DE112008002315T5

DE112008002315T5 - Herstellung von Fettsäuren in fester Form

Info

Publication number: DE112008002315T5
Application number: DE112008002315T
Authority: DE
Inventors: Hsinhung John Ventura Hsu; Sergejs Ventura Trusovs; Tatjana Ventura Popova
Original assignee: JH Biotech Inc
Current assignee: JH Biotech Inc
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: GB2464886A; US20100179347A1; US8203013B2; JP2010538127A; AU2008296423A1; DE112008002315B4; GB2464886B; GB201003290D0; WO2009032728A2; WO2009032728A3; AU2008296423B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines im Wesentlichen glycerinfreien Fettsäure-Metallsalzes, das kein Calciumhydroxid enthält, mit folgenden Schritten:
Zusammenführen von:
(a) einer Fettsäurequelle, die Glycerinester enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe Fischöl, Flachssamenöl, Canolaöl, Sojaöl, Kürbiskernöl, Purslan (”purslane”), Perillasamenöl (”perilla”), Walnussöl, Hanfsamenöl, Olivenöl, Kokosöl, Maisöl oder deren Kombinationen, und (b) mindestens einer ausreichenden Menge einer Base zur Reaktion mit im Wesentlichen den gesamten Glycerinestern zwecks Bildung von Glycerin sowie einer ausreichenden Menge Wasser, um die Base zu lösen, wobei die Fettsäurequelle, die Base und das Wasser eine Reaktionsmischung bilden;
Mischen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C für ausreichende Dauer und in Gegenwart eines durchperlenden Inertgases, um eine Zwischenlösung zu bilden;
Zugeben eines Pufferungsmittels zur Zwischenlösung, um den pH-Wert über mindestens 8,0 zu halten; und
Zugeben einer wässrigen Metallsalzlösung zur Zwischenlösung, so dass sich Fettsäure-Metallsalze niederschlagen.

Description

BEZUG ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität aus der provisorischen US-Patentanmeldung Nr. 60/969334 (Anmeldetag 31. August 2007), die durch diese Bezugnahme darauf insgesamt und für alle Zwecke als Teil der vorliegenden Anmeldung gelten soll.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung zum Aufschluss durch den menschlichen Körper geeigneter Fettsäuren aus Fisch- und Pflanzenölen in fester Form.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der jüngeren Vergangenheit hat das Interesse an Omega-3-(sowie auch an Omega-6- und Omega-9-)Fettsäuren als die Gesundheit fördernden Nahrungsmitteln stark zugenommen. Eine rasch wachsende Literatur beschreibt den Nutzen mehrfach ungesättigter Fettsäuren bei Störungen der Herz- und Kreislaufgefäße, der Arteriosklerose, Störungen des Autoimmunsystems sowie bei Diabetes und anderen Krankheiten.
Ausgedehnte Forschung hat gezeigt, dass Omega-3-Fettsäuren Entzündungen abschwächen und zur Verhinderung bestimmter Zustände wie Herzkranheiten und Arthritis beitragen. Diese essentiellen Fettsäuren treten im Gehirn stark konzentriert auf und scheinen besonders wichtig für kognitive und Verhaltens funktionen zu sein. In der Tat laufen Kleinkinder, die während der Schwangerschaft der Mutter nicht genug Omega-3-Fettsäuren erhalten, die Gefahr von Fehlentwicklungen des Gesichtssinns und der Nerven.
Omega-3-Fettsäuren gelten als Fettsäuren, die für die menschliche Gesundheit essentiell, aber vom menschlichen Körper nicht herstellbar sind und daher aus anderen Quellen – primär aus der Nahrung – aufgenommen werden müssen.
Die primäre Quelle von Omega-3-Fettsäuren sind Fisch- und Pflanzenöle. Omega-3-Fettsäuren finden sich in Kaltwasserfischen wie Lachs, Heilbutt, Sardinen und Hering, desgl. in Flachssamen und -öl, Rapsöl, Sojabohnen und -öl, Kürbiskernen und Kürbiskernöl, Perillasamen, Walnüssen und Walnussöl. Auch als mehrfach ungesättigte Omega-3-(und Omega-6-)Fettsäuren bekannt, sind sie nützlich für das menschliche Gehirn sowie für das normale Wachstum und die Entwicklung des menschlichen Körpers.
Abschätzungen der menschlichen Evolution legen den Schluss nahe, dass vom Menschen in den meisten westlichen Ländern weitaus weniger Omega-3-Fettsäuren konsumiert werden als für die Ernährung wünschenswert wäre. Die beste Quelle von Omega-3-Fettsäuren sind Fischöle, aber der Fischkonsum ist zur Bedarfsdeckung zu niedrig. Bemühungen, Nahrungsmittel mit Omega-3-Fettsäuren zu ergänzen, waren nicht sehr erfolgreich, da diese generell abstoßend schmecken und riechen. An Omega-3-Fettsäuren reiche Fischöle oxidieren sehr leicht und erfordern daher eine Kontrolle der Oxidation and der Entwicklung von unangenehmem Geschmack. Obgleich man Fischölen zur Geruchsminderung Antioxidantien erfolgreich zugesetzt hat, bleibt das Problem insbesondere für Personen bestehen, die in Folge ineffizienter Enzymproduktion Omega-3-Fettsäuren nicht verdauen können.
Die extreme Anfälligkeit von Omega-3-Fettsäuren gegenüber Sauerstoff hängt zusammen mit (1) der Molekülstruktur der Omega-3-Fettsäuren und (2) dem Flüssigzustand des die Omega-3-Fettsäuren enthaltenden Fischöls. Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unten einige Aspekte der Omega-3-Oxidation ausgeführt.
Wie der Fachmann weiß, besteht die Oxidation organischer Verbindungen in der Flüssigphase (N. M. Emanuel, E. T. Denisov, Z. K. Maizus, Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons, Plenum Press, New York, 1967) aus mehreren aufeinanderfolgenden Schritten: (1) der Diffusion von Sauerstoff in die Flüssigphase, (2) der Initiierung, (3) der Fortpflanzung, (4) der Verzweigung und (5) dem Abschluss.
Die Diffusion von Sauerstoff (1) in die Flüssigkeit wird erleichtert durch das Vermischen von Gas und Flüssigkeit. Je inniger die Durchmischung, desto schneller wird die Sauerstoffsättigung erreicht und desto schneller erfolgt die Oxidationsreaktion. Anzumerken ist hier, dass ein Gas erheblich langsamer in Feststoffe diffundiert als in Flüssigkeiten.
Die Ketteninitiation (2) bei der Oxidation erfolgt als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoff und dem Reaktionszentrum auf dem Omega-3-Molekül. Die Initiationsschnelligkeit hängt ab von der Stärke der C-H-Bindung und von der Stabilität der bei einer derartigen Reaktion entstehenden freien Radikale. Die spezielle Verteilung von Doppelbindungen in Omega-3-Molekülen macht diese freien Radikale sehr stabil im Vergleich zu freien Radikalen anderer Art, die in der Initiationsreaktion entstehen. Radikale aus der Ketteninitiationsreaktion reagieren mit anderen Sauerstoffmolekülen weiter und werden zu Peroxy-Radikalen umgewandelt.
Die Kettenfortpflanzung (3) ist die Reaktion zwischen einem Peroxy-Radikal und einem anderen Omega-3-Fettsäuren-Molekül. Es entstehen ein neues freies Radikal und ein Hydroperoxid-Molekül. Hier ist anzumerken, dass die Kettenfortpflanzung gewöhnlich eine Reaktion zwischen zwei separaten Molekülen ist und die Schnelligkeit in einem erheblichen Ausmaß von der Geschwindigkeit der Molekularbewegung abhängt. Die Mobilität von Molekülen in einer Flüssigphase ist hoch, in einer festen Phase jedoch weitaus geringer. In festem Zustand bewegen sich Moleküle nicht; vielmehr oszillieren sie. Daher ist die Reaktion der Kettenfortpflanzung im Festzustand erheblich langsamer.
Die Kettenverzweigung (4) tritt als Ergebnis der Spaltung von Hydroperoxiden auf. In einer Flüssigphase ist diese Reaktion die Ursache der so genannten selbstbeschleunigenden Oxidation; in fester Phase ist wegen des Zelleffekts diese Reaktion nicht signifikant.
Aus alledem lässt sich schließen, dass die oxidative Stabilität zunehmen wird, wenn sich Omega-3-Fettsäuren ohne Änderungen der Molekülstruktur umwandeln und speichern lassen.
Omega-3-Fettsäuren lassen sich auch in Kapselform mit Fisch- oder Leinöl als primärem Bestandteil herstellen. Es ist bekannt, dass alle ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Öle anfällig sind für die Oxidation durch Luftsauerstoff und andere Oxidantien. Die Oxidation dieser Öle bewirkt tief greifende und unerwünschte Änderungen ihres Geschmacks und Geruchs und verringert ihren Ernährungswert sehr stark. Daher wird empfohlen, die Öle gekühlt aufzubewahren.
Derzeit werden die von Menschen konsumierten beliebten Omega-3-Fettsäuren in Form von Ölen angeboten. Nach dem Verzehr werden die Omega-3-Öle (chemisch: Triglyceride von Omega-3-Fettsäuren) von den Magen- und Pan kreassäften zu freien Omega-3-Fettsäuren und Glycerin hydrolysiert. Für viele Menschen sind Öle und Fette jedoch schwer verdaulich, was das Pankreas, die Leber und die Gallenblase zusätzlich belastet.
Das Pankreas gibt Pankreassaft ab, der die Enzyme enthält, die Kohlenhydrate, Fette und Proteine spalten. Die Gallenblase gibt Galle ab, die die Fettzerlegung unterstützt. Bei einigen Menschen sind Verdauungsstörungen möglich, da das Pancreas oder die Gallenblase nicht richtig arbeiten können. Dadurch kann u. U. verhindert werden, dass der menschliche Körper Omega-3-Fettsäuren enthaltende Öle in ausreichenden Mengen aufnimmt.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Salzen (hauptsächlich Calciumsalzen) ungesättigter Fettsäuren bekannt. Diesen Verfahren liegt die Reaktion von Fetten mit Calciumoxid in Gegenwart von Wasser bei hoher Temperatur zu Grunde. Die US-PS 858 295 (Krebitz) beschreibt die Herstellung von Seife, wobei im ersten Produktionsschritt ein Calciumsalz von Fettsäure entsteht. Die US-PS 898 547 (Barrett) beschreibt die Herstellung von unlöslichen Kalksalzen von Fettsäuren durch Umsetzen von Fettstoffen mit Hydratkalk bei 200°C. Die US-PSn 6 229 031 , 6 559 324 und 6 576 667 (Strohmaier) sowie die US-PS 5 382 678 (Vinci) beschreiben die Herstellung von Calciumsalzen aus ungesättigten Fettsäuren einschl. Omega-3-Fettsäuren.
Alle vorgenannten Patentschriften lehren ein Syntheseverfahren, das auf der Reaktion des flüssigen bis mit einem stöchiometrischen Calciumoxid-Überschuss in Gegenwart von Wasser beruht. Sie ergeben daher ein Fettsäure-Calciumsalze enthaltendes Produkt. Sie geben an, dass das Calciumsalz-Produkt bis zu 5% nicht umgesetztes Öl und weiterhin Glycerin enthält, das im Produkt verbleibt. Auch ist anzumerken, dass nach Strohmaier und Vinci hergestellte Calciumsalze von Omega-3-Fettsäuren in Folge des verbleibenden nicht umgesetzten Calciumoxids einen sehr hohen pH-Wert haben und sich so für den menschlichen Verzehr nicht nutzen lassen. Ebenso ist anzumerken, dass die oben beschriebenen Patentschriften die Möglichkeit der Herstellung von anderen als Calciumsalzen von Fettsäuren weder angeben, lehren noch nahelegen.
Schließlich enthalten alle nach den angegebenen Patenten hergestellten Salze von Omega-3-Fettsäuren nicht hydrolysierte Triglyceride, nicht umgesetztes Calciumoxid oder Calciumhydroxid, die den erzeugten Salzen kaum einen oder keinerlei Ernährungswert erteilen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen glycerinfreien Fettsäuren in fester Form aus essentiellen Mineralen, die resistenter gegen Oxidation ist. Die Absicht der vorliegenden Erfindung ist, aus in Fisch- oder Pflanzenölen zu findenden Fettsäuren ein Fettsäuremetallsalz herzustellen, das für Menschen leichter verdaulich und resistenter gegen Oxidation ist. Das hergestellte Fettsäure-Metallsalz enthält kein Glycerin oder Calciumoxid(-hydroxid), d. h. für das insgesamt hergestellte Produkt schädliche Verbindungen.
Die Verwendung von Calciumhydroxid ist unerwünscht wegen seiner niedrigen Wasserlöslichkeit und der Bildung unerwünschter Suspensionen, die es erschweren, aus dem Fettsäure-Mineralsalz gebildetes Präzipitat abzutrennen. Im Endprodukt zu mehr als einem De-minimus-Niveau vorliegendes Glycerin ist schädlich, weil es dazu tendiert, die Oxidation zu beschleunigen.
Nach der vorliegende Offenbarung erfolgt die Abgabe nützlicher Omega-3-Öle an den menschlichen Körper durch Umwandlung zu einer freie Omega-3-Fettsäuren-Salze enthaltenden festen Form bereit. In dieser festen Form kann das Produkt erheblich weniger Geruch als eine Fettsäure-Ölquelle zeigen; es ist keinem übermäßigen oxidativen Abbau ausgesetzt und problemlos verdaulich.
Das Verfahren beginnt mit dem Bereitstellen einer Fettsäurequelle wie Fisch- oder Pflanzenöl.
Omega-3- und/oder Omega-6-Fettsäuren enthaltende Fischöle finden sich in Kaltwasserfischen wie Lachs, Makrele, Heilbutt, Sardinen und Hering. Für Produktionszwecke wird Fischöl typischerweise in großen Mengen hergestellt und kann Öl aus verschiedenen Fischspezies enthalten. Ein solches Beispiel ist Fischöl in Fässern der Fa. Jedwards International, Inc., Quincy, MA, USA. Der Anteil an essentiellen Omega-3-Fettsäuren (Analysezertifikat des Lieferanten) beträgt 18% Eicosapentaenoinsäure (EPA) und 12% Decoahexaenoinsäure (DHA).
Neben Fischölen enthalten auch pflanzliche Öle wie Flachssamenöl, Rapsöl, Sojaöl, Kürbiskernöl, Perillaöl, Walnussöl, Hanfsamenöl, Kokosöl und Maisöl Omega-3-, Omega-6- und Omega-9-Fettsäuren und lassen sich verwenden.
Insbesondere beschrieben ist hier ein Verfahren zur Umwandlung von Fettsäuren – insbesondere Omega-3-Fettsäuren – aus Ölen (Glycerinestern) zu Metallsalzen dieser Säuren. Die erzeugten Mineralsalze werden gepuffert, um für die Schadeffekte (unerwünschter Geruch) von Oxidation resistent zu werden.
Die Mineral- bzw. Metallsalze in fester Form lassen sich in eine Vielzahl von Nahrungsproduktenaufnehmen, die für die essentielle Omega-3-Versorgung sorgen, ohne unerwünschte Geschmacks- oder Geruchsaromen zu zeigen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Metallsalze von Fettsäuren lassen sich herstellen unter Einsatz von Salzen essentieller Metalle, die gewählt werden aus der Gruppe Calcium, Zink, Eisen, Magnesium, Kupfer, Mangan, Chrom usw., nämlich Claciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Chromchlorid, Chrombromid, Chromiodid, Chromnitrat, Chromacetat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eiseniodid, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganacetat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltiodid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, und Cobaltacetat. Calciumoxid und Calciumhydroxid sind jedoch aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ausdrücklich ausgeschlossen, da sie nicht vollständig löslich sind und in Menschen Verdauungsprobleme verursachen.
Als Fettsäure-Metallsalz ist das Produkt als Mineralquelle auch für die Ernährung nützlich.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Ölmolekühl vorliegende Glycerin vom Fettsäuremolekül getrennt und durch ein Metall ersetzt. Glycerin ist eine Substanz mit wenig oder keinem Ernährungs- oder sonstigen Wert für Menschen. Es ist auch schädlich, da es flüssig ist und folglich anfällig für Oxidation und die Bildung von unerwünschtem Geschmack und Geruch.
Metallsalze von Fettsäuren sind weitaus resistenter gegenüber Oxidation als die Omega-3-Fettsäuren in Fischölen; trotzdem bleiben sie oxidationsanfällig insbesondere im alkalischen Zustand. Ihre Oxidation im alkalischen Milieu lässt sich jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich abschwächen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Umwandlung von Fettsäuren – insbesondere Omega-3-Fettsäuren – aus dem natürlichen flüssigen Zu stand zu Metallsalzen, die in einer Produktionsumgebung für zahlreiche Produkte leichter einsetzbar sind.
Zuerst wird eine Fettsäurequelle wie Fisch- oder Pflanzenöl mit einer wässrigen Lösung einer Base zu einer Reaktionsmischung zusammengeführt und in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff bei ausreichend hoher Temperatur und lange genug gerührt, um die Hydrolyse vollständig abzuschließen.
Als Ergebnis des Rührens/Erwärmens und der Blasenbildung werden die Öle hydrolysiert, so dass man Glycerin und essentielle Fettsäuren in Form von Säuresalzen erhält.
Geeignete Basen sind u. a. diejenigen Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die sich im Wasser im Wesentlichen vollständig lösen. Bevorzugt werden diese Basen ausgewählt aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid oder deren Kombinationen.
Wegen des unbestimmten Molekulargewichts des Fischöls sind genaue Berechnungen der Stöchiometrie nicht möglich. Zusätzlich können sich die Fischölquellen voneinander unterscheiden, da sie die verschiedenen Spezies in unterschiedlichen Anteilen enthalten, was die Berechnung eines genauen Molekulargewichts weiter erschwert.
Fischöl ist chemisch ein Triglycerid mit einer breiten Vielfalt von Fettsäuren, die das Molekül ausmachen. Aus der Literatur lassen sich Fettsäuren in Fischöl-Triglyceridmolekülen mit 14 bis 24 C-Atomen bzw. mehrfach ungesättigte C14-C24-Fettsäuren annehmen. Hier sei angenommen, dass Fischöl-Fettsäuren eine durchschnittliche Länge der C-Ketten von C18 haben und daher die Molekülformel des Fischölmoleküls zu C₅₇H₁₀₀O₆ annehmen. Das Molekulargewicht dieses ”Moleküls” würde sich dann zu 880 g/Mol errechnen.
Da das Molekulargewicht der Fischöl-Fettsäuren geschätzt wurde, wird die Base im Überschuss verwendet, um zu gewährleisten, dass die Reaktionsmischung vollständig hydrolysiert wird. Dies ist erforderlich, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen 100% des entstehungsfähigen Glycerins auch entstehen kann und Teil der Zwischenlösung ist.
Die Reaktionsmischung weist auf: (a) eine Glycerinester enthaltende Fettsäurequelle; (b) eine Base in ausreichender Menge, um das gesamte vorliegende Glycerin von der Fettsäurequelle zu trennen; und (c) eine ausreichende Menge Wasser, um die Base zu lösen. Bevorzugt beträgt die erforderliche Menge der Base mindestens 3 Mol Base für jedes vorliegende Mol Fettsäurequelle. Es hat sich experimentell herausgestellt, dass eine mindestens 2,0 M-Lösung der Base ausreicht; die einzusetzende Lösungsmenge würde von der zu hydrolysierenden Fettsäuremenge abhängen. Unter 2,0 M wird die vorliegende Menge der Base für eine effiziente Hydrolyse zu gering.
Die Reaktionsmischung ist anfänglich eine nicht transparente Emulsion, die in Gegenwart eines durchperlenden Inertgases – vorzugsweise Stickstoff – gerührt und hoch und lange genug erwärmt wird, um die Hydrolyse vollständig abzuschließen.
Obgleich die Reaktion bei Raumtemperatur stattfinden kann, wird bevorzugt mit erhöhter Temperatur – bspw. 60°C bis 95°C – gearbeitet, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. 100°C sind jedoch nicht zu empfehlen, da die Mischung dann bei Atmosphärendruck unerwünscht schäumt. Bei Verwendung eines Druckbehälters für die Reaktion sind 100°C jedoch möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erhöhte Temperatur zwischen 90°C und 95°C.
Das Rühren/Erwärmen/Durchperlen wird fortgesetzt, bis die Erscheinung der Reaktionsmischung von einer nicht transparenten in eine farbige transparente Lösung umschlägt. Diese Änderung zeigt die im wesentlichen vollständige Hydrolyse an. Die Reaktionsprodukte sind Glycerin und Fettsäuren im Form wasserlöslicher Salze. Angemerkt sei, dass beim Rühren/Erwärmen/Durchperlen ursprünglich im Öl vorliegende flüchtige und halbflüchtige Stoffe, die einen unangenehmen Geruch abgeben, vom durchperlenden Inertgase aus der Reaktionsmischung beseitigt werden.
Nach Abschluss der Hydrolyse wird ein Puffer zugegeben, um den pH-Wert der Lösung aufrecht zu erhalten. Das Puffern der Lösung zwecks Beibehaltung eines bestimmten pH-Bereichs ist nötig, um eine Oxidation im Wesentlichen zu verhindern und einen stabilen trockenbaren Niederschlag von Omega-3-Fettsäurensalzen zu erzeugen. Während die chemische Struktur von Pufferstoffen bekannt ist, werden die erforderlichen Mengen experimentell bestimmt, da die einzusetzende Menge jeweils von der Menge und Art der eingesetzten Reaktanten abhängt.
Typische Puffer sind u. a. organische und anorganische Säuren und deren Salze wie Phosphor- und Polyphosphorsäure, Ascorbin- und Isoascorbinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure und deren Salze sowie Ascorbinsäure/Kaliumascorbat, Zitronensäure/Kaliumcitrat, Phosphorsäure/Kaliumphosphat, Erythorbinsäure/Natriumerythorbat sowie andere Kombination von organischen und anorganischen Säuren und deren Salzen, die sich ebenfalls zum Aufrechterhalten eines Soll-pH einsetzen lassen.
Der gepufferten Lösung wird eine wässrige Salzlösung zugegeben, die eine wirksame Menge Metall enthält, was eine Metathesereaktion verursacht und zur Bildung von Metallsalz-Präzipitaten führt. Bevorzugt wählt man die wässrige Salzlösung aus der Gruppe Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinksulfat, Eisensulfat und Mangansulfat oder deren Kombinationen.
Das Präzipitat wird dann gefiltert, gewaschen und vorzugsweise vakuumgetrocknet und danach luftdicht abgepackt. Währenddessen darf der pH-Wert nicht unter den in der Tabelle 1 beschriebenen Soll-Mindestwert für die eingesetzte wässrige Salzlösung abfallen.
Es hat sich ergeben, dass die pH-Obergrenze vom Metallsalz abhängt. Die Tabelle 1 gibt die empfohlenen pH-Bereiche für verschiedene wässrige Salzlösungen an. Tabelle 1

Wässrige Salzlösung pH-Bereich

Calciumchlorid 8–11

Zinksulfat 8–10

Chromchlorid 8–9,5

Kupfersulfat 8–9,5

Mangansulfat 8–9,5

Eisensulfat 8–10
Jedenfalls sollte jede Salzlösung einen pH-Wert von mindestens 8,0 einhalten. Darunter wird das gebildete Präzipitat u. U. zäh, klebrig und unerwünscht oxidationsanfällig.
In einer meistbevorzugten Ausführungsform werden vor der wässrigen Metalllösung der Zwischenlösung Antioxidantien zugegeben, um eine Oxidation des Fettsäure-Metallsalzes zusätzlich zu unterdrücken.
Die Verwendung eines synthetischen Antioxidans ist möglich, aber nicht bevorzugt, da eine höhere Konzentration als das normale Maximum von 200 ppm für Nahrungsmittelprodukte erforderlich ist, um die Oxidation von Omega-3-Fettsäuren im festen Zustand wirksam zu hemmen. Ein ätherisches Öl lässt sich als Antioxidans (unten diskutiert) zu mehr als 200 ppm verwenden mit dem Zusatznutzen, den Geruch der (insbesondere von Fischöl abgeleiteten) Lösungen zu verbessern.
Atherische Öl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind u. a.: Lavendel, Teebaum, Eucalyptus, Bergamotte, Zedernholz, Kamille, Geranie, Ingwer, Grapefruit, Helichrisum, Zitrone, Zitrusgras, Orange, Palmarosa, Citronella, Patschuli, Pfefferminz, Rosmarin, Sandelholz, Wintergrün usw. Die Wahl des ätherischen Öls, mit dem man das gegen Oxidation geschützte Produkt stabilisieren will, hängt primär vom persönlichen Geschmack desjenigen ab, der die Rezeptur ansetzt.
Nach der Bildung des Präzipitats wird dieses gefiltert, gewaschen und getrocknet, letzteres bei Raum- oder erhöhter Temperatur oder bevorzugt durch Vakuumtrocknung.
Als Resultat des beschriebenen Verfahrens ist das getrocknete Präzipitat ein Fettsäure-Metallsalz in Form eines gegen Oxidation hochstabilen feinteiligen Pulvers. Das eigentliche Aussehen und die Farbe des Fettsäure-Metallsalzes hängen von der speziellen wässrigen Metallsalzlösung ab, die man einsetzt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Wie bereits festgestellt, ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Fettsäure-Metallsalzes die Vakuumtrocknung. Da Vakuumtrocknungsgeräte jedoch nicht zur Verfügung standen, wurde das folgende Prüfverfahren unter Benutzung einer Trockenkammer und Zugabe eines Antioxidans durchgeführt.
Beispiel 1 – Herstellung eines Calciumsalzes von Omega-3-Fettsäuren
Wie bereits festgestellt, beträgt das geschätzte Molekulargewicht eines Fischölmoleküls 880 g/Mol. Mit diesem Wert lässt sich die erforderliche Menge der Base berechnen – in diesem Beispiel eingesetzt wird Kaliumhydroxid (KOH).
Ein ”Mol” Fischöl wird zu 880 g berechnet und erfordert für eine vollständige Reaktion stöchiometrisch 3 Mol KOH, also 56 × 3 = 168 g festes KOH.
Damit das Fischöl innerhalb einer sinnvollen Zeitspanne vollständig hydrolysiert, muss die eingesetzte Menge der Base den stöchiometrischen Bedarf übersteigen.
In diesem Beispiel wurden 50 g Fischöl eingesetzt; daher sind stöchiometrisch 9,4 g festes KOH als Teil der Hydroxidlösung nötig. Experimentell hat sich jedoch ergeben, dass zur vollständigen Fischöl-Hydrolyse innerhalb einer sinnvollen Zeitspanne die zum Hydrolysieren von 50 g Fischöl erforderliche KOH-Menge 15 g beträgt. Daher ist für eine im Wesentlichen vollständige Hydrolyse das mindestens 1,57-fache (d. h. 4,7/3) der stöchiometrisch berechneten Hydroxidmenge nötig.
Weiterhin ist genug Wasser erforderlich, damit die eingesetzte Menge der Base in Lösung gehen kann. Ein Wasserüberschuss ist unnötig, da er die Reaktion verlangsamen und beeinträchtigen kann.
In diesem Beispiel wurden 120 ml Wasser und 15 g KOH, d. h. 2,2 Mol-Lösung von KOH, sowie 50 g Fischöl in einen Kolben gefüllt und im Heißwasserbad auf einer Temperatur von etwa 90°C bis 95°C gehalten. Der Kolben ist mit einem Rühren und einem Rohr zum Kolbenboden ausgestattet. Der Kolbeninhalt wird gerührt und Stickstoffgas für die Dauer von 6 Std. durch das Rohr in die Reaktionsmischung eingeperlt, bis sich eine Zwischenlösung mit transparenter gelbbrauner Färbung bildet. Der Kolben wurde von der Beheizung abgenommen und dann 0,5 g Ingweröl (ätherisches Öl) und 4,2 g Natriumerythorbat (Puffer) zugegeben, um die Zwischenlösung auf pH 9,5 zu halten, und 0,5 Std. gerührt.
Nach dem Puffern wurde eine wässrige Salzlösung zugegeben. Um die Fettsäure-Höchstmenge von 3 Mol auszufällen, die sich aus 1 Mol Fischöl erzeugen lässt, sind stöchiometrisch 1,5 Mol eines Metallsalzes nötig. Um die einzusetzende Calciumchlorid-Menge zu bestimmen, wurden 1,5 Mol Calciumchlorid pro Mol Fischöl zu 166,5 g (d. h. 111 g/Mol × 1,5 Mol) Calciumchlorid pro 880 g Fischöl berechnet.
Zum vollständigen Ausfällen von Omega-3-Fettsäuren wurden experimentell etwa 15 g trockenes Calciumchlorid pro 50 g Fischöl festgestellt. Zum vollständigen Ausfällen beträgt die für 50 g Fischöl erforderliche Calciumchlorid-Menge 15 g oder 2,4 Mol. So war für ein im Wesentlichen vollständiges Ausfällen das mindestens 1,6-fache (d. h. 2,4/1,5) der stöchiometrisch berechneten Menge des in der wässrigen Salzlösung vorliegenden Wirkstoffs erforderlich.
Nach der Zugabe des Puffers braucht die Zwischenlösung nicht weiter erwärmt zu werden. Die zugegebene Calciumchlorid-Menge war 200 ml 0,7 M. Es bildete sich ein rein- bis gebrochen weißes Pulver. Die Zwischenlösung wurde 10–15 min gerührt, der Niederschlag gefiltert, auf dem Filter mehrfach mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Das endgültige Produkt waren 48 g Fettsäure-Calciumsalz mit rein- bis gebrochen weißem Aussehen.

Die gleiche Schrittfolge wurde eingesetzt zur Herstellung von Fettsäure-Metallsalzen anderer Metallkationen mit dem einzigen Unterschied der Metallsalzmenge in der Metallsalzlösung (vergl. Tabelle 2) und dem pH-Wert, der während des Ausfällens des Omega-3-Fettsäuresalzes des Metalls (vergl. Tabelle 1) aufrecht erhalten wurde. Die Sollmengen der eingesetzten Metallsalze ergeben sich aus stöchiometrischen Berechnungen. Angemerkt sei jedoch, dass Niederschläge sich bilden, sobald Metallkationen in die Zwischenlösung eingebracht werden. Der Höchstertrag des Fettsäure-Metallsalzes lässt sich stöchiometrisch abschätzen. Tabelle 2

Experiment	Metallsalz	Salzmenge (g)	pH-Wert	Ertrag (g)
1	Calciumchlorid	15	9,5	48
2	Zinksulfat	27	9,2	57
3	Chromchlorid	24	8,0	55
4	Kupfersulfat	38	8,6	58
5	Mangansulfat	23	9,1	54
6	Ferrosulfat	26	9,4	57

Unter Verwendung von Fettsäure-Calciumsalzen und des Verfahrens aus dem vorgehenden Beispiel 2 wurde auch die Wirksamkeit der Zugabe von Antioxidantien auf die Geruchsminderung bestimmt.
Die Oxidationsstabilität der erzeugten Fettsäure-Metallsalze wurde bestimmt durch Messen der Menge flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in der Probe. Wie bereits festgestellt, ergibt sich der unangenehme Geruch von Fischöl aus den durch Oxidation entstehenden VOCs. Die VOC-Menge im getrockneten Niederschlag wurde nach dem Verfahren EPA GC 8015 quantifiziert, das gaschromatographische Bedingungen für die Erfassung des VOC-Anteils in der Probe bereit stellt.
Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass das unter Anwendung eines Antioxidans erhaltene Fettsäure-Metallsalz erheblich weniger unerwünschten Geruch absondert als Standard-Fischöl.
Fettsäure-Calciumsalz-Niederschläge wurden in Gegenwart unterschiedlicher Pufferungssystems (jeweils etwa 48 g) hergestellt, nach dem Filtern gleichmäßig über eine Fläche von 7 in. × 7 in. verteilt und zur Lufttrocknung bei Raumtemperatur platziert. Nach 4 Tagen Trocknung wurden die Proben nach dem Verfahren EPA GC 8015 analysiert.

Die Fettsäure-Calciumsalz-Niederschläge zeigten eine unterschiedliche oxidative Stabilität. Die Tabelle 3 zeigt, dass nach 4 Tagen Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur die Fettsäure-Calciumsalze teilweise oxidiert waren und abhängig vom eingesetzten Pufferungssystem unterschiedliche VOC-Niveaus abgaben. Tabelle 3 VOCs in Omega-3-Fettsäure-Calciumsalzen nach 4 Tagen Verfahren EPA GC 8015

Nr.	Pufferungssystem	VOC (ppm)
1	Phosphorssäure/Kaliumphosphat	10,874
2	Ascorbinsäure/Kaliumascorbat	3,862
3	Zitronensäure/Kaliumcitrat	4,226
4	Natriumerythorbat	3,037
5	Natriumbisulfat	13,463
6	ohne Pufferungssystem	19,897
7	Fischöl allein	48,000

VOCs in Ausgangs-Fischöl 27.000 ppm

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, dass Fettsäure-Calciumsalze erheblich weniger VOCs absondern als unter den gleichen Bedingungen der Umluft ausgesetztes Fischöl. Die Umsetzung von Fischöl zu Fettsäure-Calciumsalzen vermindert die Oxidationsanfälligkeit von Fettsäuren, was zu einer verringerten VOC-Absonderung führt. Die wirksamsten Puffersysteme mit der höchsten oxidationsmindernden Aktivität sind Ascorbinsäure/Kaliumascorbat und Natriumerythorbat.
ZUSAMMENFASSUNG
Verfahren zum Herstellen eines Fettsäure-Mineralsalzes, bei dem man Fettsäuren enthaltende flüssige Öle mit einer Hydroxidlösung hydrolysiert. Der hydrolysierten Lösung werden ein Pufferungsmittel, um den pH zwischen 8,0 und 11,0 zu halten, und eine Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes zugegeben, die mit der hydrolysierten Lösung eine Metathesereaktion verursacht, bei der glycerinfreie Fettsäure-Metallsalzen ausfallen. Die Niederschläge werden gefiltert, gewaschen und dann getrocknet. Das erzeugte Fettsäure-Metallsalz ist für Menschen leichter verdaulich als Omega-3-Fettsäure in Ölform und auch weniger oxidations- und geruchsanfällig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 858295 [0018]
- US 898547 [0018]
- US 6229031 [0018]
- US 6559324 [0018]
- US 6576667 [0018]
- US 5382678 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- N. M. Emanuel, E. T. Denisov, Z. K. Maizus, Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons, Plenum Press, New York, 1967 [0009]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines im Wesentlichen glycerinfreien Fettsäure-Metallsalzes, das kein Calciumhydroxid enthält, mit folgenden Schritten: Zusammenführen von: (a) einer Fettsäurequelle, die Glycerinester enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe Fischöl, Flachssamenöl, Canolaöl, Sojaöl, Kürbiskernöl, Purslan (”purslane”), Perillasamenöl (”perilla”), Walnussöl, Hanfsamenöl, Olivenöl, Kokosöl, Maisöl oder deren Kombinationen, und (b) mindestens einer ausreichenden Menge einer Base zur Reaktion mit im Wesentlichen den gesamten Glycerinestern zwecks Bildung von Glycerin sowie einer ausreichenden Menge Wasser, um die Base zu lösen, wobei die Fettsäurequelle, die Base und das Wasser eine Reaktionsmischung bilden; Mischen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C für ausreichende Dauer und in Gegenwart eines durchperlenden Inertgases, um eine Zwischenlösung zu bilden; Zugeben eines Pufferungsmittels zur Zwischenlösung, um den pH-Wert über mindestens 8,0 zu halten; und Zugeben einer wässrigen Metallsalzlösung zur Zwischenlösung, so dass sich Fettsäure-Metallsalze niederschlagen.
Verfahren nach Anspruch 1 weiterhin mit den Schritten des Filterns, Waschens und Trocknens der Fettsäure-Metallsalz-Niederschläge.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Kombinationen derselben gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mindestens ausreichende Menge einer Base mindestens 3,05 Mol pro Mol Fettsäurequelle beträgt und die Mischung der Base mit Wasser zu mindestens 2,0 Mol konzentriert ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die mindestens ausreichende Menge einer Base mindestens 3,05 Mol Base pro Mol Fettsäurequelle beträgt und die Mischung der Base mit Wasser zu mindestens 2,0 Mol konzentriert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei das Pufferungsmittel aus der Gruppe Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure und deren Salze sowie Ascobinsäure/Kalkiumascorbat, Zitronensäure/Kaliumcitrat, Phosphosäure/Kaliumphosphat, Erythorbinsäure/Natriumerythorbat oder deren Kombinationen gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man nach Bildung der Zwischenlösung ein Antioxidans zugibt, das gewählt ist aus der Gruppe Lavendelöl, Teebaumöl, Eucalyptusöl, Bergamotte-Öl, Zedernholzöl, Kamilleöl, Geranienöl, Ingweröl, Grapefruit-Öl, Helichrisumöl, Zitronenöl, Zitronengrasöl, Orangeöl, Palmarosaöl, Citronellaöl, Patschuliöl, Pfefferminzöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Wintergrünöl oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Metallsalzlösung gwählt ist aus der Gruppe Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Chromchlorid, Chrombromid, Chromiodid, Chromnitrat, Chromacetat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eiseniodid, Eisennitrat, Eiosensulfat, Eisenacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganacetat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltiodid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltacetat oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Metallsalzlösung mindestens 1,5 Mol für jedes Mol Fettsäurequelle aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Fettsäure-Metallsalzes mit folgenden Schritten: Zusammenführen von (a) einer Fettsäurequelle, die gewählt ist aus der Gruppe Fischöl, Flachssamenöl, Canolaöl, Sojaöl, Kürbiskernöl, Purslane, Perillasamenöl, Walnussöl, Hanfsamenöl, Olivenöl, Kokosöl, Maisöl oder Kombinationen derselben; (b) einer Base in einer solchen Menge, dass für jedes Mol Fettsäurequelle mindestens 3,05 Mol Base vorliegen; und (c) genug Wasser, um die Base zu lösen und eine Konzentration von mindestens 2,0 Mol zu erreichen, wobei die Fettsäurequelle, die Base und das Wasser eine Reaktionsmischung bilden und die Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder deren Kombinationen gewählt ist; Mischen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C für ausreichende Dauer und in Gegenwart eines durchperlenden Inertgases, um eine Zwischenlösung zu bilden; Zugabe eines Pufferungsmittels zur Zwischenlösung, um den pH-Wert über mindestens 8,0 zu halten; Zugabe einer wässrigen Metallsalzlösung zur Zwischenlösung, so dass sich Metallsalze niederschlagen; und nachfolgendes Filtern, Waschen und Trocknen der Fettsäure-Metallsalz-Niederschläge.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Pufferungsmittel gewählt ist aus der Gruppe Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure und deren Salzen sowie Ascobinsäu re/Kaliumascorbat, Zitronensäure/Kaliumcitrat, Phosphorsäure/Kaliumphosphat, Erythorbinsäure/Natriumerythorbat oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem nach dem Bildung der Zwischenlösung ein Antioxidans zugegeben wird, das gewählt ist aus der Gruppe Lavendelöl, Teebaumöl, Eucalyptusöl, Bergamotte-Öl, Zedernholzöl, Kamilleöl, Geranienöl, Ingweröl, Grapefruit-Öl, Helichrisum-Öl, Zitronenöl, Zitronengrasöl, Orangenöl, Palmarosaöl, Citronellaöl, Patschuliöl, Pfefferminzöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Wintergrünöl oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die wässrige Metallsalzlösung gewählt ist aus der Gruppe Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Chromchlorid, Chrombromid, Chromiodid, Chromnitrat, Chromacetat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eiseniodid, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganacetat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltiodid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltacetat oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die wässrige Metallsalzlösung mindestens 1,5 Mol pro Mol Fettsäurequelle aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines glycerinfreien Fettsäuresalzes, das kein Calciumoxid enthält, mit folgenden Schritten: Zusammenführen von (a) eine Fettsäure enthaltendem Fischöl; (b) einer Base in einer solchen Menge, dass pro Mol Fischöl mindestens 4,0 Mol Base vorliegen; und (c) einer Menge Wasser, die zum Lösen der Base ausreicht und eine Konzentration von mindestens 2,0 Mol aufweist; wobei das Fischöl, die Base und das Wasser eine Reaktionsmischung bilden und die Base gewählt ist aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder deren Kombinationen; Mischen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 90°C und 95°C für mindestens 5 Std. in Gegenwart von durchperlendem Stickstoffgas, um die Erscheinung der Reaktionsmischung von einer nicht transparenten Emulsion zu einer transparenten farbigen Zwischenlösung zu verändern; Zugabe einer ausreichenden Menge Pufferungsmittel zur Zwischenlösung, um den pH-Wert über mindestens 8,0 zu halten; Zugabe einer wässrigen Metallsalzlösung zur Zwischenlösung, um Fettsäuresalze auszufällen; und nachfolgendes Filtern, Waschen und Trocknen des Fettsäure-Metallsalz-Niederschlags.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Pufferungsmittel gewählt ist aus der Gruppe Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure und deren Salzen sowie Ascorbinsäure/Kaliumascorbat, Zitronensäure/Kaliumcitrat, Phosphorsäure/Kaliumphosphat, Erythorbinsäure/Natriumerythorbat oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 15, bei nach der Bildung der Zwischenlösung ein Antioxidans zugegeben wird, das gewählt ist aus der Gruppe Lavendelöl, Teebaumöl, Eucalyptusöl, Bergamotte-Öl, Zedernholzöl, Kamilleöl, Geranienöl, Ingweröl, Grapefruit-Öl, Helichrisum-Öl, Zitronenöl, Zitronengrasöl, Orangenöl, Palmarosaöl, Citronellaöl, Patschuliöl, Pfefferminzöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Wintergrünöl oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die wässrige Metallsalzlösung gewählt ist aus der Gruppe Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesium iodid, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Chromchlorid, Chrombromid, Chromiodid, Chromnitrat, Chromacetat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eiseniodid, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenacetat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkacetat, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganacetat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltiodid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltacetat oder deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die wässrige Metallsalzlösung mindestens 1,5 Mol pro Mol Fischöl aufweist.