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Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Ladungstransportpolymere und lichtemittierende Polymere, insbesondere zur Verwendung in organischen lichtemittierenden Einrichtungen.
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Hintergrund der Erfindung
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Elektronische Einrichtungen, umfassend aktive organische Materialien, erhalten zunehmende Aufmerksamkeit zur Verwendung in Einrichtungen, wie organischen lichtemittierenden Dioden, fotoresponsiven Einrichtungen (insbesondere organische Photovoltaikeinrichtungen und organische Fotosensoren), organischen Transistoren und Speicher-Array-Einrichtungen. Einrichtungen, welche organische Materialien umfassen, bieten Vorteile, wie geringes Gewicht, niedrigen Stromverbrauch und Flexibilität. Des Weiteren ermöglicht die Verwendung löslicher organischer Materialien die Verarbeitung aus der Lösung bei der Herstellung der Einrichtung, z. B. Tintenstrahldrucken oder Aufschleudern.
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Unter Bezugnahme auf 1 kann eine organische lichtemittierende Einrichtung (OLED) ein Substrat 1 umfassen, welches eine Anode 2, eine Kathode 4 und eine organische lichtemittierende Schicht 3 zwischen der Anode und der Kathode trägt, die ein lichtemittierendes Material umfasst.
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Im Betrieb werden Löcher durch die Anode 2 in die Einrichtung injiziert und Elektronen werden während des Betriebs der Einrichtung durch die Kathode 4 injiziert. Die Löcher und Elektronen kombinieren sich in der lichtemittierenden Schicht, um ein Exziton zu bilden, das seine Energie als Licht freigibt. Die Farbe des Lichts, welches von der Einrichtung emittiert, hängt wenigstens teilweise von der HOMO-LUMO-Bandlücke ab (d. h., die Bandlücke zwischen dem höchsten besetzten Orbital eines Moleküls – niedrigstem unbesetzten Orbital eines Moleküls) des lichtemittierenden Materials.
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Geeignete lichtemittierende Materialien umfassen niedermolekulare polymere und dendrimere Materialien. Geeignete lichtemittierende Polymere zur Verwendung in der Schicht 3 umfassen konjugierte Polymere (d. h. Polymere, bei welchen angrenzende Wiederholungseinheiten in dem Polymerrückgrat miteinander konjugiert sind), z. B. Poly(arylenvinylene), wie Poly(pphenylenvinylene), und Polyarylene, wie Polyfluorene.
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Alternativ oder zusätzlich kann die lichtemittierende Schicht ein halbleitendes Wirtsmaterial oder ein lichtemittierendes Dotiermittel umfassen, wobei Energie von dem Wirtsmaterial zu dem lichtemittierenden Dotiermittel übertragen wird. Zum Beispiel offenbart J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989 ein Wirtsmaterial, welches mit einem Fluoreszenzlicht emittierenden Dotiermittel dotiert ist (d. h., ein lichtemittierendes Material, bei welchem Licht durch den Zerfall eines Singulett-Exzitons emittiert wird) und Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904 offenbart ein Wirtsmaterial, welches mit einem Phosphoreszenzlicht emittierenden Dotiermittel dotiert ist (d. h. ein lichtemittierendes Material, bei welchem Licht durch den Zerfall eines Triplett-Exzitons emittiert wird). Um wirksam als ein Wirt zu dienen, ist es notwendig, dass das Energieniveau des Wirtsmaterial im relevanten angeregten Zustand höher ist, als das des lumineszenten Dotiermittels, mit welchem der Wirt verwendet wird (z. B. das Energieniveau S1 des angeregten Singulett-Zustands für einen fluoreszierenden Emitter und das Energieniveau T1 des angeregten Triplett-Zustands für einen phosphoreszierenden Emitter).
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Die Verwendung eines konjugierten Polymers, entweder als ein lichtemittierendes Material oder als ein Wirtsmaterial, kann viele vorteilhafte Eigenschaften bereitstellen, wie Polymerlöslichkeit, wodurch das Material durch Lösungsbeschichtung oder Druckverfahren, wie Aufschleudern oder Tintenstrahldrucken abgeschieden werden kann, und hohe Leitfähigkeit.
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Die Konjugation zwischen angrenzenden Wiederholungseinheiten eines konjugierten Polymers weist die Wirkung auf, die Energieniveaus des Polymers im angeregten Zustand zu verringern im Vergleich mit den Energieniveaus der Monomere im angeregten Zustand, von welchen diese Widerholungseinheiten abgeleitet werden; z. B. erzeugt das Konjugieren einer Vielzahl von Fluoreneinheiten eine konjugierte Kette mit einem niedrigeren Energieniveau im angeregten Zustand als das der isolierten Wiederholungseinheiten. Demzufolge kann die Anwesenheit ausgedehnter Konjugation entlang des Rückgrats eines Polymers die Farbe der Emission beschränken, welche mit diesem Polymer erzielbar ist, insbesondere an dem kurzwelligen (blauen) Ende des sichtbaren Spektrums, und/oder den Bereich der lichtemittierenden Dotiermittel, für welche das Polymer als ein Wirt dienen kann.
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WO 2005/013386 offenbart eine organische lichtemittierende Einrichtung umfassend ein Wirtspolymermaterial und einen lumineszenten Metallkomplex, wobei das Polymermaterial teilweise oder vollständig nicht konjugierte Wiederholungseinheiten umfassen kann.
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WO 02/066537 offenbart konjugierte Polymere umfassend Wiederholungseinheiten, die aus der Ebene des Polymerrückgrats gedreht sind, um das Stapeln zwischen den Polymerketten zu reduzieren und die Konjugation des Polymers zu verringern.
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WO 02/26856 offenbart Polymere umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (I):
wobei X so ist, dass ein Torsionswinkel von wenigstens 5° zwischen der Bindung a–b und der Bindung c–d über die Bindung b–d vorhanden ist.
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Getrennt davon wurde gefordert, dass die Anwesenheit von Triplett-Exzitonen, welche relativ langlebige angeregte Triplett-Zustände aufweisen, für die Lebensdauer der OLED schädlich sein kann, als ein Ergebnis der Triplett-Triplet-t oder Triplett-Singulett-Interaktionen (die OLED-Lebensdauer, wie hier verwendet, gibt den Zeitraum an, der notwendig ist, damit die Leuchtdichte der OLED bei konstantem Strom von einem anfänglichen Leuchtdichtewert um 50% fällt).
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Die
US 2007/145886 offenbart eine OLED umfassend ein Triplett-Quenching-Material, um die Triplett-Triplett- oder Triplett-Singulett-Interaktionen zu verhindern oder zu reduzieren.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine lichtemittierende Zusammensetzung bereit, enthaltend ein Fluoreszenzlicht emittierendes Material und umfassend ein Polymer umfassend eine konjugierende Wiederholungseinheit und eine nicht konjugierende Wiederholungseinheit in einem Rückgrat des Polymers, wobei:
die konjugierende Wiederholungseinheit wenigstens einen Konjugationsweg zwischen mit dieser verbundenen Wiederholungseinheiten bereitstellt;
die nicht konjugierende Wiederholungseinheit die Konjugation des Polymers reduziert, im Vergleich mit einem Polymer, bei welchem die nicht konjugierende Wiederholungseinheit fehlt; und
ein Energieniveau des angeregten Triplett-Zustands des lichtemittierenden Materials höher ist als ein Energieniveau eines angeregten Triplett-Zustands der nicht konjugierenden Wiederholungseinheit.
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Optional stellt die nicht konjugierende Wiederholungseinheit keinen Konjugationsweg zwischen den Wiederholungseinheiten bereit, welche damit verbunden sind.
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Optional ist das Fluoreszenzlicht emittierende Material eine Wiederholungseinheit des Polymers.
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Optional umfasst die Fluoreszenzlicht emittierende Wiederholungseinheit des Polymers eine Wiederholungseinheit der Formel (V):
wobei Ar
1 und Ar
2 bei jedem Auftreten unabhängig gewählt sind aus optional substituiertem Aryl oder Heteroaryl, n1 ist oder größer als 1 ist, vorzugsweise 1 oder 2, R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent, p und q jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind und jede Aryl- oder Heteroarylgruppen der Wiederholungseinheit der Formel (V) miteinander über eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe verknüpft sind.
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Optional ist R-(Ar3)r wobei jedes Ar3 unabhängig eine optional substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt und r wenigstens 1 ist.
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Optional ist die nicht konjugierende Wiederholungseinheit mit angrenzenden Wiederholungseinheiten verknüpft, so dass es keinen Konjugationsweg alternierend gesättigter und ungesättigter Bindungen zwischen den angrenzenden Wiederholungseinheiten gibt.
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Optional umfasst die nicht konjugierende Wiederholungseinheit wenigstens ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom in wenigstens einem Weg zwischen den Wiederholungseinheiten, mit denen die nicht konjugierende Wiederholungseinheit verbunden ist.
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Optional ist die nicht konjugierende Wiederholungseinheit aus der Ebene wenigstens einer angrenzenden Wiederholungseinheit gedreht.
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Optional umfasst die Wiederholungseinheit eine optional substituierte Arylen-Wiederholungseinheit.
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Optional umfasst die konjugierte Wiederholungseinheit eine Wiederholungseinheit der Formel (IV):
wobei R
1 und R
2 unabhängig H oder ein Substituent sind und wobei R
1 und R
2 verknüpft sein können, um einen Ring zu bilden.
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Optional umfasst die nicht konjugierende Wiederholungseinheit kein Perylen.
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Optional umfasst die nicht konjugierende Wiederholungseinheit das Fluoreszenzlicht emittierende Material.
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Optional umfasst das Fluoreszenzlicht emittierende Material eine Wiederholungseinheit der Formel (V) und wobei R eine Triplett-Quenching-Gruppe umfasst.
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Optional umfassen die nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten wenigstens 5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 10 Mol-% der Gesamtanzahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer.
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Optional umfasst das Polymer wenigstens zwei unterschiedliche konjugierende Wiederholungseinheiten.
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Optional umfasst das Polymer wenigstens zwei unterschiedliche nicht konjugierende Wiederholungseinheiten.
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In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine organische lichtemittierende Einrichtung zur Verfügung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die lichtemittierende Schicht eine lichtemittierende Zusammensetzung gemäß des ersten Aspekts umfasst.
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In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bilden einer lichtemittierenden Zusammensetzung gemäß des ersten Aspekts zur Verfügung, umfassend die Schritte des Polymerisierens einer Polymerisationsmischung umfassend ein Monomer umfassend eine konjugierte Einheit und ein Monomer umfassend eine nicht konjugierte Einheit.
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Optional umfasst die Polymerisationsmischung ein Monomer umfassend eine lichtemittierende Einheit.
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Optional ist die Polymerisation eine Metall-Einschub-Polymerisation, wobei jedes Monomer wenigstens zwei Abgangsgruppen umfasst, welche in der Lage sind, an der Metall-Einschub-Polymerisation teilzunehmen.
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Optional ist jede Abgangsgruppe unabhängig gewählt aus Halogen, vorzugsweise Brom oder Iod; einer Boronsäure oder einem Ester dieser; und einer Sulfonsäure oder einem Derivat dieser.
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In einem vierten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer nicht konjugierenden Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit in einem Polymer zur Verfügung, um Triplett-Exzitonen in einer lichtemittierenden Zusammensetzung zu quenchen und um die Konjugation des Polymers zu reduzieren, im Vergleich mit einem Polymer, in welchem die nicht konjugierende Wiederholungseinheit abwesend ist, wobei die lichtemittierende Zusammensetzung ein Fluoreszenzlicht emittierendes Material umfasst und ein Polymer umfasst, umfassend eine konjugierende Wiederholungseinheit und die nicht konjugierende, Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit in einem Rückgrat des Polymers, wobei:
die konjugierende Wiederholungseinheit wenigstens einen Konjugationsweg zwischen mit dieser verknüpften Wiederholungseinheiten bereitstellt; und
ein Energieniveau des angeregten Triplett-Zustands des lichtemittierenden Materials höher ist als ein Energieniveau des angeregten Triplett-Zustands der nicht konjugierenden Triplett-Quenchi-Wiederholungseinheit.
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Beschreibung der Zeichnungen
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Die Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, wobei:
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1 schematisch eine organische lichtemittierende Einrichtung darstellt;
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2 ein Energietransferdiagramm zeigt, welches die Emission von Licht von einer fluoreszierenden OLED und das Quenchen von Triplett-Exzitonen darstellt;
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3 die Lebensdauer von Vergleichseinrichtungen darstellt;
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4 die Triplett-Dichte von Vergleichseinrichtungen darstellt;
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5 die verzögerte Fluoreszenz von Vergleichseinrichtungen zeigt; und
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6 die verzögerte Fluoreszenz mit einem Detrapping-Puls von Vergleichseinrichtungen.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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2 zeigt einen Energieübertragungsmechanismus für eine OLED umfassend ein lichtemittierendes Polymer (d. h., ein Polymer umfassend lichtemittierende Wiederholungseinheiten), wobei das lichtemittierende Element ein Energieniveau S1E im angeregten Singulett-Zustand und ein Energieniveau S0E im Singulett-Grundzustand aufweist. Zur Vermeidung von Zweifeln sind die Energieniveaus mit keinem Maßstab dargestellt.
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Singulett-Exzitonen mit einem Energie-S1E-Zerfall bzw. Abfall durch die Emission von Fluoreszenzlicht hν sind durch den durchgehenden Pfeil zwischen S1E und S0E in 1 dargestellt. Triplett-Exzitonen mit einer Energie T1E können nicht strahlend auf S0E zerfallen, da dieser Vorgang spinverboten ist. Daher können sich Triplett-Exzitonen aufbauen und Triplett-Triplett-Exziton-Interaktionen oder Triplett-Singulett-Exziton-Interaktionen können ”superangeregte” Zustände auf dem lichtemittierenden Polymer erzeugen. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die Bildung dieser stark energetischen superangeregten Zustände auf dem lichtemittierenden Polymer für die Lebensdauer der OLED schädlich sein können. Indem eine Triplett-Quenching-Einheit mit einem Energieniveau T1Q im angeregten Triplett-Zustand, welches niedriger ist als T1E, bereitgestellt wird, ist es möglich, dass die Triplett-Exzitonen zum Quenching zu der Triplett-Akzeptoreinheit befördert werden.
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Die vorliegenden Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass die Lebensdauer einer fluoreszierenden OLED-Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer enthaltend konjugierenden Einheiten und nicht konjugierenden Einheiten deutlich verringert wird, im Vergleich mit einem lichtemittierenden Polymer ohne nicht konjugierende Einheiten, auch wenn das lichtemittierende Polymer mit einem Triplett-Quenching-Material vermischt wird.
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Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass OLEDs umfassend Polymere mit nicht konjugierenden Einheiten eine relativ hohe Triplett-Exzitondichte aufweisen, im Vergleich mit OLEDs, welche lichtemittierende Polymere ohne die nicht konjugierendenn Einheiten umfassen.
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Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die Triplett-Exzitonen in der Lage sind, sich relativ frei entlang einer konjugierten Polymerkette zu bewegen (die Triplett-Exziton-Diffusion, welche durch den Dexter-Transfer bestimmt wird), welche jedoch an der Polymerkette gefangen werden, wenn sie einen Bruch in der Konjugation erreichen. Daher ist das Vermischen eines Triplett-Quenching-Materials, welches mit einem Polymer, umfassend nicht konjugierende Einheiten, im Vergleich mit einer OLED, umfassend ein Polymer ohne nicht konjugierende Einheiten, nicht so wirksam um die OLED-Lebensdauer zu erhöhen, da die Triplett-Exzitonen auf einem Polymer, welches nicht konjugierende Einheiten umfasst, niedrigere Diffusionsgeschwindigkeiten aufweisen und daher weniger dazu neigen, auf das Triplett-Quenching-Material zu treffen.
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Um die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, dass Triplett-Exzitonen ein Triplett-Quenching-Material treffen, stellt die vorliegende Erfindung ein konjugiertes Polymer zur Verfügung, umfassend Wiederholungseinheiten, die sowohl die Konjugation entlang des Polymerrückgrats reduzieren oder brechen und einen Triplett-Exziton-Quenching-Ort bereitstellen. Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, nimmt man an, dass die Bereitstellung von Triplett-Quenching-Einheiten an nicht konjugierenden Plätzen des Polymers zum Quenchen der Triplett-Exzitonen dienen, die sich sonst an den nicht konjugierenden Plätzen, aufgrund der reduzierten Mobilität der Triplett-Exzitonen an diesen Plätzen, anhäufen würden.
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Lichtemittierende Zusammensetzung
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Das Polymer umfasst sowohl die konjugierende Wiederholungseinheiten und nicht konjugierende, Triplett-Quenching-Wiederholungseinheiten. Das Polymer kann ein oder mehrere lichtemittierende, Elektronentransport- und/oder Lochtransportfunktionalitäten aufweisen und kann weitere Wiederholungseinheiten umfassen, um eine oder mehrere dieser Funktionen bereitzustellen. Alternativ kann eine oder mehrere dieser Funktionen durch Materialien bereitgestellt werden, welche mit dem Polymer vermischt werden.
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Zum Beispiel kann das Polymer zwei oder mehrere Bereiche umfassen, gewählt aus Lochtransportbereichen, Elektronentransportbereichen und emissiven Bereichen, wie z. B. in der
WO 00/55927 und dem
US-Patent Nr. 6,353,083 offenbart, und mehr als eine Funktion kann von einem einzelnen Bereich durchgeführt werden. Insbesondere kann ein einzelner Bereich sowohl für Ladungstransport als auch Emission geeignet sein.
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Jeder Bereich kann eine einzelne Wiederholungseinheit umfassen, z. B. eine Triarylamin-Wiederholungseinheit kann ein Lochtransportbereich sein. Alternativ kann jeder Bereich eine Kette aus Wiederholungseinheiten sein, wie eine Kette aus Polyfluoreneinheiten, wie ein Elektronentransportbereich. Jeder Bereich innerhalb solch eines Polymers kann unabhängig entlang des Polymerrückgrats bereitgestellt werden, wie in dem
US-Patent Nr. 6,353,083 , oder als Gruppe, welche von dem Polymerrückgrat hängen, wie gemäß der
WO 01/62869 .
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Lichtemittierendes Material
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Das lichtemittierende Material kann ein separates Material sein, welches mit einem Polymer, umfassend konjugierende und nicht konjugierende Wiederholungseinheiten, vermischt ist. Alternativ kann das lichtemittierende Material als eine Wiederholungseinheit des Polymers bereitgestellt werden.
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Beispielhafte lichtemittierende Wiederholungseinheiten enthalten Wiederholungseinheiten der Formel (V):
wobei Ar
1 und Ar
2 bei jedem Auftreten unabhängig gewählt sind aus optional substituiertem Aryl- oder Heteroarylgruppen, n1 entspricht oder größer ist, vorzugsweise 1 oder 2, R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent, und p und q jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind.
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R ist vorzugsweise Alkyl oder -(Ar3)r wobei Ar3 und r wie oben beschrieben sind.
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Jedes von Ar1, Ar2 und Ar3 können unabhängig mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Bevorzugte Substituenten werden von R3 ausgewählt, wie oben beschrieben.
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Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel (V) können über eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen umfassen O, S, substituiertes N und substituiertes C.
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Sofern vorhanden, können das substituierte N oder das substituierte C der zweiwertigen Vernetzungsgruppe unabhängig in jedem Auftreten -NR6 oder -CR6 2- sein.
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In einer bevorzugten Anordnung ist R Ar1 und jedes von Ar1, Ar2 und Ar3 sind unabhängig und optional substituiert mit einer oder mehreren C1-20-Alkylgruppen.
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Bevorzugte Einheiten, welche die Formel 1 erfüllen, umfassen Einheiten der Formel 1–3:
wobei Ar
1 und Ar
2 wie oben definiert sind; und Ar
3 optional substituiertes ryl oder Heteroaryl ist und wobei jedes R
5 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl oder Heteroaryl, optional substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen.
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Sofern vorhanden können die optionalen Substituenten für Ar3 wie oben in Bezug auf die Formel (V) beschrieben sein.
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In einer anderen bevorzugten Anordnung sind Aryl- oder Heteroarylgruppen der Formel (V) Phenyl, und jede Phenylgruppe ist optional mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert.
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In einer anderen bevorzugten Anordnung sind Ar1, Ar2 und Ar3 Phenyl, die jeweils mit einer oder mehreren C1-20-Alkylgruppen substituiert sein können, und r = 1.
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In noch einer anderen bevorzugten Anordnung sind Ar1, Ar2 und Ar3 Phenyl, die jeweils mit einer oder mehreren C1-20-Alkylgruppen substituiert sein können, r = 1 und Ar1 und Ar2 sind über ein O- oder S-Atom verbunden.
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Wenn als ein lichtemittierendes Material verwendet, kann in der Einheit der Formel (V) der Anteil der Arylamin-Wiederholungseinheiten bis zu ungefähr 30 Mol-% betragen.
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Das Polymer ist optional ein blaues Licht emittierendes Polymer, optional ein Polymer, das mit einem CIE(y)-Wert von weniger als 0,2 fotoluminesziert.
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Nicht konjugierende, Triplett-Quenching-Wiederholungseinheiten
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Die nicht konjugierende Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit reduziert die Konjugation des Polymers im Vergleich mit einem Polymer, bei welchem die Einheit abwesent ist und kann von einer oder mehreren der folgenden bereitgestellt werden:
- i) Verknüpfen einer Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit über Atome der Wiederholungseinheit, so dass es keinen Weg abwechselnder gesättigter und ungesättigter Bindungen gibt, insbesondere abwechselnder Einfachbindungen und Doppelbindungen zwischen Wiederholungseinheiten, die mit der nicht konjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind, und
- ii) Bildung einer Drehung zwischen einer Wiederholungseinheit und wenigstens einer angrenzenden Wiederholungseinheit, so dass die pi Orbitale der Wiederholungseinheit und die wenigstens eine angrenzende Wiederholungseinheit nicht in der gleichen Ebene angeordnet sind, wodurch der Überlappung der pi Orbitale der angrenzenden Wiederholungseinheiten reduziert oder eliminiert wird.
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In Bezug auf (i), kann dies erzielt werden durch:
- (a) Bereitstellen einer oder mehrerer nicht konjugierender Atome, wie einem oder mehreren sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen, in dem Konjugationsweg und/oder
- (b) Auswählen der Atome durch welche die Wiederholungseinheit mit angrenzenden Wiederholungseinheiten verbunden ist, so dass es keinen Weg abwechselnder gesättigter und ungesättigter Bindungen zwischen den Wiederholungseinheiten gibt, die mit der nicht konjugierenden Wiederholungseinheit verbunden sind.
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In Bezug auf (i)(b) wird die Wirkung der Auswahl der Verknüpfungsposition einer Wiederholungseinheit bei Konjugation an angrenzende Wiederholungseinheiten durch das Folgende dargestellt:
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In diesem Fall stellt die 1,4-Verbindung der Phenyleinheit B einen Konjugationsweg zwischen den Einheiten A und C dar und eine Resonanzstruktur der 3 Einheiten kann gezogen werden. Wenn die Verknüpfung über die 1,3-Positionen erfolgt, gibt es keinen Weg der alternativen Doppel- und Einfachbindungen zwischen den Einheiten A und c:
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Daher wird anerkannt werden, dass, während eine Wiederholungseinheit selbst intern konjugiert sein kann, die Positionen, über welche die Wiederholungseinheit verknüpft ist, bestimmen kann, ob die Wiederholungseinheit eine konjugierende Wiederholungseinheit ist oder nicht, die einen Konjugationsweg zwischen den damit verknüpften Wiederholungseinheiten bereitstellt.
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In Bezug auf (ii), kann dies erzielt werden, indem ein oder mehrere Substituenten auf einer Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit angeordnet werden, um so eine sterische Behinderung zwischen der Triplett-Quenching-Einheit und einer oder mehreren angrenzenden Wiederholungseinheiten zu erzeugen, umso eine Drehung zu induzieren. Insbesondere können ein oder mehrere Substituent(en), welche an einem Atom oder Atomen angeordnet sind, angrenzend an eine Verknüpfungsposition einer Triplett-Quenching-Einheit, eine Verdrehung zwischen der Triplett-Quenching-Einheit und einer angrenzender Einheit induzieren. Der Substituent oder die Substituenten können auf der Triplett-Quenching-Einheit oder auf der angrenzenden Einheit bereitgestellt werden. In einer Anordnung kann ein Substituent auf einem Atom der Triplett-Quenching-Einheit angeordnet sein, welches an das Verknüpfungsatom der Triplett-Quenching-Einheit angrenzt, und ein Substituent kann auf einem Atom der angrenzenden Einheit vorhanden sein, welches an das Verknüpfungsatom der benachbarten Einheit angrenzent, um so eine sterische Behinderung zwischen den zwei Substituenten zu erzeugen.
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Eine Reduktion der Polymerkonjugation durch Einführung einer nicht konjugierenden Einheit kann durch eine der folgenden Änderungen nachgewiesen werden, im Vergleich mit einem Polymer, welches keine nicht konjugierende Einheit umfasst: Eine Verschiebung der Peak-Fotolumineszenzemission des Polymers in Richtung kürzerer Wellenlänge, optional eine Reduktion von wenigstens 0,1 des Fotolumineszenz CIE(y)-Wertes des Polymers; oder eine Reduktion des Elektronenstroms, messbar mit einer ”Electron-only”-Vorrichtung.
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Beispielhafte nicht konjugierende Triplett-Quenching-Wiederholungseinheiten umfassen aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, umfassend ein oder mehrere mono- oder polyzyklische Ringe, welche nicht konjugierend mit angrenzenden Wiederholungseinheiten verknüpft sind, und optional umfassen ein oder mehrere Alkenyl- oder Alkinylgruppen, z. B. polyaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracene und Anthrathrene und deren Derivate; Distyrylarylene und Derivate dieser, wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Stilbene, Fulvene, Dibenzofulvene, lineare Polyene (mit 2 bis Alkenen) einschließlich zyklischer Polygene, wie Cyclooctatetraen und weitere Materialien, welche im Handbook of Photochemistry, 2. Ausgabe, Steven L. Murov, Ian Carmichael und Gordon L. Hub beschrieben sind, deren Inhalte hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Jede dieser Wiederholungseinheit kann optional substituiert sein, z. B. mit einer oder mehreren Gruppen R1 substituiert sein, wie unten in Bezug auf die Wiederholungseinheit (IV) beschrieben. Zum Beispiel kann die nicht konjugierende Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein, wie einer oder mehreren C1-20-Alkylgruppen.
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Es wird anerkannt werden, dass die Eignung jeder gegebener Wiederholungseinheit zur Verwendung als eine Triplett-Quenching-Wiederholungseinheit davon abhängt, ob die Einheit ein niedrigeres Energieniveau im angeregten Triplett-Zustand aufweist als das des Emitters.
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Eine Gruppe, welche Triplett-Quenching-Funktionalität bereitstellt, kann selbst in das Polymerrückgrat auf solche eine Weise eingeführt werden, dass ein Bruch in der Konjugation entlang des Polymerrückgrats gebildet wird. Alternativ kann die Triplett-Quenching-Gruppe von einer Einheit in dem Polymerrückgrat herabhängen, welche einen Bruch in der Konjugation bereitstellt, wie eine Wiederholungseinheit der Formel (II):
wobei CB eine die Konjugation brechende Einheit ist; Sp eine Abstandsgruppe ist, wie eine Alkylgruppe, TQ eine Triplett-Quenching-Gruppe ist; und m 0 oder 1 ist.
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Zum Beispiel bildet/en das bzw. die N-Atom(e) der Wiederholungseinheit der Formel (V) einen Bruch in der Konjugation entlang des Polymerrückgrats und daher kann diese Einheit mit jeder geeigneten Triplett-Quenching-Einheit substituiert werden, um eine nicht konjugierende Triplett-Quenching-Einheit zu bilden. Der Substituent -(Sp)m-TQ kann als ein Substituent R oder als ein Substituent von Ar3 der Formel (V) bereitgestellt werden.
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Die Triplett-Quenching, nicht konjugierende Wiederholungseinheiten umfassen optional wenigstens 5 Mol-%, optional wenigstens 10 Mol-% der Gesamtanzahl der Mole der Wiederholungseinheiten in dem Polymer. Ein optionaler Bereich ist 15–50 Mol-%.
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Die Triplett-Quenching, nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten können die Formel (I) aufweisen, wobei TQNC die Triplett-Quenching, nicht konjugierende Wiederholungseinheit ist, * gibt an, dass θ der Verbindungen der Wiederholungseinheiten in dem Bereich von 120°–180° liegt.
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Konjugierende Wiederholungseinheiten
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Die konjugierende Wiederholungseinheit bietet wenigstens einen Konjugationsweg zwischen Wiederholungseinheiten, welche damit verbunden sind, so dass die Wiederholungseinheiten konjugierend verknüpft sind. Insbesondere stellt jede konjugierende Wiederholungseinheit einen Weg aus sich abwechselnden Doppelbindungen und Einfachbindungen zur Verfügung, welche in der Lage sind, die Wiederholungseinheiten an ungesättigte Bindungen der benachbarten Wiederholungseinheiten zu konjugieren.
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Die konjugierenden Wiederholungseinheiten können ein oder mehrere Lochtransport-, Elektronentransport- und lichtemittierende Funktionalitäten bereitstellen.
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Beispielhafte konjugierende Wiederholungseinheiten enthalten optional substituierte Polyarylene oder Polyheteroarylene, wie: optional substituierte Polyfluorene, insbesondere Polymere umfassend 2,7-verknüpfte Fluoren-Wiederholungseinheiten; Polyindenofluorene, insbesondere 2,7-verknüpfte Polyindenofluorene; und Polyphenylene, insbesondere Poly-1,4-phenylene. Eine andere Klasse von Materialien sind Arylenvinylene, wie Phenylenvinylene. Solche Polymere sind z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und den darin genannten Referenzen offenbart. Beispielhafte Substituenten für diese Wiederholungseinheiten umfassen Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino und optional substituierte Aryl- und Heteroarylgruppen. Konjugierte Ketten von Arylen-Wiederholungseinheiten, z. B. Ketten von Fluoren-Wiederholungseinheiten, können Elektronentransportfunktionalität bereitstellen. Ein oder mehrere unterschiedliche konjugierende Wiederholungseinheiten können in dem Polymer bereitgestellt werden, z. B. konjugierende Wiederholungseinheiten umfassend die gleiche Arylenrückgrateinheit jedoch mit unterschiedlichen Substituenten und/oder unterschiedlichen konjugierenden Arylenrückgrateinheiten.
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Konjugierende Wiederholungseinheiten können optional in einer Menge in dem Bereich von 50–95 Mol-% der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer bereitgestellt werden, und der Prozentanteil des Einbaus der nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten kann von dem Prozentanteil der vorhandenen konjugierenden Wiederholungseinheiten abhängen und dem Ausmaß, in welchem Brüche in der Konjugation notwendig sind.
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Besonders bevorzugte konjugierende Arylen-Wiederholungseinheiten umfassen optional substituierte Fluorene, wie die Wiederholungseinheiten der Formel IV:
wobei R
1 und R
2 unabhängig H oder ein Substituent sind und wobei R
1 und R
2 verknüpft sein können, um einen Ring zu bilden.
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R1 und R2 sind optional gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; optional substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Alkylgruppe durch O, S, substituiertes N, C=0 und -COO- ersetzt sein können; und optional substituiertes (Ar3)r wobei Ar3 in jedem Auftreten unabhängig gewählt ist aus Aryl oder Heteroaryl und r in jedem Auftreten unabhängig wenigstens 1 ist, optional 1, 2 oder 3.
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In dem Fall, in dem R1 oder R2 Alkyl umfasst, umfassen optionale Substituenten der Alkylgruppe F, CN, Nitro, und Aryl oder Heteroaryl, optional substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R4, wobei jedes R4 unabhängig Alkyl ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt sind und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F ersetzt sein können.
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In dem Fall, in dem R1 oder R2 Aryl oder Heteroaryl umfasst, kann jede Aryl- oder Heteroarylgruppe unabhängig substituiert sein. Bevorzugte optionale Substituenten für die Aryl-oder Heteroarylgruppe umfassen ein oder mehrere Substituenten R3, bestehend aus:
Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch F oder Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können, optional substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R4,
Aryl oder Heteroaryl optional substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R4,
NR5 2, OR5, SR5 und
Fluor, Nitro und Cyano;
wobei jedes R5 unabhängig gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl oder Heteroaryl, optional substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen.
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Sofern vorhanden kann substituiertes N in den Wiederholungseinheiten der Formel (IV) unabhängig bei jedem Auftreten NR5 oder NR6 sein, wobei R6 Alkyl ist oder optional substituiertes Aryl oder Heteroaryl. Optionale Substituenten für Aryl- oder Heteroarylgruppen R6 können aus R4 oder R5 ausgewählt werden.
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Andere optionale Substituenten für die Fluoreneinheit als die Substituenten R1 und R2 werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, substituiertes N, C=O und -COO-, optional substituiertes Aryl, optional substituiertes Heteroaryl, Fluor, Cyano und Nitro ersetzt sein können.
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In einer bevorzugten Anordnung umfasst wenigstens eines von R1 und R2 ein optional substituiertes C1-C20-Alkyl oder eine optional substituierte Arylgruppe, insbesondere Phenyl substituiert mit einer oder mehreren C1-20-Alkylgruppen.
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Weitere Wiederholungseinheiten
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Weitere Wiederholungseinheiten können in dem Polymer bereitgestellt werden, umfassend konjugierende und Triplett-Quenching, nicht konjugierende Wiederholungseinheiten, um ein oder mehrere der Lochtransport-, Elektronentransport und lichtemittierenden Funktionalität bereitzustellen.
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Weitere Wiederholungseinheiten, welche geeignet sind, um in das Polymer eingefügt zu werden, um Lochtransport- und/oder Lichtemission bereitzustellen, umfassen Arylamin-Wiederholungseinheiten, z. B. Wiederholungseinheiten der Formel (V), welche oben beschrieben ist, welche nicht mit Triplett-Quenching Gruppen substituiert sind.
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Die nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten, konjugierenden Wiederholungseinheiten und weiteren Wiederholungseinheiten, welche oben beschrieben wurden, weisen alle nur zwei Verknüpfungspositionen auf, welche, wenn sie polymerisiert werden, lineare Polymere bilden. Es wird jedoch anerkannt werden, dass diese Wiederholungseinheiten mit mehr als zwei Verknüpfungspositionen bereitgestellt werden können, z. B. um Starburst-Polymere zu bilden. Die maximal mögliche Zahl der Verknüpfungspositionen eines Monomers entspricht der Zahl der polymerisierbaren Abgangsgruppen, mit denen es substituiert wird.
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Relative Energieniveaus und Messungen
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Unter Bezugnahme auf 2 wird anerkannt werden, dass das lichtemittierende Material ein T1-Niveau aufweist, welches höher ist als das der Triplett-Quenching, nicht konjugierenden Wiederholungseinheit, die verwendet werden soll, damit das Triplett-Exziton von dem lichtemittierenden Material zu der nicht konjugierenden Triplett-Quenching Wiederholungseinheit überführt wird.
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Vorzugsweise ist das T1-Niveau des lichtemittierenden Materials wenigstens kT höher als das T1-Niveau der nicht konjugierenden Triplett-Quenching Wiederholungseinheit, um eine Rückübertragung von Exzitonen von der nicht konjugierenden Triplett-Quenching Wiederholungseinheit zu dem lichtemittierenden Material zu vermeiden.
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Ähnlich ist das S1-Niveau des lichtemittierenden Materials vorzugsweise wenigstens kT niedriger als das der Triplett-Quenching Wiederholungseinheit.
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Die T1- und S1-Niveaus der Triplett-Quenching Einheit können aus den Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren des Monomers gemessen werden. Die nicht konjugierende Natur der Triplett-Quenching Einheit bedeutet, dass sich diese Werte bei der Einführung der Einheit in das Polymer nicht wesentlich verändern. Ähnlich können die T1- und S1-Niveaus des Polymers aus den Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren gemessen werden. Messverfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, wie z. B. in Y. V. Romaovskii et al., Physical Review Letters, 2000, 85(5), Seite 1027 und A. van Dijken et al., Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, Seite 7718 beschrieben. Zusätzlich oder alternativ können die Triplett-Energieniveaus der verschiedenen Materialien, welche zur Verwendung als die Triplett-Quenching Einheit geeignet sind, in dem Handbook of Photochemistry, 2. Ausgabe, Steven L. Murov, Ian Carmichael und Gordon L. Hug gefunden werden.
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Polymersynthese
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Bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polymer umfassen Metall-Einschub-Polymerisationen, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen einer Aryl- oder Heteroarylgruppe und einer Abgangsgruppe eines Monomers eingeführt wird, um die gewünschte Wiederholungseinheit zu bilden. Beispielhafte Metall-Einschub-Vfahren sind die Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in
WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in
T. Yamamoto "Electrically Conducting And Thermally Stable π – Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; in dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
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Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist gemäß des Verfahrens der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie Boronsäure oder Boronester, und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt Brom.
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Es wird daher anerkannt werden, dass die in dieser Anmeldung dargestellten Wiederholungseinheiten von einem Monomer, welches geeignete Abgangsgruppen trägt, abgeleitet werden können. Ähnlich kann eine Endgruppe oder Seitengruppe an das Polymer gebunden werden, durch Reaktion einer geeigneten Abgangsgruppe.
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Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um regioreguläre, Block- oder Random-Copolymere herzustellen. Insbesondere können Homopolymere oder Random-Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ können Block- oder regioreguläre Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Boron sind und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
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Als Alternativen zu Halogeniden umfassen andere Abgangsgruppen, welche in der Lage sind, an dem Metall-Einschub teilzunehmen, Gruppen, einschließlich Sulfonsäuren und Sulfonsäureester, wie Tosylat, Mesylat und Triflat.
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Polymertuning
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Das Verhältnis der nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten, konjugierenden Wiederholungseinheiten und weiterer Wiederholungseinheiten kann ausgewählt werden, um ein oder mehrere Eigenschaften des Polymers zu tunen bzw. abzustimmen, einschließlich der Farbe der Emission oder das Energieniveau des angeregten Singulett- oder Triplett-Zustands. Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, die Leitfähigkeit des Polymers so hoch wie möglich zu halten. Vorzugsweise beträgt die Fotolumineszenzeffizienz des Polymers wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 70% eines entsprechenden Polymers, bei welchem die Triplett-Quenching, nicht konjugierende Wiederholungseinheit abwesend ist.
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Lochinjektionsschichten
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Eine leitfähige Lochinjektionsschicht, welche aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet werden kann, kann zwischen der Anode
2 und der lichtemittierenden Schicht
3 bereitgestellt werden, um die Lochinjektion von der Anode in die Schicht oder Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen. Beispiele dotierter organischer Lochinjektionsmaterialien umfassen optional substituiertes, dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT, dotiert mit einer ladungsausgleichenden Polysäure, wie Polystyrolsulfonat (PSS), wie in der
EP 0901176 und der
EP 0947123 offenbart, Polyacrylsäure oder eine fluorinierte Sulfonsäure, z. B. Nafion
®; Polyanilin, wie in der
US 5723873 und der
US 5798170 offenbart; und optional substituiertes Polythiophen oder Poly(thienothiophen). Beispiele der leitfähigen anorganischen Materialien umfassen Übergangsmetalloxide, wie VOx MoOx und RuOx, wie in
Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753 offenbart.
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Ladungstransportschichten
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Eine Lochtransportschicht kann zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt werden. Ähnlich kann eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Licht bereitgestellt werden.
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Ähnlich kann eine Elektronenblockierungsschicht zwischen der Anode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt werden und eine Lochblockierungsschicht kann zwischen der Kathode und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt werden. Transport- und Blockierungsschichten können in Kombination verwendet werden. Abhängig von den HOMO- und LUMO-Niveaus kann eine einzelne Schicht sowohl eines aus Löchern und Elektronen transportieren und das andere der Löcher und Elektronen blockieren.
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Sofern vorhanden weist eine Lochtransportschicht, welche zwischen der Anode 2 und der lichtemittierenden Schicht 3 angeordnet ist, vorzugsweise ein HOMO-Niveau von 5,5 eV oder weniger, noch bevorzugter ungefähr 4,8–5,5 eV. HOMO-Niveaus können durch zyklische Voltammetrie gemessen werden.
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Sofern vorhanden weist eine Elektronentransportschicht, welche zwischen der lichtemittierenden Schicht 3 und der Kathode 4 angeordnet ist, vorzugsweise ein LUMO-Niveau von ungefähr 3–3,5 eV auf. Zum Beispiel ist eine Schicht aus einem Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid oder eine andere dünne dielektrische Schicht mit einer Dicke in dem Bereich von 0,2–2 nm zwischen der lichtemittierenden Schicht 3 und der Schicht 4 bereitgestellt.
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Eine Lochtransportschicht kann ein Polymer enthalten, umfassend Lochtransport-Wiederholungseinheiten der Formel (V); ähnlich kann eine Elektronentransportschicht ein Polymer enthalten, umfassend Elektronentransport-Wiederholungseinheiten der Formel (IV),
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Kathode
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Die Kathode
4 wird aus Materialien ausgewählt, welche eine Austrittsarbeit aufweisen, die die Injektion von Elektronen in die Elektrolumineszenzschicht ermöglicht. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie die Möglichkeit, nachteiliger Interaktionen zwischen der Kathode und dem Elektrolumineszenzmaterial. Die Kathode kann aus einem einzigen Material bestehen, wie einer Schicht aus Aluminium. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Doppelschicht eines Materials mit niedriger Austrittsarbeit und eines Materials mit hoher Austrittsarbeit, wie Calcium und Aluminium, wie in der
WO 98/10621 offenbart; elementares Barium, wie in der
WO 98/57381 , in
Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und in der
WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere eines Oxids oder Fluorids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Injektion von Elektronen zu unterstützen, z. B. Lithiumfluorid, wie in der
WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid, wie in
Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um wirksam die Injektion von Elektronen in die Einrichtung bereitzustellen, weist die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV auf, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV, besonders bevorzugt weniger als 3 eV. Austrittsarbeiten der Metalle können z. B. in
Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 gefunden werden.
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Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders für Aktiv-Matrix-Einrichtungen vorteilhaft, da die Emission durch eine transparente Anode in solch einer Einrichtung wenigstens teilweise durch die Ansteuerelektronik blockiert ist, die unter den emittierenden Pixeln angeordnet ist. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektroneninjektionsmaterial, das ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht als ein Ergebnis der Dünne gering. In diesem Fall wird die Schicht des Elektroneninjektionsmaterials in Kombination mit einer dickeren Schicht aus transparentem leitfähigem Material, wie Indiumzinnoxid verwendet.
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Es wird anerkannt werden, dass eine transparente Kathodeneinrichtung keine transparente Anode aufweisen muss (es sei denn, es wird eine vollständig transparente Einrichtung gewünscht) und daher kann die transparente Anode, die in nach unten abstrahlenden (bottomemitting) Einrichtungen verwendet wird, durch eine Schicht aus reflektierendem Material, wie einer Aluminiumschicht, ersetzt oder ergänzt werden. Beispiele transparenter Kathodeneinrichtungen sind z. B. in der
GB 2348316 offenbart.
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Verkapselung
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Optische Einrichtungen neigen dazu gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Demzufolge weist das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften auf, um das Eintreten von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Einrichtung zu verhindern. Das Substrat ist im Allgemeinen Glas, alternative Substrate können jedoch verwendet werden, insbesondere wenn Flexibilität der Einrichtung gewünscht wird. Zum Beispiel kann das Substrat einen Kunststoff umfassen, wie in der
US 6268695 , welche ein Substrat aus abwechselnd angeordneten Kunststoff- und Barrierenschichten offenbart, oder ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in der
EP 0949850 offenbart.
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Die Einrichtung kann mit einem Verkapselungsstoff (nicht dargestellt) verkapselt sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Verkapselungsstoffe umfassen eine Glasplatte, Filme mit geeigneten Barriereeigenschaften, wie Siliciumdioxid, Siliciummonoxid, Siliciumnitrid oder abwechselnde Stapel aus Polymer und Dielektrik, wie z. B. in der
WO 01/81649 offenbart, oder einen luftdichten Behälter, wie z. B. in der
WO 01/19142 offenbart. In dem Fall einer transparenten Kathodeneinrichtung kann eine transparente Verkapselungsschicht, wie Siliciummonoxid oder Siliciumdioxid mit einer Dicke von einigen Mikrometern abgeschieden werden, obwohl in einer bevorzugten Ausführungsform die Dicke solch einer Schicht in dem Bereich von 20–300 nm liegt. Ein Gettermaterial zur Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder den Verkapselungsstoff eindringen kann, kann zwischen dem Substrat und dem Verkapselungsstoff angeordnet sein.
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Verarbeitung aus der Lösung
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Geeignete Lösungsmittel zum Bilden von Zusammensetzungen des Polymers zur Verarbeitung aus der Lösung umfassen viele übliche organische Lösungsmittel, wie mono- oder poly-Alkylbenzole, wie Toluol und Xylol.
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Besonders bevorzugte Abscheidungsverfahren aus der Lösung umfassen Druck- und Beschichtungsverfahren, wie Aufschleudern und Tintenstrahldrucken.
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Aufschleudern ist für Einrichtungen besonders geeignet, bei denen die Strukturierung des Elektrolumineszenzmaterials nicht notwendig ist – z. B. für Beleuchtungsanwendungen oder einfache monochrom segmentierte Displays.
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Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere von Farbdisplays. Eine Einrichtung kann tintenstrahlgedruckt werden, indem eine strukturierte Schicht auf einer ersten Elektrode bereitgestellt wird und Schächte zum Drucken einer Farbe (in dem Fall einer monochromen Einrichtung) oder einer Vielzahl von Farben (in dem Fall einer Mehrfarb- insbesondere Vollfarbeinrichtung) definiert werden. Die strukturierte Schicht ist typischerweise eine Schicht aus Fotoresist, welche strukturiert ist, um Schächte zu definieren, wie z. B. in der
EP 0880303 offenbart.
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Als eine Alternative zu Schächten kann die Tinte in Kanäle gedruckt werden, definiert innerhalb der strukturierten Schicht. Insbesondere kann das Fotoresist strukturiert sein, um Kanäle zu bilden, welche sich anders als die Schächte über eine Vielzahl von Pixeln erstrecken, und welche an den Kanalenden geschlossen oder geöffnet sein können.
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Andere Lösungsabscheidungsverfahren umfassen Tauchbeschichten, Rolldrucken, und Siebdrucken.
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Vergleichsbeispiel 1 – Wirkung von nicht konjugierenden Einheiten auf die Lebensdauer einer OLED
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3 zeigt eine Darstellung der Leuchtdichte gegen die Zeit für eine OLED mit der folgenden Struktur:
ITO/HIL/HTL/LEP/MF/AI
wobei ITO Indiumzinnoxid ist; HIL eine Schicht aus Lochinjektionsmaterial ist, erhältlich von Plextronics Inc: HTL ein Lochtransportpolymer ist, umfassend Fluoren-Wiederholungseinheiten und Amin-Wiederholungseinheiten, wie oben beschrieben.
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LEP ein lichtemittierendes Polymer (Polymer A) ist, umfassend Fluoren-Wiederholungseinheiten und weniger als 5 Mol-% Amin-Wiederholungseinheiten, wie oben beschrieben.
und die Kathode eine Doppelschichtkathode ist, gebildet aus einer Schicht aus Metallfluorid (MF) und einer Schicht aus Aluminium.
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Polymer A enthält keine nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten (außer den geringen Prozentanteil der Amin emissiven Einheit). Entsprechende Polymere B und C wurden hergestellt umfassend 5 und 15 Mol-% der folgenden nicht konjugierenden Wiederholungseinheit:
Der CIE(y)-Wert für die Polymere A, B und C betrugen 0,161, 0,161 und 0,148, welches die blauverschiebende Wirkung der Verringerung der Konjugation in dem Polymer durch Einführung der nicht konjugierenden Einheiten darstellt. Unter Bezugnahme auf 3 wird deutlich, dass sich die Lebensdauer mit der zunehmenden Konzentration der nicht konjugierenden Wiederholungseinheit verringert.
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Vergleichsbeispiel 2 – Wirkung von nicht konjugierenden Einheiten auf die Triplett-Exzitondichte
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Die Triplett-Dichten wurde für die Polymere A und C gemessen, welche unterschiedliche Mengen der nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten aufweisen, wie oben beschrieben.
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Aus 4 wird deutlich, dass die Triplett-Dichte für die Einrichtung des Polymers C viel höher ist, welches nicht konjugierende Wiederholungseinheiten enthält, was zeigt, dass die nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten eine Anhäufung der Triplett-Exzitonen bewirken.
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Vergleichsbeispiel 3 – Wirkung des Vermischens eines Triplett-Quenching Materials mit einem Polymer umfassend nicht konjugierende Wiederholungseinheiten
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5 zeigt die verzögerte Fluoreszenz einer Einrichtung enthaltend das Polymer A (welches keine nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten außer dem geringen Prozentanteil der Amin emissiven Einheit enthält), des Polymers C (welches 15 Mol-% einer nicht konjugierenden Wiederholungseinheit enthält) und Polymer C, vermischt mit einem Triplett-Quenching Material.
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Die Intensität der verzögerten Fluoreszenz von einer OLED kann zu der Triplett-Dichte der OLED korreliert werden, da die verzögerte Fluoreszenz von der Triplett-Triplett-Annihilation stammt. Aus 5 wird deutlich, dass das Einführen der nicht konjugierenden Wiederholungseinheiten in das Polymer A, um das Polymer C zu bilden, zu einer deutlichen Erhöhung der verzögerten Fluoreszenz führt. Des Weiteren weist das Vermischen eines Triplett-Quenching Materials mit dem Polymer C eine geringe Wirkung auf die Intensität der verzögerten Fluoreszenz auf, was zeigt, dass das Mischen eines Triplett-Quenching Materials mit einem Polymer umfassend nicht konjugierende Einheiten kaum Wirkung auf die Triplett-Dichte aufweist.
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6 zeigt die Messung der verzögerten Fluoreszenz mit einem Detrapping-Puls, um gefangene Ladung freizugeben, 6 ist 5 sehr ähnlich, was zeigt, dass die verzögerte Fluoreszenz, welche in 5 dargestellt ist, nicht auf der Rekombination der Detrapping-Ladung liegt, sondern auf der Triplett-Triplett-Annihilation basiert.
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Beispiel 1
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Eine OLED wurde wie oben im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 15 Mol-% einer nicht konjugierenden, Triplett-Quenching Wiederholungseinheit in das Polymer eingeführt wurde.
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Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezifische beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird deutlich werden, dass verschiedene Modifikationen, Änderungen und/oder Kombinationen der hier offenbarten Merkmale für Fachleute auf dem Gebiet klar sind, ohne sich von dem Umfang der Erfindung zu entfernen, welche in den folgenden Ansprüchen angeführt ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2005/013386 [0009]
- WO 02/066537 [0010]
- WO 02/26856 [0011]
- US 2007/145886 [0013]
- WO 00/55927 [0050]
- US 6353083 [0050, 0051]
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- EP 0901176 [0103]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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