DE112012003702T5

DE112012003702T5 - Funktionalisiertes Siliziumkarbid und funktionalisierte anorganische Whisker zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von Polymeren

Info

Publication number: DE112012003702T5
Application number: DE112012003702.2T
Authority: DE
Inventors: Thomas E. Quantrille; Lewis A. Short
Original assignee: Advanced Composite Materials LLC
Current assignee: Advanced Composite Materials LLC
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-07-17
Also published as: JP5869675B2; JP2014527961A; US20130059987A1; WO2013036310A1

Abstract

Anorganische Partikel oder Whisker werden oberflächenbehandelt, um die Rezeptivität in Bezug auf eine kovalente Bindung mit einem Haftvermittler zu ermöglichen. Durch die Oberflächenbehandlung werden reaktive Gruppen gebildet, die es ermöglichen, dass die anorganischen Partikel oder Whisker eine kovalente Bindung mit einer reaktiven Gruppe des Haftvermittlers eingehen können. Der Haftvermittler enthält auch organofunktionelle Gruppen, die in einigen Beispielen eine kovalente Bindung mit einer Polymermatrix durch Vernetzen oder durch Copolymerisation der funktionalisierten Partikel oder Whisker zusammen mit Polymer-Präkursoren eingehen. Die resultierenden Polymermaterialien zeigen eine deutlich verbesserte Abriebfestigkeit sowie auch andere verbesserte Eigenschaften.

Description

QUERVERWEIS AUF EINE DAMIT IN BEZIEHUNG STEHENDE PATENTANMELDUNG
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht gemäß 35 U. S. C. § 120 den Nutzen aus der US-Patentanmeldung Nr. 13/225,661, eingereicht am 06. September 2011, deren Offenbarung hiermit durch Erwähnung in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke Bestandteil der vorliegenden Anmeldung wird.
HINTERGRUND
Polymere Materialien bzw. Werkstoffe, vor allem Beschichtungen, benötigen im Allgemeinen hohe Grade an Abriebfestigkeit. Funktionalisiertes Siliziumdioxid und andere Arten von anorganischen Materialien sind bis heute hinzugefügt worden, um polymere Materialien steifer zu machen und die Abriebfestigkeit ein wenig zu verbessern. In einigen Fällen sind Whisker in Primern bzw. Grundierungen von Antihaftbeschichtungssystemen verwendet worden, um die Adhäsion der nachfolgenden Deckbeschichtungen zu verbessern. Siehe das US-Patent 5,560,978 von Leech, welches ein Zweischichtensystem mit einer Grundbeschichtung beschreibt, die ein hitzebeständiges Bindemittelharz und ein faserförmiges Nickelpulver enthält, um ein schwammartiges Material mit einer aufgerauten Oberfläche und einer internen Struktur mit sich gegenseitig durchdringenden Kanälen zu bilden. Die aufgeraute Oberfläche ermöglicht es, dass eine Deckbeschichtung aus Fluorpolymer darin verankert werden kann, wodurch die Adhäsion der Deckbeschichtung an der Grundbeschichtung verbessert wird.
Whisker-Materialien sind auch bis heute bei Deckbeschichtungen von Antihaft-Beschichtungen verwendet worden, um die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Die JP 3471562 B2 offenbart zum Beispiel die Verwendung von Kaliumhexatitanat-Whiskern in einer Fluorpolymer-Deckbeschichtung von Einschicht- und Zweischichtensystemen, um die Verschleiß- und Kratzfestigkeit der Antihaft-Oberfläche zu verbessern. Die Beschichtungen enthalten des Weiteren kugelförmige keramische Pigmente, Glasperlen, die SiO₂ und Al₂O₃ enthalten, um die Abriebfestigkeit zu verbessern.
Cardoso et al., US 2009/0202782 A1 , beschreiben eine kratzfeste Antihaftbeschichtung, die eine Primer-Schicht, eine mittlere Beschichtungsschicht und eine Deckbeschichtungsschicht enthält. Die Primer-Schicht wird haftend auf einem Substrat aufgebracht und enthält ein erstes Polymerbindemittel und große Keramikteilchen. Die mittlere Beschichtungsschicht enthält eine erste Fluorpolymerzusammensetzung und anorganische Whisker, und die Deckbeschichtungsschicht enthält eine zweite Fluorpolymerzusammensetzung.
Obwohl diese Anstrengungen einen gewissen Grad an Verbesserung bei der Abriebfestigkeit gebracht haben, bleibt ein Bedarf an weiteren Verbesserungen der Abriebfestigkeit von polymeren Materialien, vor allem von polymeren Beschichtungsmaterialien. Alle oben genannten Referenzen können aufgrund des Mangels an Affinität zwischen dem Füllstoff und der Polymermatrix nur beschränkte Verbesserungen liefern.
ZUSAMMENFASSUNG
In einigen Aspekten wird Siliziumkarbid (Partikel oder Whisker) oberflächenbehandelt, damit es empfänglich bzw. rezeptiv für eine kovalente Bindung mit einem Haftvermittler wird. In einigen Ausführungsformen wird die Oberflächenbehandlung mittels einer thermischen Oxidation durchgeführt. In anderen Ausführungsformen wird die Oberflächenbehandlung mittels einer chemischen Oxidation durchgeführt. Die oxidative Behandlung bildet reaktive Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, die es ermöglichen, dass die behandelte Oberfläche eine Bindung mit einem Haftvermittler über eine Kondensationsreaktion eingehen kann, die Wasser freisetzt. Der Haftvermittler enthält auch eine oder mehrere freie organofunktionelle Gruppe(n), so dass die Vereinigung des oberflächenbehandelten Siliziumkarbids und des Haftvermittlers ein funktionalisiertes Siliziumkarbid bildet.
Dieses funktionalisierte Siliziumkarbid kann spezifisch so ausgewählt werden, dass es kompatibel mit der Polymermatrix ist, zu der es hinzugefügt wird, und eine hohe Affinität für diese hat. In einigen Ausführungsformen werden die organofunktionellen Gruppen kovalent mit einer Polymermatrix verbunden, z. B. durch das Reagierenlassen des funktionalisierten Siliziumkarbids mit den polymeren Materialen, um eine Vernetzung zu bewirken, oder durch Copolymerisation des funktionalisierten Siliziumkarbids zusammen mit Polymer-Präkursoren. In anderen Ausführungsformen kann das funktionalisierte Siliziumkarbid eine hohe physikalische Affinität zu der Polymermatrix haben, wobei die organofunktionelle Gruppe mit der Polymermatrix kompatibel ist oder damit mischbar ist, was zu einer physikalischen Adhäsion an der Polymermatrix führt.
In einem anderen Aspekt werden anorganische Whisker oberflächenbehandelt, um dafür zu sorgen, dass diese rezeptiv für einen kovalent gebundenen Haftvermittler werden. Die Oberflächenbehandlung kann mittels einer thermischen Oxidation oder einer chemischen Oxidation durchgeführt werden. Diese Oberflächenoxidation führt zu Hydroxylgruppen auf der Oberfläche. Der Haftvermittler hat eine reaktive Gruppe, die mit der Hydroxylgruppe auf der Oberfläche in einer Kondensationsreaktion reagieren wird, die Wasser freisetzt. Außerdem besitzt der Haftvermittler wenigstens eine einzige organofunktionelle Gruppe. Die organofunktionelle Gruppe kann eine Bindung mit einer Polymermatrix eingehen, z. B. durch das Reagierenlassen des funktionalisierten anorganischen Materials mit Polymermaterialien bzw. Polymerwerkstoffen, um eine Vernetzung zu bewirken, oder durch Copolymerisieren des funktionalisierten anorganischen Materials mit Polymer-Präkursoren. Alternativ dazu können die funktionalisierten anorganischen Whisker eine hohe physikalische Affinität zu der Polymermatrix haben, wobei die organofunktionelle Gruppe kompatibel mit der Polymermatrix ist oder damit mischbar ist, was zu einer physikalischen Adhäsion an der Polymermatrix führt.
Polymere Materialien, die die funktionalisierten anorganischen Teilchen oder Whisker enthalten, wie sie hier offenbart worden sind, können eine Abriebfestigkeit zeigen, die außergewöhnlich ist und bis jetzt in polymeren Materialien noch nie erreicht worden ist. Die Materialien zeigen auch andere verbesserte Eigenschaften, wie etwa eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit, einen erhöhten Elastizitätsmodul, einen erhöhten Biegemodul und eine erhöhte spezifische Wärme, wie dies unten noch beschrieben werden wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, die die Haltbarkeit von Fluorpolymerbeschichtungen vergleicht, die Additive von Ruß (Carbon Black), SiC-Teilchen und funktionalisiertem SiC haben.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Abriebfestigkeit für Phenolharze veranschaulicht, die keine Additive sowie Additive von SiC-Whiskern und funktionalisierten SiC-Whiskern enthalten.
3 ist eine graphische Darstellung, die die Abriebfestigkeit für ungesättigte Polyesterharze veranschaulicht, die keine Additive sowie Additive von SiC-Whiskern und funktionalisierten SiC-Whiskern enthalten.
4 ist eine graphische Darstellung, die die Abriebfestigkeit für Polyurethanharze veranschaulicht, die keine Additive sowie Additive von SiC-Whiskern und funktionalisierten SiC-Whiskern enthalten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben herausgefunden, dass funktionalisierte Siliziumkarbid-Partikel oder -Whisker und andere Arten von funktionalisierten anorganischen Whiskern in polymere Systeme eingegliedert werden können, um die Abriebfestigkeit sowie auch andere Eigenschaften wie etwa die elektrische Leitfähigkeit, den Biegemodul, die spezifische Wärme und den Elastizitätsmodul dramatisch zu verbessern.
Sofern dies aus dem Kontext nicht anderweitig klar wird, werden die hier offenbarten Prozentsätze als Gewichtsprozent bzw. Massenanteile in Prozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausgedrückt.
Siliziumkarbid
Siliziumkarbid existiert in etwa 250 kristallinen Formen. Der Polymorphismus von SiC ist durch eine große Familie von ähnlichen kristallinen Strukturen charakterisiert, die Polytypen genannt werden und die Variationen einer chemischen Verbindung sind, die in zwei Dimensionen identisch sind und sich in der dritten Dimension unterscheiden. Das Alpha-Siliziumkarbid (α-SiC) ist der am häufigsten anzutreffende polymorphe Körper; er wird bei Temperaturen von mehr als 1700°C gebildet und hat eine hexagonale Kristallstruktur. Die Beta-Modifikation (β-SiC) mit einer kubischen kristallinen Struktur (ähnlich wie ein Diamant) wird bei Temperaturen unter 1700°C gebildet. Die Beta-Form wird bis heute aufgrund ihrer größeren Oberfläche im Vergleich zu der Alpha-Form als ein Träger für heterogene Katalysatoren verwendet.
Die hohe Sublimationstemperatur von SiC (etwa 2700°C) macht es für Lager und Ofenteile brauchbar. Siliziumkarbid schmilzt bei keiner bekannten Temperatur. Es ist auch chemisch hoch inert. Es besteht momentan viel Interesse an seiner Verwendung als ein Halbleitermaterial in der Elektronik, in der seine hohe Wärmeleitfähigkeit, seine hohe Durchschlagsfestigkeit des elektrischen Feldes und seine hohe maximale Stromdichte dieses vielversprechender als Silizium für Hochleistungsgeräte macht. SiC hat auch einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (4,0 × 10^–6/K) und erlebt keine Phasenübergänge, die Diskontinuitäten in der Wärmeausdehnung verursachen würden. Siliziumkarbid ist ein Halbleiter, der durch Stickstoff oder Phosphor n-dotiert werden kann und durch Aluminium, Bor, Gallium oder Beryllium p-dotiert werden kann. Die metallische Leitfähigkeit ist durch eine starke Dotierung mit Elementen wie etwa Bor, Aluminium oder Stickstoff erzielt worden.
Siliziumkarbid-Teilchen können in der Teilchengröße in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Kristallstruktur und dem Verwendungszweck über einen breiten Bereich variieren. Es ist oftmals wünschenswert, Materialien zu verwenden, die eine im Wesentlichen einheitliche Teilchengröße (oder eine relativ enge Verteilung der Teilchengröße) haben. Beispielshalber, und ohne die Erfindung einzuschränken, kann die maximale Teilchengröße von etwa 0,05 μm (in Nano-Größe) bis zu etwa 100 μm oder mehr reichen. In der Praxis erstreckt sich die maximale Teilchengröße oft von etwa 1 μm bis zu etwa 75 μm, von etwa 5 μm bis zu etwa 50 μm oder von etwa 10 μm bis zu etwa 40 μm.
Anorganische Whisker
Anorganische Whisker, die oftmals auch als Nanoröhrchen bezeichnet werden, können durch ihren Elastizitätsmodul gemessen in Gigapascal (GPa) charakterisiert werden. Beispiele für anorganische Whisker mit einem hohen Elastizitätsmodul umfassen anorganische Oxide, Karbide, Boride und Nitride, Metalle wie etwa rostfreien Stahl, Zirkonium, Tantal, Titan, Wolfram, Bor, Aluminium und Beryllium. Beispiele für einige typische Elastizitätsmodul-Werte umfassen: Siliziumnitrid (310 GPa); rostfreier Stahl (180–200 GPa); Aluminiumoxid (428 GPa); Borkarbid (483 GPa); Siliziumkarbid (480 GPa). Die anorganischen Whisker können Teilchen eines einzigen keramischen Materials oder eines einzigen Metalls sein oder sie können eine Mischung aus Whiskern verschiedener keramischer Materialien oder Metalle sein.
Anorganische Whisker haben typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 10 μm, oftmals von etwa 0,3 bis etwa 3 μm, noch öfter von etwa 0,4 bis etwa 2 μm und normalerweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5 μm. Das Aspektverhältnis, d. h. das Verhältnis der Länge zum Durchmesser (L/D), von Whiskern ist generell größer als etwa 3:1 und erstreckt sich typischerweise von etwa 10:1 bis zu etwa 100:1, oftmals von etwa 10:1 bis zu 50:1 oder von etwa 12:1 bis zu etwa 20:1. Ein solches im Handel erhältliches Einkristall-Siliziumkarbid-Whiskerprodukt kann von der Firma Advanced Composite Materials, LLC in Greer, South Carolina, unter dem Handelsnamen Silar^® Brand Silicon Carbide Whiskers erworben werden. Dieses Produkt weist Einkristall-Siliziumkarbid-Whisker mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 μm und einer durchschnittlichen Länge von 9 μm auf. Siliziumkarbid-Whisker können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in dem US-Patent 3,754,076 von Cutler offenbart worden ist, dessen Offenbarung hiermit durch Erwähnung in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung wird.
Oberflächenbehandlung
Anorganische Materialien wie etwa Siliziumkarbid und diejenigen, die oben im Hinblick auf anorganische Whisker beschrieben worden sind, neigen dazu, chemisch inert zu sein. Die anorganischen Partikel oder Whisker müssen typischerweise zuerst oberflächenbehandelt werden, damit das Material chemisch rezeptiv für einen Haftvermittler gemacht wird. In dem Fall von Siliziumkarbid kann die Oberflächenbehandlung zum Beispiel eine Oxidation umfassen, um etwa 1 bis 15 Massenanteile in Prozent an Siliziumdioxid zu bilden. Verschiedene Formen von hydratiertem Siliziumdioxid können auf der Oberfläche in Erscheinung treten. Außerdem bildet die Oxidation von SiC dann SiOH, welches chemisch reaktiv in Bezug auf Haftvermittler ist. Eine Oberflächenbehandlung kann zum Beispiel durch eine thermische Oxidation oder eine chemische Oxidation durchgeführt werden, wie dies unten noch ausführlicher beschrieben werden wird.
A. Thermische Oxidation
In einigen Ausführungsformen wird die Oberflächenbehandlung der anorganischen Partikel oder Whisker mittels einer thermischen Oxidation erzielt. Siliziumkarbid ist zum Beispiel bei Temperaturen von bis zu etwa 600°C hitzebeständig. Wenn es auf Temperaturen von mehr als 600°C erhitzt wird, dann oxidiert Siliziumkarbid und bildet Siliziumdioxid und SiOH, wobei CO₂ als ein Nebenprodukt gebildet wird. In einer Technik werden Siliziumkarbid-Partikel oder -Whisker mit einem leichten Hin- und Herbewegen auf eine Temperatur von mehr als 600°C in Gegenwart von Luft oder einer anderen sauerstoffhaltigen Umgebung erhitzt. Auch eine Ozonatmosphäre kann benutzt werden. Andere Arten von anorganischen Whiskern können auch unter Verwendung einer ähnlichen Technik oberflächenbehandelt werden, wobei anerkannt wird, dass die spezielle Temperatur, bei der die Oxidation stattfindet, für unterschiedliche Materialien variieren kann. Diese Technik kann allgemein dem Prozess des Kalzinierens ähnlich sein, der in der Mineralindustrie verwendet wird.
B. Chemische Oxidation
Siliziumkarbid-Partikel oder -Whisker, oder andere Arten von anorganischen Whiskern, können alternativ dazu mittels einer chemischen Oxidation oberflächenbehandelt werden. So kann zum Beispiel eine Fluoroxidation bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem die anorganischen Partikel oder Whisker mit Fluorgas, einem hoch reaktiven Oxidationsmittel, in Kontakt gebracht werden. Eine geeignete Apparatur für das Ausführen einer solchen chemischen Oxidation ist im Handel erhältlich, wie zum Beispiel die Apparatur, die von der Firma Fluoro-Seal, Ltd. für die Oberflächenoxidation von Kunststoffen verwendet wird. Siehe zum Beispiel Bauman et al., US-Patent 6,441,128 , dessen Offenbarung hiermit durch Erwähnung in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung wird. Im Allgemeinen bietet eine chemische Oxidation einen einfacheren, aber teureren Prozess im Vergleich zu der thermischen Oxidation.
Eine weitere Art von chemischer Oxidation ist die Gasplasmaoxidation. Bei diesem Prozess wird ein Gasplasma erzeugt (über thermische oder elektrische Einrichtungen). Ein Gasplasma enthält große Mengen an oxidhaltigen freien Radikalen. Das Gasplasma wird in Kontakt mit der Oberfläche der anorganischen Whisker gebracht. Das Gasplasma oxidiert dann die Oberfläche der anorganischen Whisker, wodurch die Oberfläche so ausgelegt wird, dass sie mit -OH-Gruppen reagiert. Wie bei anderen Formen der Oxidation setzt auch das Gasplasma CO₂ frei. Die -OH-Gruppen, die auf der Oberfläche gebildet werden, können dann mit Haftvermittlern in einer Kondensationsreaktion reagieren, die Wasser freisetzt.
Haftvermittler
Ein Haftvermittler sollte in der Lage sein, mit den oberflächenbehandelten anorganischen Partikeln oder Whiskern kovalent eine Bindung eingehen zu können. Im Falle von Siliziumkarbid zum Beispiel sollte der Haftvermittler eine reaktive Gruppe haben, die in der Lage ist, mit dem SiOH, SiO₂ oder anderen -OH-Anteilen, die auf der behandelten Oberfläche vorhanden sind, reagieren zu können. Die chemische Struktur des Haftvermittlers kann in Abhängigkeit von solchen Überlegungen wie die Eigenschaften der verwendeten anorganischen Partikel oder Whisker sowie auch der Typ und die Eigenschaften des polymeren Materials, das letztendlich verwendet werden wird, variieren. Nicht einschränkende Beispiele für Haftvermittler umfassen Organosilane, wie etwa diejenigen, die von solchen Lieferanten wie etwa der Firma Silar Laboratories, Dow Chemical und Nanjing Union Silicon Chemical Co., Ltd. im Handel erhältlich sind. Andere Arten von Haftvermittlern umfassen Verbindungen auf Titanbasis und Verbindungen aus Aluminium, Zirkonium, Zinn und Nickel.
Organosilan-Haftvermittler sind Verbindungen auf Siliziumbasis, die zwei Arten von funktionellen Gruppen (z. B. organische und anorganische) im selben Molekül enthalten. Eine allgemeine Struktur eines typischen Silan-Haftvermittlers ist: (RO)₃SiCH₂CH₂CH₂-X, wobei RO eine reaktive Gruppe wie etwa eine Methoxy-, Ethoxy- oder Acetoxy-Gruppe sein kann und X eine organofunktionelle Gruppe wie etwa eine Amino-, Methacryloxy-, Epoxy-Gruppe, etc., ist. Die reaktive (RO-)Gruppe ist in der Lage, sich kovalent mit den aktiven Anteilen auf der behandelten Oberfläche des anorganischen Materials zu verbinden. Die obige Struktur veranschaulicht einen Haftvermittler, der drei (RO-)Gruppen hat, die in Bezug auf die anorganische Oberfläche reaktiv sind. Haftvermittler können in Bezug auf die anorganische Oberfläche monoreaktiv, direaktiv oder trireaktiv sein. Es sei angemerkt, dass in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften und dem Mechanismus die RO-Gruppe zuerst hydrolisiert werden kann und dann mit der Oberfläche in Reaktion gebracht wird. Alternativ dazu kann eine direkte Umesterungsreaktion ohne eine Hydrolyse stattfinden.
Für eine chemische Bindung in die Polymermatrix hinein ist die organofunktionelle (X-)Gruppe des Haftvermittlers in der Lage, sich kovalent mit einem polymeren Material über Reaktionen mittels freien Radikalen, Kondensationsreaktionen oder Stufenpolymerisationsreaktionen zu verbinden. Nicht einschränkende Beispiele für organofunktionelle Gruppen, die vorhanden sein können, umfassen Alkan, Alken, Alkohol, Epoxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Vinyl, Vinylhalogenid, Azid, Monoamin, Diamin, Triamin, Carboxyl und Kombinationen daraus. Die organofunktionelle Gruppe kann beispielshalber 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Für eine verbesserte physikalische Adhäsion an der Polymermatrix, die bei nicht reaktiven thermoplastischen Kunststoffen üblicher ist, kann die organofunktionelle (X-)Gruppe Alkan, Alken, Alkyn, Alkohol, Carbonyl (entweder als ein Aldehyd oder als ein Keton), Amin, Amid, Ester, Aromaten, Benzyl, Phenol, etc., sein. In Abhängigkeit von der speziellen vorhandenen organofunktionellen Gruppe kann der Haftvermittler eine Reihe von unterschiedlichen Eigenschaften zeigen, er kann zum Beispiel hydrophil, lipophil, etc., sein, was auf ein bestimmtes Polymersystem, das verwendet werden soll, abgestimmt werden kann.
Die Menge an verwendetem Haftvermittler kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie etwa dem Typ und dem Oberflächenbereich des verwendeten anorganischen Materials über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen erstreckt sich der Betrag an Haftvermittler normalerweise von etwa 0,5 bis etwa 15 Massenanteilen in Prozent, oftmals von etwa 1 bis etwa 5 Massenanteilen in Prozent, und zwar basierend auf dem Gesamtgewicht der anorganischen Partikel oder Whisker und des Haftvermittlers.
Der Haftvermittler kann kovalent eine Bindung mit den oberflächenbehandelten anorganischen Partikeln oder Whiskern eingehen, indem die zwei Komponenten miteinander kombiniert werden. Ein Verfahren zum Auftragen des Haftvermittlers ist, den Haftvermittler auf das Pulver durch Sprühen aufzutragen, während es in einem Mischer rotiert. Häufig werden Temperaturen von 60°C bis 80°C benötigt, um den Haftvermittler mit der oxidierten Oberfläche in Reaktion treten zu lassen. Diese Art von Reaktion ist eine direkte Umesterung, die typischerweise einen Alkohol freisetzt. Eine andere Option ist das Mischen des Haftvermittlers in eine wässrige Aufschlämmung, die den anorganischen Whisker enthält. Die Aufschlämmung wird entwässert und durch herkömmliche Mittel getrocknet (beheiztes Trocknen, Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen, Pfannentrocknen, etc.). Wenn das Wasser komplett aus dem System eliminiert worden ist, findet eine Kondensationsreaktion statt, durch die der Haftvermittler eine Bindung mit der Oberfläche eingeht.
Polymere Materialien/Werkstoffe
Die funktionalisierten anorganischen Partikel und Whisker, die hier beschrieben werden, können zusammen mit einer breiten Vielfalt von Polymeren für eine Vielfalt von unterschiedliche Anwendungen verwendet werden. Die Polymere können Thermoplaste oder Duroplaste sein. Glasartige Duroplaste können „aktiviert” werden, wenn sie zum Beispiel auf mehr als ihre Glasumwandlungstemperatur erhitzt werden, um sich von einem harten, glasartigen Polymer in ein weiches, gummiartiges Elastomer zu verändern. Schmelzklebstoffe und Polymere, die mit Hitze aushärten, können auch als ein Matrixmaterial für funktionalisierte anorganische Whisker oder Partikel verwendet werden.
Beispiele für Polymere, die oft in Beschichtungssystemen verwendet werden, umfassen Fluorpolymere (z. B. Polytetrafluorethylen oder PTFE), Phenolharze, gesättigte oder ungesättigte Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat oder PET), Polyurethane, Polycarbonate und Polyolefine. Andere nicht einschränkende Beispiele für Polymere, die verwendet werden können, umfassen Acrylharze, Vinylverbindungen (z. B. Vinylhalogenide, Vinylacetate, Vinylalkohole und Vinylidenhalogenide), Polyetherimide, Polyamide, Polyphenylenether, aliphatische Polyketone, Polyetheretherketone, Polysulfone, aromatische Polyester, Novolak-Harze, Silikonharze, Epoxidharze und Polyphenylensulfide. Es können auch Mischungen aus kompatiblen Polymeren verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen werden die funktionalisierten Partikel oder Whisker physikalisch mit dem Polymer gemischt, um die physikalische Adhäsion zu fördern. In anderen Ausführungsformen werden die funktionalisierten Whisker oder Teilchen mit einem oder mehreren Polymer-Präkursor(en), Oligomer(en) oder Vernetzungsmittel(n) kombiniert, und die Materialien werden zusammen copolymerisiert, um ein polymeres Material bzw. einen polymeren Werkstoff zu bilden. In einigen Fällen können die Polymer-Präkursoren durch Vernetzen mit Hitze aushärten. Prozesse mit freien Radikalen und Stufenpolymerisationsprozesse sind ebenfalls einsetzbar. Die Präkursoren können anorganisch, organisch oder ein Hybrid aus beiden sein. Andere Arten von Materialien, die verwendet werden können, schließen Mischungen aus Polymerkeramiken ein und Sol-Gele, die keramische Pulver bilden.
In einigen Aspekten geht die organofunktionelle Gruppe der funktionalisierten Partikel oder Whisker kovalent eine Bindung mit einer Polymermatrix ein, z. B. um eine Vernetzung zu schaffen. Das Ausmaß der Vernetzung kann von relativ niedrigen Graden der Vernetzung bis hin zu relativ hohen Graden an Vernetzung variieren, was von den gewünschten Eigenschaften des resultierenden polymeren Materials abhängt. Es wurde herausgefunden, dass das Vernetzen im Allgemeinen die Abriebfestigkeit von vielen verschiedenen Arten von Polymersystemen verbessert.
In dem Fall, in dem das Polymer nicht mit den funktionalisierten Partikeln oder Whiskern vernetzt ist und dies auch nicht stattfindet, kann die organofunktionelle Gruppe so ausgewählt werden, dass sie mit einem bestimmten polymeren Material in Bezug auf Eigenschaften wie etwa die Polarität kompatibel ist, so dass die funktionalisierten anorganischen Partikel oder Whisker leicht als ein Additiv zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und/oder anderer Eigenschaften in das polymere Material integriert werden kann. Das Modifizieren von Oberflächenenergien, um die Benetzbarkeit und die physikalische Adhäsion zu fördern, wird ebenfalls mechanische Eigenschaften verbessern.
Die Menge an funktionalisierten Partikeln oder Whisker, die in das Polymer integriert wird, kann über einen breiten Bereich variieren, der von den jeweiligen verwendeten Materialien und den gewünschten Eigenschaften des sich ergebenden polymeren Materials abhängt. Im Allgemeinen erstreckt sich der Betrag an funktionalisierten Partikeln oder Whiskern, der in das polymere Material integriert wird (oder in Präkursoren, die verwendet werden, um das polymere Material zu bilden), von etwa 1 bis zu etwa 30 Massenanteilen in Prozent, oftmals von etwa 3 bis zu etwa 20 Massenanteilen in Prozent und noch üblicher von etwa 8 bis zu etwa 15 Massenanteilen in Prozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Abriebfestigkeit kann unter Verwendung von Standardtechniken gemessen werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt sind, wie zum Beispiel ASTM D4060-10. Nun wird Bezug auf 1 bis 4 genommen. Man hat herausgefunden, dass die darin beschriebenen funktionalisierten Partikel und Whisker die Abriebfestigkeit bei einer Vielfalt von Arten von Polymeren dramatisch verbesserten. 1 zeigt, dass eine Fluorpolymerbeschichtung, die durch funktionalisierte SiC-Teilchen modifiziert worden war, eine um 200% längere Haltbarkeit als eine Fluorpolymerbeschichtung zeigte, die mit Ruß (Carbon Black) modifiziert worden war, und eine um 45% längere Haltbarkeit zeigte als eine Fluorpolymerbeschichtung, die mit SiC-Teilchen modifiziert worden war.
2 zeigt Verbesserungen der Abriebfestigkeit für ein Phenolharz. Der Balken auf der linken Seite zeigt den Gewichtsverlust des nicht modifizierten Harzes nach 8000 Testzyklen. Keine Verbesserung konnte bei einem Phenolharz beobachtet werden, das mit SiC-Whiskern modifiziert worden war (mittlerer Balken). Aber das Phenolharz, das mit funktionalisierten SiC-Whiskern modifiziert worden war (Balken auf der rechten Seite), zeigte eine Verbesserung von 45% gegenüber dem nicht modifizierten Harz.
3 zeigt die Abriebfestigkeit für ungesättigte Polyesterharze. Der Balken auf der linken Seite zeigt den Gewichtsverlust nach 8000 Testzyklen für das nicht modifizierte Harz. Der mittlere Balken zeigt die Ergebnisse für ein Harz, das SiC-Whisker enthielt (28% Verbesserung gegenüber dem nicht modifizierten Harz). Der rechte Balken zeigt das Harz, das mit funktionalisierten SiC-Whiskern modifiziert worden war und eine Verbesserung von 51% gegenüber dem nicht modifizierten Harz zeigte.
4 zeigt die Abriebfestigkeitsergebnisse für Polyurethanharze. Ein Harz, das mit funktionalisierten SiC-Whiskern modifiziert worden war (Balken auf der rechten Seite), zeigte eine Verbesserung von 18% gegenüber dem nicht modifizierten Harz (Balken auf der linken Seite), während das Harz, das mit SiC-Whiskern modifiziert worden war, keine signifikante Verbesserung gegenüber dem nicht modifizierten Harz zeigte.
Zusätzlich zu der Abriebfestigkeit können die funktionalisierten anorganischen Partikel und Whisker dem polymeren Material bzw. Werkstoff auch eine Vielfalt anderer Eigenschaften verleihen, einschließlich einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit, eines erhöhten Biegemoduls, eines erhöhten Elastizitätsmoduls, einer erhöhten Wärmeleitfähigkeit und einer erhöhten spezifischen Wärme.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke der Veranschaulichung bereitgestellt und sollen nicht als die Erfindung beschränkend betrachtet werden.
Beispiel 1: Verbesserte Abriebfestigkeit eines Polyesterharzes mit Amin-funktionalisiertem SiC
Siliziumkarbid-Whisker wurden mit Fluorgas behandelt und anschließend mit Sauerstoff, um die Oberfläche des SiC zu aktivieren. Die Sauerstoffspülung reagierte mit Fluoranteilen auf der Oberfläche, um eine oxidierte Oberfläche zu schaffen, wobei auf der Oberfläche dann Hydroxyl-(-OH)-Gruppen vorhanden waren.
Diese hydroxilierte Oberfläche wurde dann mit einem Organosilan in Reaktion gebracht. Das Organosilan hat aktive Si-OH-Gruppen, die mit dem -OH auf der Oberfläche in einer Kondensationsreaktion reagieren. Wasser wird abgespalten, und das Ergebnis ist eine Siloxankopplung, die das Organosilanmolekül auf der Oberfläche bindet.
Die organische funktionelle Gruppe in dem Organosilan umfasst einen Amin-Bestandteil. Dieser Amin-Bestandteil reagiert mit Urethanen und möglicherweise mit anderen Polymeren. Das Resultat ist eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumkarbid-Whisker und der Polymermatrix.
Ein Polyesterharz mit Amin-funktionalisierten SiC-Whiskern wurde auf ein Holzsubstrat aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde ausgehärtet. Dann wurde sie einem Taber-Abriebtest unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Abrieb-Rad: CS-17
Angelegtes Gewicht: 1000 g

Bei diesem Beispiel wurde das Basis-Polyesterharz ohne hinzugefügte SiC-Whisker, mit 5 unbehandelten SiC-Whiskern und dann mit 5 SiC-Whiskern, die mit 1, 3 und 5 Organosilan behandelt worden waren, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1. Abriebfestigkeit eines ungesättigten Polyesterharzes mit Amin-funktionalisiertem SiC.

Probe	Prozent Gewichtsverlust
Harz allein	1,59
Unbehandelter SiC-Whisker	1,48
Oxidierter SiC-Whisker	1,34
Amin-funktionalisiert, 1% Zusatz	1,06
Amin-funktionalisiert, 3% Zusatz	0,78
Amin-funktionalisiert, 5% Zusatz	0,89

Beispiel 2: Verbesserte Abriebfestigkeit eines Polyesterharzes mit Epoxy-funktionalisiertem SiC.
Siliziumkarbid-Whisker wurden mit Fluorgas behandelt und anschließend mit Sauerstoff, um die Oberfläche des SiC zu aktivieren. Die Sauerstoffspülung reagierte mit Fluoranteilen auf der Oberfläche, um eine oxidierte Oberfläche zu schaffen, wobei auf der Oberfläche dann Hydroxyl-(-OH)-Gruppen vorhanden waren.
Diese hydroxilierte Oberfläche wurde dann mit einem Organosilan in Reaktion gebracht. Das Organosilan hat aktive Si-OH-Gruppen, die mit dem -OH auf der Oberfläche in einer Kondensationsreaktion reagieren. Wasser wird abgespalten, und das Ergebnis ist eine Siloxankopplung, die das Organosilanmolekül auf der Oberfläche bindet.
In diesem Beispiel umfasst die organische funktionelle Gruppe in dem Organosilan einen Epoxy-Bestandteil. Dieser Epoxy-Bestandteil reagiert mit auf Epoxy basierenden Polymeren und möglicherweise anderen Polymeren. Das Ergebnis ist eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumkarbid-Whisker und der Polymermatrix.
In diesem Beispiel wurde ein Polyesterharz mit Epoxy-funktionalisierten SiC-Whiskern auf ein Holzsubstrat aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde ausgehärtet. Dann wurde diese einem Taber-Abriebtest unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Abrieb-Rad: CS-17
Angelegtes Gewicht: 1000 g

Bei diesem Beispiel wurde das Basis-Polyesterharz ohne hinzugefügte SiC-Whisker, mit 5% unbehandelten SiC-Whiskern und dann mit 5% SiC-Whiskern, die mit 1, 3 und 5% Organosilan behandelt worden waren, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2. Abriebfestigkeit eines ungesättigten Polyesterharzes mit Epoxy-funktionalisiertem SiC.

Probe	Prozent Gewichtsverlust
Harz allein	1,59
Unbehandelter SiC-Whisker	1,48
Oxidierter SiC-Whisker	1,34
Epoxy-funktionalisiert, 1% Zusatz	1,14
Epoxy-funktionalisiert, 3% Zusatz	1,15
Epoxy-funktionalisiert, 5% Zusatz	1,15

Beispiel 3: Verbesserte Abriebfestigkeit von Polyurethanen.
Siliziumkarbid-Whisker wurden mit Fluorgas behandelt und anschließend mit Sauerstoff, um die Oberfläche des SiC zu aktivieren. Die Sauerstoffspülung reagierte mit Fluoranteilen auf der Oberfläche, um eine oxidierte Oberfläche zu schaffen, wobei auf der Oberfläche dann Hydroxyl-(-OH)-Gruppen vorhanden waren.
Diese hydroxilierte Oberfläche wurde dann mit einem Organosilan in Reaktion gebracht. Das Organosilan hat aktive Si-OH-Gruppen, die mit dem -OH auf der Oberfläche in einer Kondensationsreaktion reagieren. Wasser wird abgespalten, und das Ergebnis ist eine Siloxankopplung, die das Organosilanmolekül auf der Oberfläche bindet.
In diesem Beispiel umfasst die organische funktionelle Gruppe in dem Organosilan einen Amin-Bestandteil. Dieser Amin-Bestandteil reagiert mit Urethanen und möglicherweise anderen Polymeren. Das Ergebnis ist eine chemische Bindung zwischen dem Siliziumkarbid-Whisker und der Polymermatrix.
In diesem Beispiel wurde ein Polyurethanharz auf Wasserbasis mit Amin-funktionalisierten SiC-Whiskern auf ein Holzsubstrat aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde ausgehärtet. Dann wurde diese einem Taber-Abriebtest unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Abrieb-Rad: CS-17
Angelegtes Gewicht: 1000 g

Bei diesem Beispiel wurde das Basis-Polyesterharz ohne hinzugefügte SiC-Whisker, mit 5% unbehandelten SiC-Whiskern und dann mit 5% SiC-Whiskern, die mit 1, 3 und 5% Organosilan behandelt worden waren, getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3. Abriebfestigkeit eines ungesättigten Polyesterharzes mit Epoxy-funktionalisiertem SiC.

Probe	Prozent Gewichtsverlust
Polyurethanharz allein	0,511
Unbehandelter SiC-Whisker	0,505
Oxidierter SiC-Whisker	0,508
Amin-funktionalisiert, 1% Zusatz	0,465
Amin-funktionalisiert, 3% Zusatz	0,442
Amin-funktionalisiert, 5% Zusatz	0,397

Obwohl die Erfindung im Hinblick auf spezifische Beispiele beschrieben worden ist, die gegenwärtig bevorzugte Modi des Ausführens der Erfindung einschließen, wird es den Fachleuten auf dem Gebiet klar sein, dass es zahlreiche Varianten und Veränderungen der oben beschriebenen Systeme und Techniken gibt, die in den Erfindungsgedanken und den Schutzumfang der Erfindung fallen, wie sie in den angehängten Ansprüchen dargelegt ist.

Claims

Funktionalisiertes Siliziumkarbid, das Siliziumkarbid-Partikel oder -Whisker aufweist, die kovalent mit einem Haftvermittler verbunden sind, der wenigstens eine einzige organofunktionelle Gruppe aufweist.
Funktionalisiertes Siliziumkarbid nach Anspruch 1, wobei das Siliziumkarbid in der Form von Whiskern vorliegt.
Funktionalisiertes Siliziumkarbid nach Anspruch 2, wobei die Whisker einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 10 μm und ein Aspektverhältnis von etwa 10:1 bis zu etwa 25:1 haben.
Funktionalisiertes Siliziumkarbid nach Anspruch 1, wobei das Siliziumkarbid in der Form von Partikeln vorliegt.
Funktionalisiertes Siliziumkarbid nach Anspruch 1, wobei die organofunktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkan, Alken, Alkohol, Epoxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Vinyl, Monoamin, Diamin, Triamin und Kombinationen daraus.
Polymerverbindung, die das funktionalisierte Siliziumkarbid nach Anspruch 1 aufweist.
Polymerverbindung nach Anspruch 6, wobei das funktionalisierte Siliziumkarbid wenigstens teilweise das Polymer vernetzt oder chemisch in dieses hinein oder damit verbunden ist.
Polymer nach Anspruch 6, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorpolymeren, Phenolharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyolefinen, Acrylharzen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyphenylenethern, aliphatischen Polyketonen, Polyetheretherketonen, Polysulfonen, aromatischen Polyestern, Novolak-Harzen, Silikonharzen, Epoxidharzen, Polyphenylensulfiden und Kombinationen daraus.
Funktionalisierte anorganische Whisker, die anorganische Whisker aufweisen, die kovalent mit einem Haftvermittler verbunden sind, der wenigsten eine einzige organofunktionelle Gruppe hat.
Funktionalisierte Whisker nach Anspruch 9, wobei die anorganischen Whisker ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Oxiden, Carbiden, Boriden, Nitriden, rostfreiem Stahl, Zirkonium, Tantal, Titan, Wolfram, Bor, Aluminium, Beryllium und Kombinationen daraus.
Funktionalisierte Whisker nach Anspruch 9, wobei die organofunktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkan, Alken, Alkohol, Epoxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Vinyl, Monoamin, Diamin, Triamin und Kombinationen daraus.
Polymer, das die funktionalisierten Whisker nach Anspruch 9 aufweist.
Polymer nach Anspruch 12, wobei die funktionalisierten Whisker zumindest zum Teil das Polymer vernetzen.
Polymer nach Anspruch 12, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorpolymeren, Phenolharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyolefinen, Acrylharzen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyphenylenethern, aliphatischen Polyketonen, Polyetheretherketonen, Polysulfonen, aromatischen Polyestern, Novolak-Harzen, Silikonharzen, Epoxidharzen, Polyphenylensulfiden und Kombinationen daraus.
Verfahren zum Herstellen eines funktionalisierten Siliziumkarbids, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen von Siliziumkarbid-Partikeln oder Whiskern; Behandeln der Oberfläche des Siliziumkarbids, um eine behandelte Oberfläche zu bilden, die eine oder mehrere reaktive Gruppe(n) enthält; Inkontaktbringen der behandelten Oberfläche mit einem Haftvermittler, der eine reaktive Gruppe und eine organofunktionelle Gruppe aufweist, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um reaktive Gruppen auf der behandelten Oberfläche des Siliziumkarbids kovalent zu binden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumkarbid in der Form von Whiskern vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Whisker einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 10 μm und ein Aspektverhältnis von etwa 10:1 bis zu etwa 25:1 haben.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumkarbid in der Form von Partikeln vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumkarbid durch eine thermische Oxidation oberflächenbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumkarbid durch eine chemische Oxidation oberflächenbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Haftvermittler ein Organosilan aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Haftvermittler eine organometallische Verbindung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die reaktive Gruppe des Haftvermittlers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy und Acetoxy.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die organofunktionelle Gruppe des Haftvermittlers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkan, Alken, Alkohol, Epoxy, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, Vinyl, Monoamin, Diamin, Triamin und Kombinationen daraus.
Verfahren nach Anspruch 15, das des Weiteren das Inkontaktbringen des funktionalisierten Siliziumkarbids mit einem Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorpolymeren, Phenolharzen, Polyestern, Polyurethanen, Polyolefinen, Acrylharzen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyphenylenethern, aliphatischen Polyketonen, Polyetheretherketonen, Polysulfonen, aromatischen Polyestern, Novolak-Harzen, Silikonharzen, Epoxidharzen, Polyphenylensulfiden und Kombinationen daraus.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das funktionalisierte Siliziumkarbid wenigstens teilweise das Polymer vernetzt.