RU2600065C1 - Способ модификации карбида кремния - Google Patents

Способ модификации карбида кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2600065C1
RU2600065C1 RU2015125000/05A RU2015125000A RU2600065C1 RU 2600065 C1 RU2600065 C1 RU 2600065C1 RU 2015125000/05 A RU2015125000/05 A RU 2015125000/05A RU 2015125000 A RU2015125000 A RU 2015125000A RU 2600065 C1 RU2600065 C1 RU 2600065C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicon carbide
hours
modification
diethylene glycol
diphenyldiisocyanate
Prior art date
Application number
RU2015125000/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Виктор Федорович Каблов
Виталий Сергеевич Лифанов
Вера Павловна Шабанова
Никита Викторович Писарев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2015125000/05A priority Critical patent/RU2600065C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2600065C1 publication Critical patent/RU2600065C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам модификации карбида кремния, который может использоваться в качестве наполнителя для термостойких, износостойких полимерных композиций (пластмасс, резин). Описан способ модификации карбида кремния, в котором активируют поверхности карбида кремния и обрабатывают органофункциональными агентами с образованием на его поверхности привитого полиуретана, где активацию поверхности карбида кремния проводят механически в шаровой мельнице в среде изопропанола в течение 5 часов, а прививку полиуретана проводят обработкой карбида кремния 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния : 4,4′-дифенилдиизоцианата : диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°С. Техническим результатом изобретения упрощение способа получения привитых функциональных групп на поверхности карбида кремния. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к способам модификации карбида кремния, который может использоваться в качестве наполнителя для термостойких, износостойких полимерных композиций (пластмасс, резин).
Карбид кремния обладает повышенной твердостью и прочностью при высоких температурах, а также износостойкостью, химической стойкостью, огнестойкостью и стойкостью к тепловому удару. Это обеспечивает большой интерес к использованию его во многих отраслях промышленности. Однако использование карбида кремния как ценной модифицирующей добавки в полимерных композициях затруднено из-за недостаточной химической активности его поверхности. Что в дальнейшем приводит к плохому взаимодействию химически инертного карбида кремния с полимером и ухудшению свойств полимерной композиции, как на стадии изготовления, так и при ее эксплуатации. В настоящее время для повышения активности поверхности карбида кремния ее модифицируют: окислением - термическим или химическим, прививкой мономеров, олигомеров и полимеров.
Известен способ модификации карбида кремния термическим окислением при температуре свыше 600°C, при котором образуется на поверхности карбида кремния 1-15% масс. диоксида кремния, содержащего химически активные гидроксильные группы с дальнейшим образованием CO2 (Silicon Carbide Thermal Oxidation / A. Benfdila, K. Zekentes // African Physical Review. - 2010. - V. 4. - P. 25-30).
Недостатком данного способа является использование высокой температуры модификации, выделение CO2 как побочного продукта и сложность осуществления этого процесса.
Известен способ химической модификации карбида кремния с помощью плазмы. Газ плазмы содержит большое количество оксидов, содержащих свободные радикалы. При обработке плазмой при комнатной температуре на поверхности карбида кремния получают тонкий слой оксида кремния, содержащий химически активные гидроксильные группы (Modification of silicon carbide surfaces by atmospheric pressure plasma for composite applications / Rodriguez-Santiago V., Vargas-Gonzalez L., Bujanda A.A., Baeza J.A., Fleischman M.S., Yim J.H., Pappas D.D. // ACS Appl Mater Interfaces. - 2013. - V. 5 (11). - P. 4725-4730).
Однако данный способ требует использования дорогостоящего оборудования.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния аминоорганосиланами. Выбран оптимальный состав аминоорганосиланов, модификация которым приводит к увеличению массы образцов карбида кремния на 54,5% (Modification of the surface of silicon carbide powders with aminoorganosilanes / Xiaoli Ji, Hui Hao, Tside Wu, Bo Zhou, Feng Sun // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. - 2007. - V. 22 (4). - P. 754-756).
Однако данный способ требует использования дорогостоящих органосиланов, тип и дозировку которых необходимо выбирать для каждой конкретной полимерной композиции.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния предварительным прокаливанием при температуре 2000°C с концентрированным раствором серной кислоты и перекиси водорода в течение 4 часов, промывкой деионизированной водой, сушкой, затем подвергают взаимодействию с силановым связывающим агентом КН590 в течение 4 часов при температуре 160°C, промывкой в ацетоне, ультрозвуковой очисткой в течение 2 часов, центрифугированием 5 раз, проведением полимеризации акрилового мономера с карбидом кремния при 100°C в течение 5 часов. В результате получается модифицированный карбид кремния со степенью прививки 0,6-16,2% полимера (Пат. CN 1636938, МПК С04В 35/626, С09С 3/10, опубл. 13.06.2005).
Недостатком данного способа является использование высоких температур, высокая стоимость, сложность и длительность технологического процесса.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния привитой сополимеризацией мономеров акриламида. Карбид кремния предварительно обрабатывают растворителем (ацетоном, хлороформом, тетрагидрофураном, диоксаном или ДМФА). Затем карбид кремния помещают в очищенный водный раствор, содержащий очищенный акриламид, сшивающий агент (глицерин, ЭХГ), гидроксид натрия, который регулирует рН от 7 до 12, восстанавливающий агент (бисульфит натрия, сульфит натрия, мочевина), а затем сополимеризуют при температуре 20-100°C в течение 2-5 часов и сушат. Степень прививки акриламида к поверхности карбида кремния составляет от 0,8-13,2% (Пат. CN 1417265, МПК C08F 292/00, С09С 1/28, С09С 3/08, опубл. 14.05.2003).
Недостатком данного способа является сложность и длительность технологического процесса.
Наиболее близким является способ модификации карбида кремния прививкой полимерами (фторополимерами, фенольными смолами, сложными полиэфирами, полиуретанами, эпоксидными смолами и др.) для получения функционированной поверхности карбида кремния. В дальнейшем реакционно-способные группы поверхности карбида кремния вступают во взаимодействие с полимером через сшивающий агент - органосилан. Общая структура типичного силанового связующего агента: (RO)3SiCH2CH2CH2-X, где RO - реакционно-способная группа, такая как метокси, этокси, ацетокси, и X представляет собой органофункциональныу группу, такую как амино, метакрилокси-, эпоксидной смолы и т.п. (Пат. US 20130059987, МПК C08F 292/00, С09С 1/28, С09С 3/08, опубл. 7.03.2013).
Однако данный способ использует для модификации карбида кремния прививкой полимера дефицитные и дорогие связующие агенты - органосиланы.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения модифицированного карбида кремния прививкой полимера.
Техническим результатом изобретения упрощение способа получения привитых функциональных групп на поверхности карбида кремния.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации карбида кремния, заключающемся в активации поверхности карбида кремния и последующей обработке органофункциональными агентами с образованием на его поверхности привитого полиуретана, при этом активацию поверхности карбида кремния проводят механически в шаровой мельнице в среде изопропанола в течение 5 часов, а прививку полиуретана проводят обработкой карбида кремния 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния : 4,4′-дифенилдиизоцианата : диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°C.
Способ модификации карбида кремния характеризуется тем, что обработку карбида кремния проводят смесью 4,4′-дифенилдиизоцианата и диэтиленгликоля в течение 3 часов.
Способ модификации карбида кремния характеризуется тем, что обработку карбида кремния проводят последовательно в 75 масс. % общего количества 4,4′-дифенилдиизоцианата в течение 3 часов, в диэтиленгликоле в течение 1,5 часов и в полученной после добавления в диэтиленгликоль оставшегося 4,4′-дифенилдиизоцианата смеси в течение 3,5 часов.
Сущностью изобретения является возможность прививки полиуретана с различными функциональными группами на поверхности карбида кремния без использования дополнительных сшивающих агентов. При этом предварительная обработка (активация) карбида кремния в шаровой мельнице в присутствии изопропанола в течение 5 часов, помимо уменьшения размеров частиц карбида кремния, обеспечивает образование на его поверхности реакционно-способных поверхностных групп. Активированный таким образом и высушенный карбид кремния обрабатывают 4,4′-дифенилдиизоцианатом (ДФИ) и диэтиленгликолем (ДЭГ), взятыми в мольном отношении SiC:ДФИ:ДЭГ, равном 10,71:0,77:1. Модификацию проводят в среде хлорбензола при 130°C.
По одному из представленных способов механически активированный карбид кремния, 75 масс. % общего количества ДФИ, используемого в модификации, и хлорбензол перемешивают при 130°C в течение 3 часов. Затем карбид кремния отфильтровывают, сушат и перемешивают с ДЭГ и хлорбензолом при 130°C в течение 1,5 часов. Далее в реакционную смесь добавляют оставшийся ДФИ и перемешивают при 130°C еще 3,5 часа.
По второму способу механически активированный карбид кремния, ДФИ, диэтиленгликоль и хлорбензол перемешивают при 130°C в течение 3 часов.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C.
Полученный любым из указанных способов модифицированный карбид кремния отфильтровывают и сушат.
Модифицированный карбид кремния благодаря привитым на его поверхности функциональным группам обладает повышенной активностью, что позволяет более эффективно использовать его при изготовлении термостойких и износостойких полимерных композиций.
Для модификации карбида кремния (ГОСТ 26327-84) использовали: изопропанол (ГОСТ ГОСТ 9805-84); 4,4′-дифенилметандиизоцианат - ТУ 113-38-176-96; диэтиленгликоль (ГОСТ 10136-77); хлорбензол (ГОСТ 646-84).
Для подтверждения модификации поверхности карбида кремния и определения ее эффективность образцы (до и после модификации) исследовали на сканирующем электронном микроскопе Versa 3D DualBeam, определяли элементный состав поверхности карбида кремния и коксовый остаток исходного и модифицированных образцов.
Элементный состав поверхности карбида кремния до и после модификации представлен в таблице 1.
Figure 00000001
Данные по потере массы образцов карбида кремния представлены в таблице 2.
Figure 00000002
На фиг. 1 показано изображение карбида кремния на сканирующем электронном микроскопе до проведения модификации. На фиг. 2 показано изображение карбида кремния на сканирующем электронном микроскопе после модификации.
При сравнении изображений немодифицированного и модифицированного карбида кремния явно видно уменьшение размера частиц модифицированного карбида кремния с 119-131 мкм до 83-95 мкм и изменение в структуре его поверхности.
Пример 1
Предварительно смешанные карбид кремния (45 г) и изопропанол (15 мл) помещают в шаровую мельницу и проводят механическую обработку в течение 5 часов, после чего сушат и подвергают модификации.
Механически активированный карбид кремния - 45 г (1,125 моль), ДФИ - 15,15 г (0,061 моль), хлорбензол - 250 мл помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 3 часов. Затем карбид кремния отфильтровывают, сушат и помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. В реактор добавляют 10 мл (0,105 моль) ДЭГ и 250 мл хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 1,5 часов. Затем добавляют ДФИ - 5,05 г (0,020 моль) и выдерживают еще 3,5 часа.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой в течение 12 часов, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C в течение 2,5 часов.
Пример 2
Предварительно смешанные карбид кремния (45 г) и изопропанол (15 мл) помещают в шаровую мельницу и проводят механическую обработку в течение 5 часов, после чего сушат и подвергают модификации.
Механически активированный карбид кремния - 45 г (1,125 моль), ДФИ - 20,2 г (0,081 моль), диэтиленгликоль - 10 мл (0,105 моль), хлорбензол - 250 мл помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 3 часов.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой в течение 12 часов, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C в течение 2,5 часов.
Таким образом, способ модификации карбида кремния при его механической активации и последующей прививке полиуретана обработкой 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния: 4,4′-дифенилдиизоцианата: диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°C обеспечивает эффективную прививку функциональных групп на поверхности карбида кремния, что повышает его активность и, соответственно, расширяет возможности последующего использования.

Claims (3)

1. Способ модификации карбида кремния, заключающийся в активации поверхности карбида кремния и последующей обработке органофункциональными агентами с образованием на его поверхности привитого полиуретана, отличающийся тем, что активацию поверхности карбида кремния проводят механически в шаровой мельнице в среде изопропанола в течение 5 часов, а прививку полиуретана проводят обработкой карбида кремния 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния : 4,4′-дифенилдиизоцианата : диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°С.
2. Способ модификации по п. 1, отличающийся тем, что обработку карбида кремния проводят смесью 4,4′-дифенилдиизоцианата и диэтиленгликоля в течение 3 часов.
3. Способ модификации по п. 1, отличающийся тем, что обработку карбида кремния проводят последовательно в 75 масс. % общего количества 4,4′-дифенилдиизоцианата в течение 3 часов, в диэтиленгликоле в течение 1,5 часов и в полученной после добавления в диэтиленгликоль оставшегося 4,4′-дифенилдиизоцианата смеси в течение 3,5 часов.
RU2015125000/05A 2015-06-24 2015-06-24 Способ модификации карбида кремния RU2600065C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125000/05A RU2600065C1 (ru) 2015-06-24 2015-06-24 Способ модификации карбида кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125000/05A RU2600065C1 (ru) 2015-06-24 2015-06-24 Способ модификации карбида кремния

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2600065C1 true RU2600065C1 (ru) 2016-10-20

Family

ID=57138678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125000/05A RU2600065C1 (ru) 2015-06-24 2015-06-24 Способ модификации карбида кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2600065C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068154A2 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Ciba Holding Inc. Changing surface properties by functionalized nanoparticles
US20130059987A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-07 Advanced Composite Materials, Llc Functionalized Silicon Carbide And Functionalized Inorganic Whiskers For Improving Abrasion Resistance Of Polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068154A2 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Ciba Holding Inc. Changing surface properties by functionalized nanoparticles
US20130059987A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-07 Advanced Composite Materials, Llc Functionalized Silicon Carbide And Functionalized Inorganic Whiskers For Improving Abrasion Resistance Of Polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Горбунов Ф.К. и др., СОЗДАНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И КЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ - SCIENTIFIC RESEARCHES AND THEIR PRACTICAL APPLICATION. MODERN STATE AND WAYS OF DEVELOPMENT, 2-12 October 2012. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012165402A1 (ja) 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
WO2013099842A1 (ja) 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
JPH06239912A (ja) 重合体の製造方法
CN101177479A (zh) 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法
CN107118351B (zh) 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
JP2012509970A (ja) シロキサン混合物を含有するエポキシ樹脂並びにその製造方法及びその使用
RU2600065C1 (ru) Способ модификации карбида кремния
CN110591019B (zh) 一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用
CN105017536A (zh) 含酰氧基羟烷基聚硅氧烷及制备方法
KR101487573B1 (ko) 개질 천연고무입자, 이의 제조방법, 및 개질 천연고무 라텍스
Taheri et al. Graft copolymerization of acrylic acid on to styrene butadiene rubber (SBR) to improve morphology and mechanical properties of SBR/polyurethane blend
CN113149521A (zh) 一种高强度改性环氧树脂修补砂浆及其制备方法
CN114426674B (zh) 一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法和应用
CN107556479B (zh) 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法
CN115820119A (zh) 树脂组合物、涂布剂及物品
CN108841006B (zh) 一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法
KR101527272B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 개질 폴리카보네이트 수지
CN111849170A (zh) 一种不含白炭黑的液体硅橡胶及其制备方法和其制品
JPH06116312A (ja) 重合体の製造方法
JP6939725B2 (ja) 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
CN114645465A (zh) 聚脲弹性体复合材料及其制备方法
CN110511541A (zh) 一种氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂的制备方法
JP6888274B2 (ja) 成形用組成物および成形体
JPH10237173A (ja) シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物
JPWO2005087844A1 (ja) ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造方法および該樹脂を配合した樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170625