DE10351946A1

DE10351946A1 - Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines aus einer AL-Legierung, insbesondere TiAL-Legierung bestehenden Bauteiles sowie die Verwendung organischer Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrik eingebundener Halogenide

Info

Publication number: DE10351946A1
Application number: DE10351946A
Authority: DE
Inventors: Michael Prof. Dr.-Ing. Schütze; Alexander Dr. Donchev
Original assignee: DECHEMA GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE TECHNIK und BIOTECHNOLOGIE EV; Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema-Forschungsinstitut De
Priority date: 2003-03-21
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2004-10-07
Also published as: PT1462537E; ES2303610T3

Abstract

Die Aufbringung von organischen Halogen-Kohlenstoffen, z. B. PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PVC (Polyvinylchlorid) oder in einer organischen Matrix eingelagerte Halogenide, auf die Werkstoffoberfläche kann die Oxidationsbeständigkeit von TiAl-Legierungen im Temperaturbereich von 700 bis 1100 DEG C an Luft gegenüber unbehandelten TiAl-Legierungen deutlich erhöhen. Die Halogenverbindungen können durch verschiedene Verfahren, z. B. Eintauchen oder Besprühen, auf den Werkstoffen aufgebracht werden. Der Erfolg dieser Methode kann dem Diagramm der Fig. 1 entnommen werden, die zeigen, dass patentgemäß behandelte Legierungen keine Massezunahme erfahren, die auf eine Oxidation hinweisen (Kurven 1 und 2). Der Vergleich zeigt die Kurve 3 für unbehandeltes Titan.

Description

Die Erfindung bezieht sich zum Einen auf ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung bestehenden Bauteiles zur Verbesserung seiner Oxidationsbeständigkeit.

Es ist bekannt, dass die Oxidationsbeständigkeit dieser Legierungsklasse durch den Zusatz geringer Mengen von Halogenen deutlich verbessert wird. Zum Einbringen der Halogene stehen die folgenden Verfahren zur Verfügung:
Die Halogene werden der oxidierenden Atmosphäre zugesetzt.
Die Halogene werden dem gesamten Werkstoff zulegiert.
Die Oberfläche eines aus einer solchen Legierung bestehenden Bauteils wird vorbehandelt, bevor es zu seinem bestimmungsgemäßen Einsatz kommt.

Es wird verwiesen auf die offengelegten Patentanmeldungen EP 0 580 081 A , EP 0 770 702 A , DE 196 27 605 C1 und DE 100 17 187 A1 .

Die bisher beschriebenen Oberflächenverfahren gehen von anorganischen Halogenverbindungen aus, die in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand für einen bestimmten Zeitraum auf die Oberfläche einwirken. Um gute Effekte zu erreichen, setzen diese Verfahren eine relativ lange Mindesteinwirkungsdauer der Halogenverbindungen auf die Oberfläche voraus oder die Legierung muss während bzw. nach dem Aufbringen der Halogenverbindung aufgeheizt werden.

Es hat sich aber gezeigt, dass selbst mit diesen bekannten Maßnahmen die Oxidationsbeständigkeit von Legierungen aus Titan und Aluminium oberhalb von Temperaturen von ca. 750°C nicht ausreichend erhöht werden kann, so dass solche Legierungen nicht für Bauteile genutzt werden können, deren Einsatz bei solchen Temperaturen erfolgt. Eine Verbesserung des bei diesen Temperaturen unzureichenden Oxidationsverhaltens würde aber einen Einsatz dieser Leichtbauwerkstoffe (Dichte ca. 4 g/cm³) in verschiedenen Hochtemperaturanwendungen, z.B. Flugzeugtriebwerken oder stationären Gasturbinen, und somit das Ersetzen der schweren herkömmlichen Nickelbasissuperlegierungen (Dichte ca. 8 g/cm³) ermöglichen.

Die Erfindung beruht somit auf dem Problem, Bauteile aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung für den Hochtemperatureinsatz brauchbar zu machen.

Zur Lösung des Problems sieht die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung bestehenden Bauteiles zur Verbesserung seiner Oxidationsbeständigkeit mit den folgenden Schritten vor:
Bereitstellung des zu behandelnden Bauteils bei Normaltemperatur.
Aufbringen von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden auf die Oberfläche des Bauteils.
Erwärmung des Bauteils auf eine Temperatur, bei der das Halogen eine Verbindung mit dem Aluminium eingeht und die organischen Anteile wenigstens zum Teil verdampfen.

Die erfindungsgemäße Schutzwirkung beruht auf einer Reaktion der in einer organischen „Matrix" eingebundenen Halogene mit dem Aluminium der Legierung bei hohen Temperaturen. Beim Aufheizen verdampft der organische Träger und die freiwerdenden Halogene können mit dem Aluminium des Werkstoffs unter Bildung von Aluminiumhalogeniden reagieren, deren Oxidation beim Kontakt mit Luft während des Einsatzes im Hochtemperaturbetrieb eine schützende Alumi niumoxidschicht auf dem Werkstück ausbildet, die das Material vor einem weiteren Angriff abschirmt und somit dessen Integrität bewahrt. Dieses Verfahren ist auch für Bauteile aus einer AlTi-Legierung nutzbar, obwohl zu erwarten wäre, dass ähnliche Reaktionen mit Titan den positiven Effekt zunichte machen, da Titanoxid, welches sich bei hohen Temperaturen aus den Titanhalogeniden an Luft bildet, keine Schutzwirkung besitzt. Tatsächlich finden aber keine Reaktionen mit Titan, dem zweiten Hauptlegierungsbestandteil, statt.

Das Verfahren sieht weiterhin vor, dass die nach dem Aufbringen von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden vorgesehene Erwärmung erstmals beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Bauteils erfolgt. Damit entfallen die bisher nötigen Verfahrensschritte der Vor- bzw. Nachbehandlung. Die organischen Halogenkohlenstoffverbindungen, z.B. PTFE, werden vielmehr direkt auf das Werkstück aufgetragen, ohne zuvor dessen Struktur oder Oberfläche z. B. durch eine Temperturerhöhung zu verändern. Sie entfalten ihre Schutzwirkung beim eigentlichen Hochtemperaturbetrieb, d.h. direkt beim erstmaligen Einsatz des Bauteils.

Das Aufbringen kann durch Sprühen, Eintauchen in z.B. eine viskose, lackartige Flüssigkeit oder Suspension, Verstreichen einer lackartigen Flüssigkeit mit einem Pinsel oder einer Rolle oder andere Oberflächenbehandlungs verfahren erfolgen. Die Größe oder Geometrie der Werkstücke spielt hierbei keine Rolle.

Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird insbesondere auch durch die Verwendung von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden zur Behandlung der Oberfläche von aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung bestehenden Bauteilen zur Verbesserung deren Oxidationsbeständigkeit gelöst.

Organische Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundene Halogenide können nämlich anders als anorganische Halogenkohlenstoffverbindungen auf das kalte Bauteil aufgebracht werden. Die die Schutzwirkung bewirkende Reaktion des Halogenides mit dem Aluminium erfolgt dabei beim ersten Einsatz des Bauteiles im Hochtemperaturbetrieb, der typischerweise zwischen 700° und 1000° C liegt.

Die Verwendung von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden hat sich insbesondere bei Legierungen bewährt, die neben Titan zwischen 20 bis 75 at.% Aluminium und in der Gesamtsumme zwischen 0 und 30 at.% weiterer Legierungszusätze enthält, wobei der Titangehalt der Legierung entsprechend reduziert ist.

Bei den weiteren Legierungszusätzen handelt es sich vorzugsweise um die Elemente Bor oder Chrom oder Eisen oder Kohlenstoff oder Kupfer oder Magnesium oder Mangan oder Molybdän oder Niob oder Phosphor oder Silber oder Silizium oder Tantal oder Vanadium oder Wolfram oder Yttrium oder Zirkonium oder eine Kombination mehrerer der zuvor genannten Elemente.

Im Folgenden soll anhand einiger Messergebnisse, die durch die Diagramme in den 1 bis 5 veranschaulicht sind, die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

1: Thermogravimetrische Ergebnisse aus Oxidationsversuchen an unbehandeltem und behandeltem TiAl-Material (Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B))
2: Thermogravimetrisches Ergebnis von mit PVC behandeltem Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B) bis 960h
3: Ergebnisse von thermozyklischen 24 Stunden-Oxidationsversuchen von unbehandeltem, F-implantiertem und mit PTFE besprühtem Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B); Implantation: 15 keV, 1 × 1017 F/cm²
4: Ergebnisse von thermozyklischen 24 Stunden-Oxidationsversuchen mit PTFE besprühtem, in PTFE eingetauchtem und F-implantiertem Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B); Implantation: 15 keV, 1 × 1017 F/cm2
5: Ergebnisse von thermozyklischen 24 Stunden-Oxidationsversuchen von Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B) bis 2400h
Ohne weitere Vorbehandlung zeigen z.B. mit PTFE und PVC besprühte TiAl-Proben (Kurven 1 und 2) eine deutlich verlangsamte Oxidationskinetik verglichen mit unbehandeltem TiAl (Kurve 3), was man den thermogravimetrischen Kurven in 1 entnehmen kann. Proben der technisch relevanten TiAl-Legierung γ-MET, Ti-46.5Al-4(Cr, Nb, Ta, B), wurden bei 900°C an synthetischer Luft isotherm oxidiert und deren Massenänderung in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die Waage wurde zu Beginn jeder Messung, die erst gestartet wurde, sobald die gewünschte Temperatur erreicht war, auf Null tariert, so dass die Massenabnahme der mit PTFE bzw. PVC behandelten Proben während des Aufheizens nicht dokumentiert ist. Der positive Effekt der Halogenbehandlung auf das isotherme Oxidationsverhalten von γ-MET wurde im Falle von PVC über den Zeitraum von 40 Tagen (= 960 Stunden) ohne negative Veränderungen z.B. Break-Away-Verhalten beobachtet (2, Kurve 4).
Es konnte auch eine signifikante Steigerung der Oxidationsbeständigkeit unter isothermer Auslagerung, wie sie eine thermogravimetrische Messung darstellt, durch die Implantation von Fluorionen in die Oberfläche erzielt werden (3, Kurve 5). Dieses positive Verhalten ist auch unter thermozyklischer Beanspruchung zu beobachten, wobei eine mit PTFE behandelte Probe (3, Kurve 6) sogar ein noch besseres Verhalten als die zum Vergleich mit Fluorionen implantierte Probe zeigt (3, Kurve 5). Diese thermozyklischen Versuche wurden bei 900°C in einem offenen Rohrofen an Laborluft durchgeführt. Die Proben wurden für jeweils 24 Stunden auf Temperatur belassen. Das Wiegen erfolgte nach Abkühlen der Proben auf Raumtemperatur außerhalb des Ofens. Die in 3 gezeigte implantierte Fluormenge betrug 1 × 1017 F/cm² bei einer Implantationsenergie von 15 keV. Durch eine Verdoppelung der Fluordosis bei der Implantation auf 2 × 1017 F/cm² konnte die Oxidationsbeständigkeit noch weiter gesteigert werden, jedoch bleiben die Verbesserungen, die nach der Behandlung mit PFTE durch Aufsprühen bzw. Eintauchen in eine Suspension erzielt wurden, unerreicht (4, Kurven 7).
Der Vergleich zwischen Ionenimplantation und PTFE-Behandlung wurde auf 100 Tage (= 2400 Stunden) ausgedehnt. Die totale Massenzunahme der PTFE-Probe (Kurve 8) beträgt weniger als 1 mg/cm² und ist somit geringer als die der F-implantierten Probe (Kurve 9) (ca. 1 mg/cm²), bei der zusätzlich noch kleine Massenverluste durch Abplatzen von Oxidstückchen beobachtet wurden (5). In dieser Figur wurde das Probengewicht vor der Auslagerung als Nullpunkt gewählt, so dass die Massenänderung der PTFE-Probe bedingt durch das Abdampfen des organischen Restes beim Aufheizen im negativen Bereich verläuft. Die Oberfläche der PTFE-Probe ist auch nach 100 Tagen völlig grau, was auf eine durchgehende Aluminiumoxidschicht hindeutet. Die F-implantierte Probe hingegen weist einige wenige gelbe Stellen auf. Diese Stellen lassen sich auf Titanoxid zurückführen. An diesen Stellen ist der Werkstoff nur noch unzureichend geschützt.

Claims

Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung bestehenden Bauteiles zur Verbesserung seiner Oxidationsbeständigkeit mit den folgenden Schritten: Bereitstellung des zu behandelnden Bauteils bei Normaltemperatur. Aufbringen von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden auf die Oberfläche des Bauteils. Erwärmung des Bauteils auf eine Temperatur, bei der das Halogen eine Verbindung mit dem Aluminium eingeht und die organischen Anteile wenigstens zum Teil verdampfen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil auf wenigstens 700°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Aufbringen von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden vorgesehene Erwärmung erstmals beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Bauteils erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorkohlenstoffverbindung verwendet wird, durch die eine Fluor-Konzentration auf der Werkstoffoberfläche zwischen 3,5 × 10–12 mol Fluor/cm² und 6,5 × 10–4 mol Fluor/cm² eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenverbindung durch ein Tauchverfahren, durch Verstreichen mit einem Pinsel, durch ein Sprühverfahren, durch ein anderes bekanntes Applikationsverfahren oder durch eine Kombination mehrerer Applikationsverfahren aufgebracht wird.
Verwendung von organischen Halogenkohlenstoffverbindungen oder in einer organischen Matrix eingebundenen Halogeniden zur Behandlung der Oberfläche von aus einer Al-Legierung, insbesondere TiAl-Legierung bestehenden Bauteilen, zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser Bauteile.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile vorgesehen sind für den Einsatz bei Temperaturen von wenigstens 700°C.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile vorgesehen sind für den Einsatz bei Temperaturen von höchstens 1100°C.
Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung neben Titan zwischen 20 bis 75 at.% Aluminium und in der Gesamtsumme zwischen 0 und 30 at.% weiterer Legierungszusätze enthält.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Legierung als weitere Legierungszusätze die Elemente Bor oder Chrom oder Eisen oder Kohlenstoff oder Kupfer oder Magnesium oder Mangan oder Molybdän oder Niob oder Phosphor oder Silber oder Silizium oder Tantal oder Vanadium oder Wolfram oder Yttrium oder Zirkonium oder eine Kombination mehrerer der zuvor genannten Elemente vorliegen können.