der Basismaterialschicht enthaltenen Chromgehalt und dem in der Oberflächenschicht enthaltenen Chromgehalt größer ist als ein Unterschied zwischen dem Gehalt des in der Basismaterialschicht enthaltenen anderen Legierungselements und dem Gehalt des in der Oberflächenschicht enthaltenen anderen Legierungselements.
Da gemäß dem oben beschriebenen Aspekt der nichtrostende Stahl einen Chromgehalt der Oberflächenschicht aufweist, der geringer ist als der festgelegte Chromgehalt, der zur Ausbildung eines Passivfilms notwendig ist, wird in der Oberflächenschicht kein Passivfilm ausgebildet und ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert. Es kann jedoch das Auftreten einer lokalen Korrosion wie die Lochfraßkorrosion verhindert werden, welche unter der Annahme eines stabilen Films in der Außenoberfläche an Defektstellen als einem Ausgangspunkt stattfindet. Da demgegenüber in der Basismaterialschicht der Chromgehalt derart sichergestellt ist, dass die Ausbildung und Regeneration eines Passivfilms möglich ist, kann das Fortschreiten einer Korrosion wirksam verhindert werden. Das heißt, auch in der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenschicht eine Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion sein, indem lediglich der Chromgehalt in der Oberflächenschicht signifikant verringert wird gegenüber dem in der Basismaterialschicht. Während eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion für den nichtrostenden Stahl in der Basismaterialschicht erhalten bleibt, kann jedoch der Oberflächenschicht eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen werden. Demgemäß kann eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion in ausreichendem Maße aufgezeigt werden, ohne dass die Menge eines Legierungselements erhöht wird oder eine Oberflächenbehandlung angewendet wird.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann das andere Legierungselement ein zusätzliches Element zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von jeder der Basismaterialschicht und der Oberflächenschicht sein.
Obwohl dem oben beschriebenen Aspekt kein stabiler Passivfilm an der Außenoberfläche der Oberflächenschicht ausgebildet wird, kann die Korrosionsbeständigkeit in der Oberflächenschicht durch die anderen Legierungselemente erhalten werden und kann eine Ausbreitungsgeschwindigkeit der allgemeinen Korrosion unterdrückt werden.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt weniger als 11 % betragen.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt ist in der Oberflächenschicht im Wesentlichen kein Passivfilm ausgebildet und ist dadurch die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert. Jedoch kann das Auftreten einer lokale Korrosion wie der Lochfraßkorrosion, welche unter der Annahme der Existenz eines stabilen Films auf der Außenoberfläche an Defektstellen als einem Ausgangspunkt abläuft, wirksam verhindert werden.
In dem oben beschriebenen Aspekt kann die Oberflächenschicht einen Teil einer Innenwandoberfläche einer Abgasleitung einer Brennkraftmaschine bilden und können die Basismaterialschicht und die Oberflächenschicht eine Komponente des Abgassystems bilden.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann eine kostengünstige Komponente eines Abgassystems erhalten werden, welche eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufzeigt.
Ferner umfasst gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls: Herstellen bzw. Bereitstellen eines Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl, das eine Basismaterialschicht und eine Oberflächenschicht einschließt, wobei beide davon als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente enthalten; Aussetzen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl einer Niederdruckumgebung, wobei die Niederdruckumgebung eine Umgebung mit einem geringeren Druck als dem Atmosphärendruck ist; und Erwärmen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl auf eine Behandlungstemperatur, die höher ist als eine Verdampfungstemperatur des Chroms unter der Niederdruckumgebung und geringer ist als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente unter der Niederdruckumgebung.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt wird durch Erwärmen der Oberflächenschicht des nichtrostenden Stahlmaterials bei einer Behandlungstemperatur, die höher ist als eine Verdampfungstemperatur des Chroms und geringer ist als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente unter der Niederdruckumgebung, allmählich Chrom aus der Oberflächenschicht verdampft. Daher findet ein Dechromierungs- bzw. Entchromierungsprozess statt, bei dem entsprechend einer Behandlungszeit des Druckreduzierens und Erwärmens der Chromgehalt in der Oberflächenschicht gegenüber dem Chromgehalt in der Basismaterialschicht verringert werden kann. Als Folge davon besteht keine Notwendigkeit zum Erhöhen einer Legierungskomponente oder Anwenden einer Oberflächenbehandlung, und es kann auf einfache Weise eine Oberflächenschicht ausgebildet werden, die eine Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion ist, unabhängig davon, ob dies vor oder nach der Montage eines Produkts das einen nichtrostenden Stahl verwendet stattfindet. Demgemäß besteht keine Notwendigkeit einer komplizierten Passivierungsbehandlung. Somit kann ein Verfahren zur Herstellung eines kostengünstigen nichtrostenden Stahls erhalten werden, bei dem eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufgezeigt werden kann.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt wird durch Verringern der Menge an Chrom in der Nähe einer Oberfläche ein nichtrostender Stahl hergestellt, der eine Hybridstruktur aufweist, in welcher die Oberflächenschicht zu einem Legierungsstahl wird, welcher beständig gegenüber der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion ist und andere Legierungselemente enthält, und die Basismaterialschicht gegenüber der allgemeinen Korrosion stabil ist. Als Folge davon kann ein in hohem Maße korrosionsbeständiger nichtrostender Stahl erhalten werden, der über einen langen Zeitraum verwendet werden kann auch unter einer Umgebung, bei der sowohl eine allgemeine Korrosion wie auch eine lokale Korrosion auftreten können.
Ferner umfasst gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls: Herstellen bzw. Bereitstellen eines Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl, das eine Basismaterialschicht, die als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente enthält, und eine Oberflächenschicht, die als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente enthält, einschließt; Erwärmen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl auf eine vorgegebene Temperatur; und Aussetzen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl einer Umgebung, welche eine Umgebung ist von geringerem Dampfdruck als dem Dampfdruck des Chroms bei der vorgegebenen Temperatur und höherem Dampfdruck als dem Dampfdruck der anderen Legierungselemente bei der vorgegebenen Temperatur.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt findet eine Dechromierungs- bzw. Entchromierungsbehandlung statt, bei welcher der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt auf einen geringeren Wert festgesetzt werden kann als der in der Basismaterialschicht enthaltene Chromgehalt entsprechend einer Behandlungszeit der Verringerung des Drucks und des Erwärmens unter einer Umgebung mit hoher Temperatur und geringem Druck. Als Folge davon kann ohne Erhöhen der Menge des Legierungselements und ohne Anwenden der Oberflächenbehandlung ein Verfahren zur Herstellung eines kostengünstigen nichtrostenden Stahls erhalten werden, welcher eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufzeigt. Gemäß dem Herstellungsverfahren wird ein nichtrostender Stahl mit einer Hybridstruktur hergestellt, in welcher die Oberflächenschicht zu einer Legierungsschicht wird, die gegenüber der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion beständig ist und andere Legierungselemente enthält, und die Basismaterialschicht gegenüber der allgemeinen Korrosion beständig ist.
Es wird der Effekt beschrieben, dass das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl auf eine Behandlungstemperatur erwärmt wird, die höher ist als eine Verdampfungstemperatur von Chrom und niedriger ist als eine Verdampfungstemperatur der anderen Legierungselemente unter einer Niederdruckumgebung, oder das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl unter einer Niederdruckumgebung gehalten wird, welche gleich oder geringer als ein Dampfdruck von Chrom entsprechend einer Erwärmungstemperatur ist und höher ist als ein Dampfdruck der anderen Legierungselemente unter einer Hochtemperaturerwärmung. Dies bedeutet jedoch, dass das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl dechromiert bzw. entchromiert wird in den Bereichen der Erwärmungstemperatur und des verringerten Drucks, die sich auf einer Gasphasenseite einer Dampfdruckkurve von Chrom in einem Dampfdruckdiagramm eines Metalls und auf einer Gasphasen- und Feststoffphasenseite der anderen Legierungselemente befinden. In dem oben beschriebenen Aspekt ist der Gehalt des in der Oberflächenschicht enthaltenen anderen Legierungselements derselbe wie der der Basismaterialschicht, und der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt ist geringer als der Chromgehalt in der Basismaterialschicht.
Gemäß dem oben beschriebenen Aspekt wird lediglich der Chromgehalt der Oberflächenschicht signifikant herabgesetzt gegenüber dem in der Basismaterialschicht, und während eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion für den nichtrostenden Stahl in der Basismaterialschicht beibehalten wird, wird der Oberflächenschicht eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen. Somit können ein kostengünstiger nichtrostender Stahl, der über einen langen Zeitraum auch unter einer Umgebung verwendet werden kann, bei der sowohl die allgemeine Korrosion als auch die lokale Korrosion auftreten können, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt werden.
Figurenliste
Nachfolgend werden unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen Merkmale, Vorteile und technische und industrielle Bedeutsamkeiten der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei in den Zeichnungen gleiche Ziffern gleichartige Elemente bezeichnen und wobei:

1 ein Diagramm ist zum Beschreiben einer Grundstruktur eines nichtrostenden Stahl gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und deren Korrosionsbeständigkeit;
2 ein Diagramm ist zum Beschreiben einer Änderung einer Verteilung der Chromkonzentration entsprechend einer Tiefe ausgehend von einer Außenoberfläche aufgrund eines Unterschieds in einer Wärmebehandlungsbedingung während eines Dechromierungsverfahrens gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer Verteilung der Chromkonzentration für jede davon;
3A ein Diagramm ist zum Beschreiben einer Dechromierungsbehandlung eines nichtrostenden Stahl gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3B ein Graph ist, der eine Verteilung der Chromkonzentration entsprechend einer Tiefe nach dem Dechromierungsverfahren gemäß der Ausführungsform zeigt;
3C ein Graph ist, der die Konzentrationsverteilungen anderer Legierungselemente nach der Dechromierungsbehandlung gemäß der Ausführungsform zeigt;
4 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Dechromierungsbehandlungssystems zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
5 eine Dampfdruckkurve ist, welche eine Behandlungsbedingung der Dechromierungsbehandlung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
6 ein Ablaufdiagramm ist, welches die Grundstruktur eines Verfahrens der Dechromierungsbehandlung des nichtrostenden Stahls gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
7 eine Auflistung von Behandlungsbedingungen und Testergebnissen ist, in welcher im Vergleich mit Vergleichsbeispielen die Wärmebehandlungsbedingungen einer Vielzahl an Beispielen gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und die Testergebnisse der Korrosionsbeständigkeit davon aufgezeigt werden;
8A ein Graph ist, welcher eine Konzentrationsverteilung für jedes der Legierungselemente in Abhängigkeit von der Tiefe von einer Oberfläche nach der Dechromierungsbehandlung der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
8B ein Graph ist, der eine Konzentrationsverteilung für jedes der Legierungselemente in Abhängigkeit von der Tiefe von einer Oberfläche nach einer Wärmebehandlung des Vergleichsbeispiels zeigt; und
9 ein Diagramm ist zur Beschreibung von Korrosionstestergebnissen der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Die 1 bis 9 sind Diagramme zur Veranschaulichung eines nichtrostenden Stahl gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Als Erstes wird die Struktur eines nichtrostenden Stahls der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Der nichtrostende Stahl gemäß der vorliegenden Ausführungsform schließt als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente ein, von denen in 1 nicht alle gezeigt sind, und besitzt als ein Rohmaterial (Wirtsmaterial) SUS 316L (JIS-Standard), welches ein austenitischer nichtrostender Stahl ist.
Wie in 1 gezeigt, schließt ein nichtrostender Stahl 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Basismaterialschicht 11, in welcher Chrom in einem festgelegten, zur Ausbildung eines Passivfilms notwendigen Chromgehalt enthalten ist, und eine Oberflächenschicht 12 mit einer vorbestimmten Schichtdicke, welche einstückig mit der Basismaterialschicht 11 ausgebildet ist, ein.
In dem nichtrostenden Stahl 10 bildet die Oberflächenschicht 12 einen Teil einer Innenwandoberfläche einer Abgasleitung einer Brennkraftmaschine, beispielsweise einen Teil einer Innenwandoberfläche einer EGR-Gasleitung, die einen EGR-Kühler aufweist, und bilden die Basismaterialschicht 11 die Oberflächenschicht 12 eine Komponente eines Abgassystems. Natürlich kann der nichtrostende Stahl der vorliegenden Erfindung auch einer sein, der für Komponenten eines Abgassystems verwendet wird, die von einem EGR-Kühler verschieden sind, und kann einer sein, der für andere Zwecke als Komponenten eines Abgassystems verwendet wird.
Die Basismaterialschicht 11 ist eine Schicht eines Rohmaterials des nichtrostenden Stahl 10, beispielsweise SUS16L, und umfasst zusätzlich zu Chrom (Cr) und Eisen (Fe) andere Legierungselemente wie Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Stickstoff (N) mit jeweils einem vorbestimmten Gehalt. Beispielsweise umfasst die Basismaterialschicht 11 17,31 Gew.-% an Chrom (Cr), 12,09 Gew.-% an Nickel (Ni), 2,05 Gew.-% an Molybdän (Mo), 0,008 Gew.-% an Stickstoff (N) und als den Rest Eisen (Fe). Wenn in der nachfolgenden Beschreibung der Gehalt der Einfachheit halber mit % angegeben wird, wird Gew.-% als Masseprozent verwendet, und ein Element wird der Einfachheit halber mit dem Elementsymbol bezeichnet.
Die Oberflächenschicht 12 wird erhalten durch Anwenden einer Dechromierungsbehandlung (siehe 3A), welche nachfolgend beschrieben wird, im Bereich einer vorbestimmten Tiefe ausgehend von einer Oberflächenseite davon auf ein Rohmaterial des nichtrostenden Stahl 10. Wie in 2 gezeigt, ist der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 geringer als der Chromgehalt der Basismaterialschicht 11. Darüber hinaus ist in der Oberflächenschicht 12 der Gehalt eines jeden der anderen Legierungselemente wie Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Stickstoff (N), welche in dem nichtrostenden Stahl des Rohmaterials enthalten sind, derselbe wie der der Basismaterialschicht 11.
Der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 ist üblicherweise um einen solchen Anteil geringer festgesetzt, dass ein Passivfilm, welcher naturgemäß auf der Außenoberfläche des nichtrostenden Stahl ausgebildet wird, im Wesentlichen nicht gebildet werden kann, und beträgt der festgelegte, zur Ausbildung des Passivfilms notwendige Chromgehalt beispielsweise weniger als 11 Gew.-%. Dies entspricht dem unteren Grenzwert des Chromgehalts, der notwendig ist, damit ein Passivfilm natürlich ausgebildet wird oder selbstreparierend ist. Unter Berücksichtigung, dass eine Legierung, die 11 % oder mehr an Chrom in Eisen (Fe) enthält, als nichtrostender Stahl bezeichnet wird, wird hierbei der festgelegte Chromgehalt auf 11 % festgesetzt. Der festgelegte Chromgehalt kann auf einen anderen Wert nahe bei 11 % festgesetzt werden, beispielsweise 11,5 % oder 12 % oder gleich oder weniger als 10,5 %.
Die Oberflächenschicht 12 besitzt eine Schichtdicke, die 1000-mal oder mehr dicker ist, beispielsweise eine Schichtdicke von 20 µm oder mehr, als vergleichsweise ein Passivfilm, der auf einer Oberfläche des nichtrostenden Stahl mit einer Filmdicke von ungefähr mehreren zehn an Ångström (Ångström = 10^-10 m), d. h. ungefähr mehreren Nanometern, ausgebildet ist.
Wie in 2 und 3B gezeigt, nimmt der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 entsprechend einer Tiefe ausgehend von der Außenoberflächenschicht der Oberflächenschicht 12 zu. Ferner ist in einem Hauptteil 11a (einem Wirtsmaterialteil) der Basismaterialschicht 11, in welcher die Tiefe ausgehend von einer Oberfläche gleich oder größer als eine festgelegte Tiefe d1 ist, der Chromgehalt nahezu konstant. Das heißt, der Hauptteil 11a (ein Wirtsmaterialteil) der Basismaterialschicht 11 entspricht einem Wirtsmaterialbereich in dem die Gehalte an Eisen (Fe) und Chrom (Cr) annähernd konstant sind. Demgegenüber verändert sich in einem Teil 11 b an der Oberflächenschichtseite der Basismaterialschicht 11 der Chromgehalt derart, dass er größer wird in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche in dem Bereich eines SUS-Bereichs (nichtrostender Bereich), wo der Chromgehalt größer ist als in der Oberflächenschicht 12 und geringer ist als im Hauptteil 11a der Basismaterialschicht 11.
Ferner ist die Änderungsrate des Chromgehalts in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche (eine Position einer Tiefe mit der Tiefe 0 in 2) zwischen der Oberflächenschicht 12 und dem Teil 11 b an der Oberflächenschichtseite der Basismaterialschicht 11 unterschiedlich. Das heißt, die Änderungsrate des Chromgehalts in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberflächenschicht in der Oberflächenschicht 12 (Betrag der Änderung des Chromgehalts/Betrag der Einheitsänderung der Tiefe ausgehend von einer Außenoberfläche) ist größer als die Änderungsrate des Chromgehalts in der Basismaterialschicht 11 in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche.
In dem nichtrostenden Stahl 10 der vorliegenden Ausführungsform weist die Oberflächenschicht 12 somit einen Chromgehalt auf, der geringer ist als der festgelegte, zur Ausbildung des Passivfilms notwendige Chromgehalt, während die Basismaterialschicht 11 einen Chromgehalt aufweist, welcher gleich oder größer ist als der festgelegte Chromgehalt, der notwendig ist zur Ausbildung eines Passivfilms bei dem nichtrostenden Stahl.
Als Folge davon ist in dem nichtrostenden Stahl 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Unterschied des Chromgehalts zwischen der Basismaterialschicht 11 und der Oberflächenschicht 12 größer als ein Unterschied der Gehalte der anderen Legierungselemente zwischen der Basismaterialschicht 11 und der Oberflächenschicht 12.
Andere Legierungselemente wie Nickel (Ni) und Molybdän (Mo), die mit demselben Gehalt in sowohl der Basismaterialschicht 11 als auch der Oberflächenschicht 12 enthalten sind, sind zusätzliche Elemente, die zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von jeder der Basismaterialschicht 11 und der Oberflächenschicht 12 beitragen können.
Gemäß der wie oben beschriebenen vorliegenden Ausführungsform kann durch signifikantes Verringern von lediglich dem Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 gegenüber dem in der Basismaterialschicht 11 eine Hybridstruktur gebildet werden, bei der, obwohl die Oberflächenschicht 12 eine Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion darstellt, wobei der Oberflächenschicht 12 eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen werden kann, in der Basismaterialschicht 11 eine hohe Korrosionsbeständigkeit des nichtrostenden Stahls gegenüber der allgemeinen Korrosion beibehalten wird. Ferner ist durch Verringern des Chromgehalts in der Nähe einer Oberfläche die Oberflächenschicht 12 hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert. Die Oberflächenschicht 12 weist jedoch einen bestimmten Grad an Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion auf, da sie als andere Legierungselemente Legierungselemente (Ni, Mo) mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit enthält.
Als Nächstes wird eine Dechromierungsbehandlung zur Ausbildung eines nichtrostenden Stahls 10 aus einem Rohmaterial des nichtrostenden Stahls beschrieben. Hierbei wird als ein Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl SUS 316L verwendet, welcher einen niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweist und Molybdän (Mo) enthält. Es können jedoch auch andere nichtrostende Stähle verwendet werden wie beispielsweise ein SUS304, welcher ein gängigerer nichtrostender Stahl ist. Das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl wird nachfolgend als ein Werkstück W bezeichnet (siehe 4). Das Werkstück W wird zu einer Rohmaterialgestalt geformt, wie ein Blech oder eine flache Rohrleitung, und wird zu einem Rohmaterial für Komponenten eines Abgassystems mit einer großflächigen Abgaskontaktoberfläche in einem Abgassystem einer Brennkraftmaschine und zu Komponenten, die beispielsweise in einem Abgaskontaktteil eines EGR-Kühlers zum Kühlen eines Abgases verwendet werden. Durch Maskieren eines von dem Zielabschnitt der Dechromierungsbehandlung verschiedenen Abschnitts kann ferner die Dechromierungsbehandlung des Werkstücks W auf lediglich einen Zielabschnitt der Dechromierungsbehandlung angewendet werden und kann zudem auch auf lediglich die Innenseite des Werkstücks W angewendet werden.
Ferner schließt, wie in 2 mit einer in Klammern gesetzten Markierung gezeigt, das Werkstück W einen Basismaterialschichtteil L1 und den Oberflächenschichtteil L2 ein, welche der Basismaterialschicht 11 und der Oberflächenschicht 12 des nichtrostenden Stahl 10 entsprechen.
Das Werkstück W wird unter Verwendung eines wie in 4 gezeigten Dechromierungsbehandlungssystems 30 der Dechromierungsbehandlung unterzogen und wird der nichtrostende Stahl 10 erhalten.
Das Dechromierungsbehandlungssystem 30 ist derart aufgebaut, dass es eine Inertgaszuführung 31, einen Vakuumheizofen 33 und eine Vakuumentlüftungseinrichtung 36 einschließt.
Die Inertgaszuführung 31 schließt eine Inertgas-Gasflasche 31a, in welcher ein Inertgas wie beispielsweise ein Stickstoffgas (N₂) unter Druck abgefüllt ist, eine Zuführsteuereinheit 31 b zum Zuführen des Stickstoffgases aus der Inertgas-Gasflasche 31a in den Vakuumheizofen 33 und einen Atmosphärensensor 31c, der in dem Vakuumheizofen 33 platziert ist, ein.
Die Inertgas-Gasflasche 31a ist derart ausgestaltet, dass das Inertgas wie beispielsweise Stickstoffgas (N₂-Gas) im Bereich eines erforderlichen Zuführdrucks und einer erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit zu der Seite der Zuführsteuereinheit 31 b zugeführt werden kann. Das Inertgas kann ein anderes, von Stickstoffgas verschiedenes Gas wie beispielsweise ein Argongas (Ar-Gas) sein.
Die Zuführsteuereinheit 31 b ist in der Zeichnung nicht im Detail dargestellt und besteht aus einem Steuerventil und einem Steuermechanismus zur variablen Steuerung ihrer Öffnung. Der Atmosphärensensor 31 c ist derart aufgebaut, dass er einen Sauerstoffsensor einschließt, der eine Sauerstoffkonzentration in beispielsweise dem Vakuumheizofen 33 erfasst.
Ferner ändert die Zuführsteuereinheit 31 b die Zuführmenge des Stickstoffgases (N₂) basierend auf der erfassten Information des Atmosphärensensors 31c entsprechend einer Dechromierungsbehandlungsbedingung, die beispielsweise vorab bestimmt wurde. Somit kann eine Sauerstoffkonzentration in dem Vakuumheizofen 33 nach einem Entlüften des Vakuums geeignet verringert werden.
Der Vakuumheizofen 33 bildet eine Dechromierungsbehandlungskammer 32 mit einem vorbestimmten Volumen, das zur Unterbringung des Werkstücks W im Inneren davon geeignet ist, eine Gaseinlassöffnung 32a zu der Dechromierungsbehandlungskammer 32 und eine Gasauslassöffnung 32b aus der Dechromierungsbehandlungskammer 32 zu der Vakuumentlüftungseinrichtung 36. Ferner ist an dem Vakuumheizofen 33 eine Heizeinrichtung 34 installiert und ist eine Trägereinrichtung 35 angeordnet, welche das Werkstück W in der Dechromierungsbehandlungskammer 32 trägt.
Die Dechromierungsbehandlungskammer 32 in dem Vakuumheizofen 33 ist von dem Raum außerhalb des Ofens durch eine wärmeabschirmende Wand, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, thermisch abgeschirmt, und das Werkstück W kann durch die Werkstückeinlassöffnung entnommen und eingeführt werden. Darüber hinaus kann die Gaseinlassöffnung 32a die Luft (Sauerstoff) in der Dechromierungsbehandlungskammer 32 verringern durch Einleiten eines Nitriergases in das Innere der Dechromierungsbehandlungskammer 32, wenn das Nitriergas von der Inertgaszuführung 31 zugeführt wird.
Die Heizeinrichtung 34 schließt eine Heizung 34a zum Heizen des Inneren der Dechromierungsbehandlungskammer 32, einen Temperatursensor 34b zum Erfassen einer Temperatur des Inneren der Dechromierungsbehandlungskammer 32 und eine Heizsteuereinheit 34c zum variablen Steuern einer Ausgabeleistung der Heizung 34a basierend auf der Erwärmungsbedingung, bei welcher die Erwärmungstemperatur vorab festgesetzt wird, und einer von dem Temperatursensor 34b erfassten Temperatur ein. Die Heizung 34a ist beispielsweise in einem Innenwandteil eingebettet, welcher sich über einen breiten Bereich der Innenwandoberfläche des Vakuumheizofens 33 erstreckt, und heizt gleichmäßig das Innere der Dechromierungsbehandlungskammer 32, insbesondere einen Teil des Raum, welcher ein Bereich ist, an dem das Werkstück W platziert ist. Darüber hinaus erfasst der Temperatursensor 34b eine Gastemperatur des Inneren der Dechromierungsbehandlungskammer 32, insbesondere in der Nähe eines Abschnitts, wo das Werkstück W der Dechromierungsbehandlung unterzogen wird, oder eine Temperatur des Werkstücks W.
Die Trägereinrichtung 35 trägert das Werkstück W in einem Zustand, in dem es in der Dechromierungsbehandlungskammer 32 dechromiert werden kann, und kann wahlweise eine Gestalt aufweisen wie einen Tisch, einen Rahmen, einen Korb oder einen Haken, die zumindest ein Werkstück an vielen Punkten trägert. Darüber hinaus kann die Trägereinrichtung 35 zudem eine Transportfunktion aufweisen, mittels der das Werkstück W in eine vorbestimmte Richtung bewegt werden kann.
Die Vakuumentlüftungseinrichtung 36 ist auf einer stromabwärts liegenden Seite (Abgasseite) des Vakuumheizofens 44 angeordnet und besteht aus einer Vakuumpumpe zum Abziehen von Luft, welche während der Installation des Werkstücks W in die Dechromierungsbehandlungskammer 32 eingedrungen ist, von Stickstoffgas von der Inertgaszuführung 31 und einem Restgas nach der Dechromierungsbehandlung in der Dechromierungsbehandlungskammer 32.
Hierbei wird die Heizeinrichtung 34 durch die Vakuumentlüftungseinrichtung 36 auf einen niedrigen Druck vakuumentlüftet bis zu einem derartigen Grad, dass in der Dechromierungsbehandlungskammer 32 des Vakuumheizofens 33 im Wesentlichen keine Chromverbindungen wie Oxide oder Nitride gebildet werden. Die Heizeinrichtung 34 kann dann das Werkstück W erwärmen, wenn zumindest der Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W einer Unterdruckumgebung mit einem Druck geringer als der Atmosphärendruck ausgesetzt ist. Die Heizeinrichtung 34 kann das Werkstück W ferner auf eine Behandlungstemperatur erwärmen, die höher ist als eine Verdampfungstemperatur des Chroms (nachfolgend der Einfachheit halber auch als Cr bezeichnet) unter der Niederdruckumgebung und geringer ist als eine Verdampfungstemperatur der anderen Legierungselemente (beispielsweise Ni, Mo, Fe) unter der Niederdruckumgebung.
Das heißt, die Heizeinrichtung 34 kann die Dechromierungsbehandlung ausführen, bei welcher der Chromgehalt in einem Oberflächenteil L2 auf einen geringeren Wert eingestellt wird als der Chromgehalt in dem Basismaterialschichtteil L1, wobei die Gehalte der anderen Legierungselemente wie Ni, Mo, Fe des Werkstücks W in dem Oberflächenteil L2 auf denselben Werten gehalten werden wie die in dem Basismaterialschichtteil L1.
Im Speziellen wird, wie beispielsweise in 5 gezeigt, ein Druckbereich eines in dem Vakuumheizofen 33 verwendeten Vakuums auf einen Bereich eines Drucks P1, bei dem der Grad des Vakuums relativ hoch ist, bis zu einem Druck P2, bei dem der Grad des Vakuums relativ gering ist, eingestellt (P1 < 1,0 × 10^-2 Pa < P2). Auf Basis der wie beispielsweise in 5 gezeigten Dampfdruckkurve werden dann eine Erwärmungstemperatur t1, bei der der Dampfdruck von Cr zu dem Druck P1 wird, und eine Erwärmungstemperatur t2, bei der der Dampfdruck von Cr zu dem Druck P2 wird, festgesetzt. Ferner wird ein Dampfdruck von Cr entsprechend einer Änderung der Erwärmungstemperatur in dem Vakuumheizofen 33 festgelegt. In der Dampfdruckkurve von 4 wird die Einheit der Temperatur mit [K] bezeichnet. In der folgenden Beschreibung wird jedoch der Einfachheit halber [°C] verwendet.
Die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ungefähr 1,0 × 10^-2 Pa wird, wird als eine Verdampfungstemperatur angenommen, wobei dann die Verdampfungstemperatur von Cr gleich 1205 °C ist, die Erwärmungstemperatur t1 beispielsweise ungefähr 1000 °C ist und die Erwärmungstemperatur t2 beispielsweise ungefähr 1300 °C ist.
Wenn die Temperatur, bei welcher der Dampfdruck ungefähr 1,0 × 10^-2 Pa wird, als die Verdampfungstemperatur genommen wird, beträt dann demgegenüber die Verdampfungstemperatur von in dem Werkstück W enthaltenem Eisen (Fe) 1447 °C und beträgt die Verdampfungstemperatur von in dem Werkstück W enthaltenem Nickel (Ni) ungefähr 1510 °C. Wenn Titan (Ti) und Kupfer (Cu) in dem Werkstück W enthalten sind, beträgt darüber hinaus die Verdampfungstemperatur von Titan (Ti) ungefähr 1547 °C und die Verdampfungstemperatur von Kupfer (Cu) ungefähr 1273 °C.
Das heißt, wie in der Dampfdruckkurve von 5 gezeigt, unter einer vorbestimmten Umgebung mit verringertem Druck, beispielsweise unter einer Niederdruckumgebung, bei der der Dampfdruck 1,0 × 10^-2 Pa ist, wird die Verdampfungstemperatur von Cr in dem nichtrostenden Stahl, welcher das Werkstück W bildet, geringer als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente (beispielsweise Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Titan (Ti) und Kupfer (Cu)) in dem nichtrostenden Stahl.
Wenn daher das Innere des Vakuumheizofens 33 auf einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die Verdampfungstemperatur von Cr und geringer ist als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente, beispielsweise Ni (das andere Legierungselement Mo in 5 kann akzeptabel sein), unter der Niederdruckumgebung, wird lediglich Cr allmählich aus der Oberfläche des Werkstücks W verdampft. Somit kann eine Dechromierungsschicht ausgebildet werden, bei der der Cr-Gehalt umso geringer ist, je geringer die Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche ist, und bei der der Cr-Gehalt mit zunehmender Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche allmählich zunimmt. Wenn alternativ dazu das Innere des Vakuumheizofens 33 auf einen Druck evakuiert wird, welcher gleich oder geringer als der Dampfdruck von Cr ist und höher als die Dampfdrücke der anderen Legierungselemente wie Ni und dergleichen ist, in Abhängigkeit von der Erwärmungstemperatur in einem Hochtemperaturerwärmungszustand bei einer vorbestimmten Erwärmungstemperatur zwischen der Erwärmungstemperatur t1 und t2, kann eine Dechromierungsschicht gebildet werden, bei der der Cr-Gehalt mit zunehmender Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche allmählich zunimmt.
Ferner kann durch Einstellen des Drucks oder der Erwärmungstemperatur in der Niederdruckumgebung in dem Vakuumheizofen 33 die Behandlungsgeschwindigkeit der Dechromierungsbehandlung gesteuert werden. Wenn beispielsweise der Druck in dem Vakuumheizofen 33 in dem Bereich des Arbeitsdrucks zur Seite des Drucks P2 hin erhöht wird (das Vakuum wird verringert) oder die Erwärmungstemperatur zur Seite von t1 verringert wird in dem Bereich einer variablen Steuerung des Drucks und der Temperatur in dem Vakuumheizofen 33, dargestellt durch eine Kreuzschraffur in 5, wie dies in 2 mittels einer durchgehenden Linie dargestellt ist, kann eine Schichtdicke (Tiefe) des Oberflächenschichtteils L2, welcher der Oberflächenschicht 12 entspricht, verringert werden. Wenn demgegenüber der Druck in dem Vakuumheizofen 33 in dem Bereich des Arbeitsdrucks zur Seite des Drucks P1 hin verringert wird (Zunahme des Vakuums) oder die Erwärmungstemperatur zur Seite von t2 hin erhöht wird in dem Bereich der variablen Steuerung des Drucks und der Temperatur in dem Vakuumheizofen 33, dargestellt durch eine Kreuzschraffur in 5, wie dies in 2 mittels einer zweipunktgestrichelten Linie dargestellt ist, kann eine Schichtdicke des Oberflächenschichtteils L2', welcher der Oberflächenschicht 12' entspricht, erhöht werden.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls der vorliegenden Ausführungsform beschrieben, welches durchgeführt wird unter Verwendung des Dechromierungsbehandlungssystems 30.
Wie in 6 gezeigt, umfasst das Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls der vorliegenden Ausführungsform einen Herstellungsschritt S1, einen Vakuumentlüftungsschritt S2, einen Erwärmungsschritt S3, einen Dechromierungsschichtwachstumsschritt S4 aufgrund eines Beibehaltens eines niedrigen Drucks und einer hohen Temperatur und einen Kühlschritt S5.
Als Erstes wird in dem Herstellungsschritt ein Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl als ein Werkstück W hergestellt bzw. bereitgestellt, welches einen Basismaterialschichtteil L1, der als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente in einer Schicht enthält, und einen Oberflächenschichtteil L2, der als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und andere Legierungselemente in einer Schicht enthält, einschließt. Wenn das Werkstück W ein Teil eines EGR-Kühlers ist, bildet ein Artikel vor der Dechromierungsbehandlung eines Wärmetauscherrohrs, beispielsweise eine Vielzahl an Werkstücken W, mindestens einen Teil der Innenumfangswandfläche eines Wärmetauscherrohrs mit einem nichtrostenden Stahl. Ferner wird mindestens ein Zielabschnitt der Dechromierungsbehandlung von jedem der Werkstücke W gereinigt und wird eine Ölkomponente (insbesondere Kohlenstoff (C)) auf einer Oberfläche des Oberflächenschichtteils L2 derart entfernt, dass keine Cr-Verbindung gebildet wird. Ferner können die entsprechenden Werkstücke W in dem Vakuumheizofen 33 in einem Zustand getragen werden, bei dem ein Abschnitt, der von dem Zielabschnitt der Dechromierungsbehandlung verschieden ist, maskiert ist.
Als Nächstes wird in dem Vakuumentlüftungsschritt das Innere des Vakuumheizofens 33, in welchen das Werkstück W eingebracht ist, durch die Vakuumentlüftungseinrichtung 36 evakuiert und wird zumindest der Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W unter einer Niederdruckumgebung mit einem Druck, der geringer als der Atmosphärendruck ist, platziert.
In dem Erwärmungsschritt wird ferner das Innere des Vakuumheizofens 33, in welchen das Werkstück W eingebracht ist, auf eine Behandlungstemperatur erwärmt, die höher ist als die Verdampfungstemperatur von Chrom unter der Niederdruckumgebung und geringer ist die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente unter der Niederdruckumgebung. Der Erwärmungsschritt kann parallel zu dem Vakuumentlüftungsschritt ausgeführt werden oder die Schritte können teilweise miteinander überlappen.
In dem Dechromierungsschichtwachstumsschritt wird während einer vorbestimmten Erwärmungszeit ein Erwärmungszustand bei der oben beschriebenen Erwärmungstemperatur beibehalten. In diesem Zustand ist das Innere des Vakuumheizofens 33 auf eine Behandlungstemperatur erwärmt, die höher ist als die Verdampfungstemperatur von Cr oder geringer als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente wie Ni und dergleichen unter der Niederdruckumgebung, oder ist der Druck im Inneren des Vakuumheizofens 33 in dem Hochtemperaturerwärmungszustand bei einer vorbestimmten Erwärmungstemperatur zwischen der Erwärmungstemperatur t1 und t2 auf einen Druck verringert, welcher gleich oder geringer als der Dampfdruck von Cr ist und höher ist als die Dampfdrücke der anderen Legierungselemente wie Ni und dergleichen entsprechend der Erwärmungstemperatur.
Mit anderen Worten, die Dechromierungsbehandlung des Werkstücks W wird durchgeführt in dem Bereich der Erwärmungstemperatur und des reduzierten Drucks, welcher auf einer Gasphasenseite von einer Dampfdruckkurve von Chrom und auf einer Gasphasen-/Festphasenseite der anderen Legierungselemente in der in 5 gezeigten Dampfdruckkurve liegt.
In dem Dechromierungsschichtwachstumsschritt wird wie oben beschrieben der Hochtemperaturerwärmungszustand unter der Niederdruckumgebung etabliert und verdampfen, wie in 3A gezeigt, Chromatome (in der Zeichnung ein mittels eines Kreises eingekreistes Cr) allmählich von einer Oberfläche des Oberflächenschichtteils L2 des Werkstücks W, wodurch die Dechromierungsbehandlung durchgeführt wird. Somit wird der Chromgehalt in dem Oberflächenschichtteil L2 auf den Gehalt eingestellt, der geringer ist als der Chromgehalt in dem Basismaterialschichtteil L1 entsprechend der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche, derart, dass der Chromgehalt bei Annäherung an die Außenoberfläche des Oberflächenschichtteils L2 geringer wird, während die Gehalte der anderen Elemente in dem Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W dieselben sind wie die des Basismaterialschichtteils L1.
Während des Erwärmungszeitraums in dem Erwärmungsschritt und dem Dechromierungsschichtwachstumsschritt werden der Druck und die Erwärmungstemperatur in dem Vakuumheizofen 33 innerhalb des Bereichs der variablen Steuerung des Drucks und der Temperatur in dem Vakuumheizofen 33 gesteuert, wie dies mittels Kreuzschraffur in 5 gezeigt ist. Somit können die Tiefe der Dechromierungsbehandlung entsprechend der Schichtdicke (Tiefe) des Oberflächenschichtteils L2 und die Änderungsrate des Chromgehalts entsprechend der Tiefe ausgehend von der Oberfläche davon eingestellt werden.
In dem Kühlschritt wird die Temperatur des Oberflächenschichtteils L2 und dergleichen des Werkstücks W durch eine natürliche Wärmeverteilung allmählich verringert und kommt der Ablauf der Dechromierungsbehandlung zu einem Ende, wenn die Temperatur des Werkstücks W eine festgelegte Kühlbeendigungstemperatur erreicht. Das Werkstück W wird dann aus dem Vakuumheizofen 33 in einem Zustand eines nichtrostenden Stahls 10 entnommen, in welchem das Werkstück W eine Oberflächenschicht 12 aufweist, in welcher lediglich der Cr-Gehalt in Bezug auf die Basismaterialschicht 11, welche ein Wirtsmaterial ist, verringert ist.
Somit wird in der vorliegenden Ausführungsform eine Dechromierungsbehandlung durchgeführt, bei welcher lediglich Chrom verdampft und verflüchtigt wird, indem der Unterschied der Dampfdrücke einer Vielzahl an Legierungselementen in dem Werkstück W berücksichtigt wird. Das heißt, nachdem Kohlenstoff, der in einer Ölkomponente auf einer Oberfläche des Werkstücks W enthalten ist, derart entfernt wird, dass keine Cr-Verbindung gebildet wird, wird der Bereich (der kreuzschraffierte Bereich) der Erwärmungstemperatur und des verringerten Drucks, welcher auf einer Gasphasenseite der Dampfdruckkurve von Chrom in der in 5 gezeigten Dampfdruckkurve liegt, festgelegt, wird das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl unter niedrigem Druck und hoher Temperatur erwärmt und wird dadurch die Dechromierungsbehandlung durchgeführt.
Das durch die Dechromierungsbehandlung bearbeitete Werkstück W wird zu dem oben beschriebenen nichtrostenden Stahl 10, und in der Oberflächenschicht 12 davon ist die Chromkonzentration verringert durch Verdampfen des Cr-Elements aus den das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl bildenden Elementen. Daher fungiert die Oberflächenschicht 12 als eine Opferschicht, in welcher die Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit, Korrosionsschutzeigenschaft) gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert ist.
Als Nächstes wird ein Betrieb der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
In dem wie oben beschrieben aufgebauten nichtrostenden Stahl 10 der vorliegenden Ausführungsform wird das Auftreten einer Lochfraßkorrosion in der Oberflächenschicht 12 wirksam unterdrückt, während die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion in der Oberflächenschicht 12 verschlechtert ist. Da insbesondere der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 geringer ist als der festgelegte Chromgehalt (beispielsweise 11 Gew.-%), der notwendig ist zur Ausbildung eines Passivfilms, kann das Auftreten der Lochfraßkorrosion an der Oberflächenschicht 12 wirksamer unterdrückt werden.
Das heißt, da der Chromgehalt der Oberflächenschicht 12 geringer ist als der Chromgehalt der Basismaterialschicht 11, ist es schwierig, einen stabilen Passivfilm in der Oberflächenschicht 12 auszubilden, und ist dadurch die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion verschlechtert. Jedoch kann das Auftreten der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion unterdrückt werden, welche unter der Annahme der Existenz eines stabilen Films an der Außenoberfläche mit einer Defektstelle als einem Ausgangspunkt abläuft. Da demgegenüber in der Basismaterialschicht 11 der Chromgehalt, der zum Ausbilden eines Passivfilms in der Lage ist, in ausreichendem Maße sichergestellt ist, kann das Auftreten der Korrosion wirksam unterdrückt werden. Obwohl durch signifikantes Verringern von lediglich dem Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 gegenüber dem in der Basismaterialschicht 11 die Oberflächenschicht 12 zu einer Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion wird, kann demgemäß in der vorliegenden Ausführungsform der Oberflächenschicht 12 eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen werden, wobei die hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion in der Basismaterialschicht 11 als einem nichtrostenden Stahl erhalten bleibt.
In der vorliegenden Ausführungsform fungiert somit die Oberflächenschicht 12, deren Chromgehalt geringer ist als der Gehalt der Basismaterialschicht 11, als eine Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion und, da die Basismaterialschicht 11 einer unteren Schicht davon eine nichtrostende Stahlschicht mit einem hohen Chromgehalt ist, kann die Korrosionsbeständigkeit in zwei Schritten sichergestellt werden.
Ferner kann in der vorliegenden Ausführungsform, unabhängig ob vor oder nach dem Zusammenbau eines Produkts, das einen nichtrostenden Stahl verwendet, durch Bearbeiten von Teilen oder Produkten davon durch die Dechromierungsbehandlung die Oberflächenschicht 12, die zur einer Opferschicht wird, geeignet ausgebildet werden. Demgemäß besteht keine Notwendigkeit für eine komplizierte Passivierungsbehandlung und es besteht keine Notwendigkeit der Verwendung eines supernichtrostenden Stahls wie SUS836, in welchem ein Legierungsmetall (wie Ni und dergleichen) erhöht ist, oder der zusätzlichen Anwendung einer Oberflächenbehandlung wie ein Kaltgasspritzen oder Plattieren bzw. Beschichten.
Da ferner die Dechromierungsbehandlung zur Ausbildung der Oberflächenschicht 12 durchgeführt wird unter Nutzen des Unterschieds der Dampfdrücke einer Vielzahl an Legierungselementen in dem nichtrostenden Stahl, der das Rohmaterial bildet, können die Herstellungskosten, die für eine Korrosionsbeständigkeit notwendig sind, verringert werden.
Darüber hinaus werden in dem nichtrostenden Stahl 10 der vorliegenden Ausführungsform die Gehalte der anderen Legierungselemente (Ni, Mo und dergleichen), welche zusätzliche von Chrom verschiedene Elemente zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sind, auch in der Oberflächenschicht 12, welche zu einer Opferschicht wird, auf demselben Niveau wie in der Basismaterialschicht 11 gehalten. Somit kann zusätzlich zu der Funktion der Oberflächenschicht 12 als einer Opferschicht die Korrosionsbeständigkeit/Rostschutzeigenschaft in sowohl der Oberflächenschicht 12 als auch der Basismaterialschicht 11 verbessert werden und kann auf wirksame Weise die Geschwindigkeit des Fortschreitens der allgemeinen Korrosion in der Oberflächenschicht 12 verringert werden.
Darüber hinaus nimmt in der vorliegenden Ausführungsform der Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche zu und ist der Chromgehalt in einem Hauptteil 11a der Basismaterialschicht 11 konstant. Ferner ändert sich in einem SUS-Bereichsteil 11 b an der Seite der Oberflächenschicht 12 der Basismaterialschicht 11 der Chromgehalt in dem Bereich, der größer ist als in der Oberflächenschicht 12 und geringer ist als in dem Hauptteil 11a der Basismaterialschicht 11. Daher können die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion in der Oberflächenschicht 12 und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion in der Basismaterialschicht 11 zuverlässig kombiniert werden.
Ferner ist die Änderungsrate des Chromgehalts in Abhängigkeit von der Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche verschieden zwischen der Oberflächenschicht 12 und dem SUS-Bereichsteil 11b auf der Seite der Oberflächenschicht 12 der Basismaterialschicht 11. Wenn sich daher eine Dicke der Oberflächenschicht 12 bis zu dem Hauptteil 11 a der Basismaterialschicht 11 ändert, wenn die allgemeine Korrosion fortschreitet, kann der Chromgehalt in der Nähe der Außenoberfläche der Oberflächenschicht 12 auf einen Chromgehaltwert eingestellt werden, der angemessen ist für einen Korrosionsschutz bei jeder Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche entsprechend einer Dicke davon.
Wenn des Weiteren der nichtrostende Stahl der vorliegenden Ausführungsform als eine Komponente eines Abgassystems verwendet wird, wird die Komponente unter einer Umgebung verwendet, bei der die allgemeine Korrosion und auch die lokale Korrosion wie die Lochfraßkorrosion mit hoher Wahrscheinlichkeit auftreten, da kondensiertes Wasser, das eine Abgaskomponente enthält, erzeugt oder kondensiert wird. Wenn in der Komponente für ein Abgassystem jedoch der nichtrostende Stahl der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, kann eine kostengünstige Komponente für ein Abgassystem erhalten werden, welche in ausreichendem Maße eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufzeigen kann.
Im Gegensatz dazu wird gemäß einem Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform die Oberflächenschicht 12 einer Dechromierungsbehandlung unterzogen durch Erwärmen des Oberflächenschichtteils L2 des Werkstücks W bei einer Behandlungstemperatur, die höher ist als eine Verdampfungstemperatur von Chrom und geringer ist als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente unter der Niederdruckumgebung. Alternativ und zusätzlich zu dem Anwenden eines Hochtemperaturerwärmens des Oberflächenteils L2 bei einer vorbestimmten Erwärmungstemperatur kann die Oberflächenschicht 12 dechromiert werden, indem sie einer Niederdruckumgebung ausgesetzt wird, welche ein geringerer Druck ist als ein Dampfdruck von Chrom bei der Erwärmungstemperatur und höher ist als die Dampfdrücke der anderen Legierungselemente bei der Erwärmungstemperatur.
Daher kann entsprechend den Behandlungszeiten mit verringertem Druck und Erwärmen der Chromgehalt der Oberflächenschicht 12 geringer festgesetzt werden als der Chromgehalt der Basismaterialschicht 11. Als Folge davon besteht keine Notwendigkeit zur Erhöhung von Legierungselementen oder zur Anwendung einer Oberflächenbehandlung. Darüber hinaus kann, unabhängig ob vor oder nach dem Zusammenbau von Artikeln aus nichtrostendem Stahl, die Oberflächenschicht 12, die zu einer Opferschicht gegenüber der lokalen Korrosion wird, geeignet ausgebildet werden durch Anwenden der Dechromierungsbehandlung auf den Oberflächenteil L2, wodurch auch eine komplizierte Passivfilmbehandlung und dergleichen unnötig werden. Somit kann ein Herstellungsverfahren erhalten werden für einen kostengünstigen nichtrostenden Stahl, welcher eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion aufzeigt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann dann durch Verringern der Menge an Chrom in der Nähe einer Oberfläche ein nichtrostender Stahl erhalten werden, der eine Hybridstruktur aufweist, in welcher die Oberflächenschicht 12 ein Legierungsstahl ist, der gegenüber der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion stabil ist und andere Legierungselemente enthält, und wobei die Basismaterialschicht 11 gegenüber der allgemeinen Korrosion stabil ist. Als Folge davon kann ein hochkorrosionsbeständiger nichtrostender Stahl erhalten werden, der verwendet werden kann für eine Langzeitanwendung unter einer Umgebung, bei der sowohl die allgemeine Korrosion als auch die lokale Korrosion auftritt.
Somit wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch eine signifikante Verringerung von lediglich dem Chromgehalt in der Oberflächenschicht 12 und durch Beibehalten der hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion für den nichtrostenden Stahl in der Basismaterialschicht 11 der Oberflächenschicht 12 eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber der lokalen Korrosion verliehen. Daher kann ein kostengünstiger nichtrostender Stahl, der über eine lange Zeit unter Umgebungsbedingungen eingesetzt werden kann, bei denen sowohl die allgemeine Korrosion als auch die lokale Korrosion auftritt, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
Als Nächstes wird eine Vielzahl an Beispielen und Vergleichsbeispielen mit unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Es wurde eine Vielzahl an Teststücken aus einem den nichtrostenden Stahl 10 bildenden Rohmaterial ausgeschnitten, auf eine Oberfläche eines jeden davon ein Äquivalent einer Korrosionslösung L (siehe 1) mit oder mehr als stark saurem kondensiertem Wasser, das eine Abgaskomponente einer Brennkraftmaschine enthält, getropft. Danach wurde das Teststück getrocknet und wurde ein Korrosionstest durchgeführt, bei dem das Teststück unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten wurde. Dann wurden die Teststücke eines Beispiels gesäubert und wurde von jedem eine Lochfraßkorrosionstiefe (maximale Erosionstiefe) gemessen.
Die Tabelle in 7 zeigt einen Vergleich der Erwärmungsbehandlungsbedingungen einer Vielzahl an Beispielen und Vergleichsbeispielen und der Ergebnisse des Korrosionstests davon. Nr. 1 bis Nr. 9 in der Tabelle von 7 zeigen jeweils eine Teststücknummer, und Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 zeigen jeweils die Beispiele 1, 2 und 3, und Nr. 1 und Nr. 5 bis Nr. 9 zeigen jeweils die Vergleichsbeispiele 1 bis 6.
In 9 werden zum Vergleich die Verteilungen der Lochfraßkorrosionstiefen nach dem Korrosionstest der Beispiele 1 bis 3 und die Verteilungen der Lochfraßkorrosionstiefen nach dem Korrosionstest der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 gezeigt.
In dem mit Nr. 2 bezeichneten Beispiel 1 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus SUS316L bestand, eine Dechromierungsbehandlung bei einer Behandlungstemperatur von 1200 °C und einem Behandlungsdruck von 1,0 × 10^-2 Pa während ungefähr 2 Stunden angewendet und wurde eine Oberflächenschicht 12 mit einer Schichtdicke von 20 µm, in welcher der Chromgehalt verringert war, ausgebildet.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an dem Teststück des Beispiels 1 waren die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 auf 20 µm oder weniger verringert und wurde eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion gefunden.
In dem mit Nr. 3 bezeichneten Beispiel 2 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus SUS316L bestand, eine Dechromierungsbehandlung bei einer Behandlungstemperatur von 1250 °C und einem Behandlungsdruck von 1,0 × 10^-2 Pa während ungefähr 1 Stunde angewendet und wurde eine Oberflächenschicht 12 mit einer Schichtdicke von 20 µm, in welcher der Chromgehalt verringert war, ausgebildet.
Wie in 8A gezeigt, war in diesem Fall der Chromgehalt in dem Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W verringert. Die Gehalte an Nickel (Ni) und Eisen (Fe), welche andere Legierungselemente sind, waren in dem Oberflächenschichtteil L2 dieselben wie die in dem Basismaterialschichtteil L1 (SUS316L ist ein nichtrostender Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt). Darüber hinaus war auch Kohlenstoff (C) derselbe wie in dem Basismaterialschichtteil L1.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Beispiels 2 waren die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 auf 20 µm oder weniger verringert, das heißt, es wurde eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion gefunden.
In dem mit Nr. 4 bezeichneten Beispiel 3 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus SUS316L bestand, eine Dechromierungsbehandlung bei einer Behandlungstemperatur von 1300 °C und einem Behandlungsdruck von 1,0 × 10^-2 Pa während ungefähr 1 Stunde angewendet und wurde eine Oberflächenschicht 12 mit einer Schichtdicke von 20 µm, in welcher der Chromgehalt verringert war, ausgebildet.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Beispiels 3 waren die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 auf 20 µm oder weniger verringert, das heißt, es wurde eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion gefunden.
In dem mit Nr. 1 bezeichneten Vergleichsbeispiel 1 wurde keine Dechromierungsbehandlung auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, angewendet und verblieben sowohl der Oberflächenteil L2 als auch der Basismaterialschichtteil L1 als das Rohmaterial des SUS316L.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 1 wiesen viele der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 Lochfraßkorrosionstiefen von über 100 µm auf, das heißt, es wurde keine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Lochfraß gefunden.
In dem mit Nr. 5 bezeichneten Vergleichsbeispiel 2 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, eine Wärmebehandlung bei niedrigem Druck und hoher Temperatur bei einer Behandlungstemperatur von 900 °C und einem Behandlungsdruck von 1,0 × 10^-2 Pa während ungefähr 1 Stunde angewendet.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 2 war die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion unzureichend, obwohl die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 verbessert waren.
In dem mit Nr. 6 bezeichneten Vergleichsbeispiel 3 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, während ungefähr 1 Stunde eine Wärmebehandlung bei niedrigem Druck und hoher Temperatur angewendet, wobei die Behandlungstemperatur auf 1250 °C festgesetzt war und der Behandlungsdruck auf 1,0 × 10³ Pa festgesetzt war.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 3 waren alle diese Teststücke im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 verbessert. Unter den auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 besaßen jedoch einige davon Lochfraßkorrosionstiefen von über 100 µm, das heißt, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion war unzureichend.
In dem mit Nr. 7 bezeichneten Vergleichsbeispiel 4 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, während ungefähr 1 Stunde eine Wärmebehandlung bei niedrigem Druck und hoher Temperatur angewendet, wobei die Behandlungstemperatur auf 1200 °C festgesetzt war und der Behandlungsdruck auf 1,0 × 10¹ Pa festgesetzt war.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 4 schienen alle Teststücke im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 verbessert. Unter den auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 besaßen jedoch einige davon Lochfraßkorrosionstiefen von über 100 µm, das heißt, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion war unzureichend.
In dem mit Nr. 8 bezeichneten Vergleichsbeispiel 5 wurde eine normale Nitrierbehandlung auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, angewendet, wobei die Behandlungstemperatur auf 1200 °C festgesetzt war und der Behandlungsdruck auf 1,0 × 10⁵ Pa festgesetzt war. In diesem Fall war der Chromgehalt in dem Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W verringert. Wie in 8 gezeigt, waren jedoch auch jeweils die Gehalte an Nickel (Ni) und Eisen (Fe), welche andere Legierungselemente sind, in dem Oberflächenschichtteil L2 verringert.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 5 überstiegen die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 100 µm, das heißt, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion war unzureichend.
(Vergleichsbeispiel 6) In dem mit Nr. 9 bezeichneten Vergleichsbeispiel 6 wurde auf den Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W, das aus einem SUS316L bestand, eine normale Oxidierungsbehandlung angewendet, wobei die Behandlungstemperatur auf 1200 °C festgesetzt war und der Behandlungsdruck auf den Atmosphärendruck (ungefähr 1,0 × 10⁵ Pa) festgesetzt war. In diesem Fall war der Chromgehalt in dem Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W verringert. Ferner waren auch jeweils die Gehalte an Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Eisen (Fe), welche andere Legierungselemente sind, in dem Oberflächenschichtteil L2 verringert.
Gemäß den Ergebnissen des Korrosionstests an den Teststücken des Vergleichsbeispiels 6 überstiegen die Lochfraßkorrosionstiefen der auf den Oberflächen der Teststücke gebildeten Hauptkorrosionsstellen pt1 - pt8 100 µm, das heißt, die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion war unzureichend.
In einer der oben beschriebenen Ausführungsformen wurde der Vakuumheizofen 33 verwendet zum Ausbilden einer Niederdruckumgebung, die auf eine hohe Temperatur erwärmt werden kann. Durch Erwärmen des Werkstücks auf eine hohe Temperatur unter ansonsten einer Niederdruckumgebung wird jedoch keine Verbindung erzeugt, lediglich Cr in dem Material kann nach außerhalb des Materials freigesetzt werden.
In dem Dechromierungsschichtwachstumsschritt gemäß einer Ausführungsform wird ferner ein Erwärmungszustand bei einer vorbestimmten Behandlungstemperatur während einer vorbestimmten Erwärmungszeit gehalten und wird unter dem Zustand das Innere des Vakuumheizofens 33 auf eine Behandlungstemperatur erwärmt, die höher ist als die Verdampfungstemperatur von Cr und geringer als die Verdampfungstemperaturen der anderen Legierungselemente wie Ni und dergleichen unter einer Niederdruckumgebung. Alternativ dazu wird der Druck im Inneren des Vakuumheizofens 33 auf einen Druck verringert, welcher gleich oder geringer als der Dampfdruck von Cr ist und höher ist als die Dampfdrücke der anderen Legierungselemente wie Ni und dergleichen entsprechend der Erwärmungstemperatur in einem Hochtemperaturerwärmungsschritt bei einer vorbestimmten Erwärmungstemperatur zwischen der Erwärmungstemperatur t1 und t2. Unter diesen können ferner gegebenenfalls eine oder beide davon geeignet ausgewählt werden oder können unter unterschiedlichen Bedingungen (Temperatur und Druck) kombiniert werden.
Ferner kann natürlich der Druck unter einer Niederdruckumgebung oder eine Temperatur bei einem starken Erwärmen entsprechend einer Umgebungsbedingung und einer Atmosphäre geändert werden, wenn ein Zustand vorliegt, der es ermöglicht, dass die Gehalte der anderen Legierungselemente auf demselben Niveau wie deren Gehalte in dem Basismaterialteil L1 bleiben, während Cr aus dem Oberflächenschichtteil L2 des Werkstücks W unter einer Niederdruckbedingung verdampft und sublimiert.
In einer Ausführungsform wurde ferner der SUS316L als ein Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl zum Ausbilden des Werkstücks W verwendet. Es wird jedoch auch in Betracht gezogen, allgemeinere und kostengünstigere Materialien für nichtrostenden Stahl zu verwenden, wie beispielsweise SUS304. Natürlich ist das Rohmaterial für einen nichtrostenden Stahl zur Ausbildung des Werkstücks W nicht auf einen austenitischen nichtrostenden Stahl beschränkt.
Es ist auch angedacht, zusammen oder zusätzlich eine Korrosionsbeständigkeitsverbesserungsbehandlung wie ein teilweises Plattieren bzw. Beschichten und eine Nitrierbehandlung auf eine dechromierte Komponente oder ein Produkt aus nichtrostendem Stahl anzuwenden
Ferner wurden gemäß einer oben beschriebenen Ausführungsform als eine untere Schicht der Oberflächenschicht 12 (oder 12'; siehe 2), welche zu einer Opferschicht und Korrosionsbeständigkeitsschicht wird, die Basismaterialschicht 11 (11'), welche einen SUS-Bereichsteil 11b (11b') an einer Oberflächenschichtseite einschließt, in welchem der Chromgehalt geringer ist als der des Hauptteils 11a (11a') und höher ist als der festgelegte Chromgehalt, und der Hauptteil 11a (11a'), welcher ein Wirtsmaterial ist, angeordnet. Jedoch können sowohl der Oberflächenschichtteil L2 (L2') des Werkstücks W, welcher der Oberflächenschicht 12 des nichtrostendes Stahls 10 entspricht, wie auch der SUS-Bereichsteil L1b (L1b') an der Oberflächenschichtseite des Basismaterialschichtteils L1 (L1') auf weniger als den zur Ausbildung eines Passivfilms notwendigen festgelegten Chromgehalt dechromiert werden. Ferner kann durch variables Steuern der Dechromierungsbehandlungsbedingung die Änderungsrate des Chromgehalts entsprechend einer Dicke der Oberflächenschicht 12 und einer Tiefe ausgehend von der Außenoberfläche schrittweise geändert werden.
In dem Fall, bei dem die Dicke der Oberflächenschicht 12 geändert wird, wenn die Wärmebehandlungsbedingung wie ein verringerter Druck und eine Erwärmungstemperatur (auf einem Dampfdruck von Cr oder weniger oder einer Verdampfungstemperatur von Cr oder mehr gehalten) auf eine hohe Temperatur und eine kurze Zeit festgesetzt wird, werden die Schichtdicken des Oberflächenschichtteils L2, welcher zu der Oberflächenschicht 12 wird, und des SUS-Bereichs 11b auf der Oberflächenschichtseite der Basismaterialschicht 11 und ein Teil L1b auf der Oberflächenschichtseite geringer. Wenn demgegenüber die Behandlungsbedingung auf eine niedrige Temperatur und eine längere Zeit festgesetzt wird, neigen die Schichtdicken des Oberflächenschichtteils L2', welcher zu der Oberflächenschicht 12 wird, und der SUS-Schicht der Basismaterialschicht 11 und ein Teil L1b' auf der Oberflächenschichtseite dazu, größer zu werden.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung einen kostengünstigen nichtrostenden Stahl, welcher über eine lange Zeit unter Umgebungsbedingungen eingesetzt werden kann, bei welchen sowohl die allgemeine Korrosion als auch die lokale Korrosion stattfinden, und ein Verfahren zur Herstellung des kostengünstigen nichtrostenden Stahls bereitstellen. Die vorliegende Erfindung ist in bedeutendem Maße brauchbar für einen nichtrostenden Stahl, der geeignet ist für Komponenten eines Abgassystems, für welche die Korrosionsbeständigkeit gegenüber sowohl der allgemeinen Korrosion als auch der lokalen Korrosion wie der Lochfraßkorrosion gefordert sind, und für ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Claims

Nichtrostender Stahl (10), der als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtrostende Stahl umfasst: eine Basismaterialschicht (11), die Chrom mit einem festgelegten, zur Ausbildung eines Passivfilms notwendigen Chromgehalt oder mehr enthält, und eine Oberflächenschicht (12), die Chrom mit einem niedrigeren Chromgehalt als einem in der Basismaterialschicht enthaltenen Chromgehalt enthält, und wobei die Oberflächenschicht das andere Legierungselement mit demselben Gehalt des anderen Legierungselements wie dem Gehalt des in der Basismaterialschicht enthaltenen anderen Legierungselements enthält.
Nichtrostender Stahl nach Anspruch 1, wobei ein in der Oberflächenschicht enthaltener Chromgehalt geringer ist als der festgelegte Chromgehalt.
Nichtrostender Stahl (10), dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: eine Basismaterialschicht (11), die als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement enthält, und eine Oberflächenschicht (12), die als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und das andere Legierungselement enthält, wobei ein in der Oberflächenschicht enthaltener Chromgehalt geringer ist als ein festgelegter, zur Ausbildung eines Passivfilms notwendiger Chromgehalt und wobei ein Unterschied zwischen einem in der Basismaterialschicht enthaltenen Chromgehalt und dem in der Oberflächenschicht enthaltenen Chromgehalt größer ist als ein Unterschied zwischen einem Gehalt des in der Basismaterialschicht enthaltenen anderen Legierungselements und einem Gehalt des in der Oberflächenschicht enthaltenen anderen Legierungselements.
Nichtrostender Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das andere Legierungselement ein zusätzliches Element ist, das eine Korrosionsbeständigkeit von jeder der Basismaterialschicht und der Oberflächenschicht verbessert.
Nichtrostender Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der in der Oberflächenschicht enthaltene Chromgehalt weniger als 11 % beträgt.
Nichtrostender Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oberflächenschicht einen Teil einer Innenwandoberfläche einer Abgasleitung einer Brennkraftmaschine bildet und die Basismaterialschicht und die Oberflächenschicht eine Komponente eines Abgassystems bilden.
Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls (10), wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass es umfasst: Herstellen eines Rohmaterials (W) für einen nichtrostenden Stahl mit einer Basismaterialschicht (11) und einer Oberflächenschicht (12), wobei beide als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement enthalten, Aussetzen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl einer Niederdruckumgebung, wobei die Niederdruckumgebung eine Umgebung mit einem geringeren Druck als dem Atmosphärendruck ist, und Erwärmen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl auf eine Behandlungstemperatur, wobei die Behandlungstemperatur höher ist als eine Verdampfungstemperatur des Chroms unter der Niederdruckumgebung und geringer ist als eine Verdampfungstemperatur des anderen Legierungselements unter der Niederdruckumgebung.
Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden Stahls (10), wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, dass es umfasst: Herstellen eines Rohmaterials (W) für einen nichtrostenden Stahl mit einer Basismaterialschicht (11) und einer Oberflächenschicht (12), wobei beide als eine Vielzahl an Legierungselementen Chrom und anderes Legierungselement enthalten, Erwärmen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl auf eine vorgegebene Temperatur und Aussetzen von zumindest der Oberflächenschicht des Rohmaterials für einen nichtrostenden Stahl einer Umgebung, welche eine Umgebung ist von geringerem Dampfdruck als dem Dampfdruck des Chroms bei der vorgegebenen Temperatur und höherem Dampfdruck als dem Dampfdruck des anderen Legierungselements bei der vorgegebenen Temperatur.
Verfahren zur Herstellung des nichtrostenden Stahls nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Gehalt des in der Oberflächenschicht enthaltenen anderen Legierungselements derselbe ist wie ein Gehalt des in der Basismaterialschicht enthaltenen anderen Legierungselements und ein Gehalt des in der Oberflächenschicht enthaltenen Chroms geringer ist als ein Chromgehalt in der Basismaterialschicht.