DE112007001738T5

DE112007001738T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung des Signal/Rauschverhältnisses bei der Raman-Signaldetektion für MEMS-gestützte Spektrometer

Info

Publication number: DE112007001738T5
Application number: DE112007001738T
Authority: DE
Inventors: Sandip Bangalore Maity; Ayan Banerjee; Anis Zribi; Stacey Kennerly; Long Que; Glenn Claydon; Shankar Chandrasekaran; Shivappa Hireban Laxmeshwar Goravar
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-05-28
Also published as: US7586603B2; US20080018890A1; US7586602B2; US20080204743A1; WO2008094290A2; WO2008094290A3

Abstract

Verfahren zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Lenken von Raman-gestreuten Photonen über eine Probe zu einer Lawinenfotodiode (APD), wobei die APD dazu eingerichtet ist, ein die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen kennzeichnendes Ausgangssignal zu erzeugen;
Verstärken des Ausgangssignals der APD und Leiten des verstärkten Ausgangssignals durch einen Diskriminator, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder Dunkelrauschen abzuweisen; und
Zählen einer Anzahl diskreter Ausgangspulssignale innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.

Description

HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft allgemein Spektroskopiesysteme und speziell ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses bei der Ramansignaldetektion für auf einem mikro-elektromechanischen System (MEMS = Micro Electromechanical System) basierende Spektrometervorrichtungen.
Der Begriff Spektroskopie bezeichnet allgemein das Verfahren der Messung von Energie oder Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge in einem Lichtstrahl oder in einer Strahlung. Insbesondere nutzt die Spektroskopie die Absorption, Emission oder Streuung elektromagnetischer Strahlung durch Atome, Moleküle oder Ionen, um physikalische Eigenschaften und Vorgänge von Substanzen qualitativ und quantitativ zu untersuchen. Raman-Spektroskopie beruht auf der unelastischen Streuung von intensivem, monochromatischem Licht, das gewöhnlich aus einer Laserquelle stammt, die im sichtbaren, im nahen infraroten oder im ultravioletten Bereich arbeitet. Photonen der monochromatischen Quelle regen durch eine unelastische Wechselwirkung Moleküle in der Probe an, was dazu führt, dass die Energie der Laserphotonen erhöht oder erniedrigt wird. Die Energieänderung liefert Daten über die molekularen Schwingungszustände in dem System bzw. in der Probe.
Allerdings ist die Ramanstreuung ein vergleichsweise schwacher Effekt im Vergleich zur (elastischen) Rayleigh- Streuung, bei der keine Energie ausgetauscht wird. Abhängig von der speziellen molekularen Zusammensetzung einer Probe neigt lediglich etwa ein gestreutes Photon in 10⁶ bis ungefähr 10⁸ Fällen dazu, Raman-verschoben zu werden. Da die Ramanstreuung ein in solchem Maße schwaches Phänomen ist, sollte ein zur Analyse des Raman-Signals verwendetes Instrument in der Lage sein, Rayleigh-Streuung im Wesentlichen abzuweisen, eine hohes Signal/Rausch-Verhältnis aufweisen und in hohem Maße unempfindlich gegenüber Umgebungslicht sein. Andernfalls lässt sich ein Raman-Effekt nicht erfassen.
Ein Problem in Zusammenhang mit der Durchführung der Raman-Spektroskopie ist die Trennung des schwachen unelastisch gestreuten Lichts von dem intensiven Rayleigh-gestreuten Laserlicht. Herkömmliche Raman-Spektrometer benutzen gewöhnlich reflektierende oder absorbierende Filter sowie holographische Beugungsgitter und mehrere Dispersionsstufen, um einen hohen Grad von Laserlichtabweisung zu erreichen. Gewöhnlich wird eine Photonen zählende Lichtverstärkerröhre (PMT = Photomultiplier Tube) oder eine Ladungskoppelelement-(CCD = charge coupled device)-Kamera verwendet, um das Raman-gestreute Licht zu erfassen.
Gleichlaufend besteht jedoch ein wachsender Bedarf nach einer Miniaturisierung von Instrumenten für biologische, chemische und Gaserfassung für Anwendungen, die unterschiedlichen Bereiche, wie Medizin, Pharmazie, Industrie und Sicherheit, betreffen. Dies führt zu einem Paradigmenwechsel in der Untersuchungs- und Messpraxis, bei dem in zunehmendem Maße das Instrument bzw. das Labor zur Probe befördert wird, anstatt die Probe zur Analyse einem Labor zu überstellen. Leider lassen sich herkömmliche Ramandetektionsverfahren, die ebenfalls ein ausreichendes Signal/Rausch-Verhältnis vorsehen (z. B. PMTs, CCD-Kameras), aufgrund ihrer Unhandlichkeit im Allgemeinen nicht in Verbindung mit auf MEMS zugeschnittenen Vorrichtungen einsetzen. Es besteht daher ein Bedarf, es zu ermöglichen, Ramanstreuung mit einem höheren Signal/Rausch-Verhältnis unter den gegebenen Beschränkungen kleinerer, chipintegrierter, "im Feld" einsetzbarer Spektrometervorrichtungen zu erfassen.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die oben erwähnten und sonstige Nachteile und Mängel aus dem Stand der Technik lassen sich durch ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument beseitigen oder lindern, wobei zu dem Verfahren der Schritt gehört, Raman-gestreute Photonen über eine Probe zu einer Lawinenfotodiode (APD) zu lenken, wobei die APD dazu eingerichtet ist, ein Ausgangssignal zu erzeugen, das auf die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen anspricht. Das Ausgangssignal der APD wird verstärkt und durch einen Diskriminator geleitet, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder Dunkelrauschen abzuweisen. Eine Anzahl diskreter Ausgangspulssignale innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators wird gezählt, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.
In noch einem Ausführungsbeispiel enthält eine Einrichtung zur Ramandetektion in einem tragbaren, integrierten Spektrometerinstrument eine auf einem Chip integrierte Lawinenfotodiode (APD), wobei die APD dazu eingerichtet ist, Raman-gestreute Photonen über eine Probe aufzunehmen und ein Ausgangssignal zu erzeugen, das auf die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen anspricht. Ein Verstärker ist auf dem Chip integriert, wobei der Verstärker dazu eingerichtet ist, das Ausgangssignal der APD zu verstärken und das verstärkte Ausgangssignal durch einen auf dem Chip integ rierten Diskriminator zu leiten, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder Dunkelrauschen abzuweisen. Ein Digitalisierer ist auf dem Chip integriert und dazu eingerichtet, eine Anzahl diskreter Ausgangspulssignale innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators zu zählen, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.
In noch einem Ausführungsbeispiel gehört zu einem Verfahren zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument der Schritt, einen auf eine zu messende Probe einfallenden eingegebenen optischen Strahl zu lenken, wobei der eingegebene optische Strahl bei einer Überlagerungsfrequenz moduliert wird. Durch die Probe gestreute Photonen werden durch eine aufnehmende Optik hindurch gelenkt, um Rayleigh-gestreute Photonen auszufiltern und Raman-gestreute Photonen durch ein abstimmbares Filter durchzulassen, und die durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen werden bei einer Wellenlänge, die durch das abstimmbare Filter durchgelassen wird, durch Demodulation bei der Überlagerungsfrequenz erfasst.
In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel enthält eine Einrichtung zur Ramandetektion in einem tragbaren, integrierten Spektrometerinstrument eine optische Quelle zum Lenken eines auf eine zu messende Probe einfallenden eingegebenen optischen Strahls. Ein Strahlunterbrechungsmechanismus ist dazu eingerichtet, den eingegebenen optischen Strahl bei einer Überlagerungsfrequenz zu modulieren, und eine aufnehmende Optik ist dazu eingerichtet, durch die Probe gestreute Photonen zu sammeln, um Rayleigh-gestreute Photonen auszufiltern und Raman-gestreute Photonen durch ein abstimmbares Filter durchzulassen. Ein Photonendetektor ist dazu eingerichtet, die durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen bei einer Wellenlänge, die durch das abstimmbare Filter durchgelassen wird, durch Demodulation bei einer Überlagerungsfrequenz zu erfassen.
Diese und andere Vorteile und Merkmale werden nach dem Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verständlicher.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht in einer perspektivischen Ansicht eine exemplarische tragbare, von Hand geführte Raman-Spektrometervorrichtung, die für den Einsatz gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung geeignet ist.
2 zeigt ein Blockschaltbild eines MEMS-gestützten Raman-Signalerfassungssystems in Verbindung mit der tragbaren, von Hand geführten Raman-Spektrometervorrichtung nach 1.
3 veranschaulicht in einem Blockdiagramm ein Verfahren zur Ramandetektion durch Photonenzählung zur Erzielung eines verbesserten Signal-Rausch-Verhältnisses, gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
4 zeigt in einem Blockschaltbild eine mögliche Verwirklichung eines akusto-optischen Modulators, der für die Raman-Überlagerungssignalerfassung verwendet wird, gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung.
5 zeigt in einem Blockschaltbild einen MEMS-Freiarm, der dazu eingerichtet ist, einen eingegebenen optischen Strahl für eine Raman-Überlagerungssignalerfassung periodisch auszublenden, gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Vorliegenden offenbarte Ausführungsbeispiele der Erfindung beinhalten ein Verfahren zur Erzielung eines hohen Signal/Rausch-Verhältnisses (SNR = Signal-to-Noise Ratio) bei der Ramansignaldetektion für auf mikro-elektromechanischen Systemen (MEMS) basierende Spektrometervorrichtungen, wobei das Verfahren im Allgemeinen in einem Aspekt durch Photonendetektion durch eine gekühlte Lawinenfotodiode gekennzeichnet ist, die in Verbindung mit Photonenzählung verwendet wird. Andere Ausführungsbeispiele beinhalten die Schritte: periodisches Ausblenden des einfallenden optischen Strahls zur Überlagerungsdetektion durch Modulation der Quelle mit einer Bezugsfrequenz, und anschließendes Extrahieren des Signals durch Demodulation des Ausgangssignals bei der Bezugsfrequenz. Der Schritt des periodischen Ausblendens könnte in einem Ausführungsbeispiel mittels eines akusto-optischen Modulator-(AOM)-Kristalls, der dazu dient, den einfallenden Strahl bei der Überlagerungsmodulationsfrequenz von der Probe weg zu beugen und zu verschieben, oder mittels eines MEMS-Freiarms durchgeführt werden, der bei der Modulationsfrequenz in den Pfad des eingegebenen Strahls hinein bzw. aus diesen heraus gelenkt wird. Noch weitere Ausführungsbeispiele beinhalten eine Kombination von Überlagerungsdetektion und Photonenzählung, um noch eine weitere Verbesserung des SNR zu erzielen.
Indem als erstes auf 1 eingegangen wird, ist eine perspektivische Ansicht einer kompakten, von Hand geführte Spektrometervorrichtung 100 gezeigt, die für den Einsatz gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung geeignet ist. Es ist selbstverständlich, dass die von Hand geführte Spektrometervorrichtung 100 lediglich eine exemplarische Anwendung/Umgebung für die im Vorliegenden erörterten erfindungsgemäßen Aus führungsbeispiele veranschaulicht und dazu dienen soll, offenbarte Verbesserungen in der Detektion von Ramanstreuung (durch ein höheres Signal/Rausch-Verhältnis) unter den gegebenen Beschränkungen kleinerer, chipintegrierter, "im Feld" einsetzbarer Spektrometervorrichtungen, beispielsweise der in 1 dargestellten exemplarischen Vorrichtung, zu zeigen.
Im Falle der dargestellten exemplarischen Vorrichtung 100 weist ein von Hand geführter Grundkörper 102 große, benutzerfreundliche Bedienungselemente 104, einen Displayabschnitt 106 mit einem optionalen Audiowarnsignalmerkmal 108 und ein optionales Einweg-Optofluidicsmodul 110 mit einem Fluideinlass 112 zum Auffangen und Analysieren einer Fluidprobe auf. Obwohl in 1 nicht speziell veranschaulicht, weist die Vorrichtung 100 ferner einen optischen Signalausgangsanschlusskanal, durch den ein einfallender Strahl gelenkt wird, und einen optischen Signaleingabeanschlusskanal 116 auf, durch den ein reflektierter Strahl empfangen wird. Zusätzliche Informationen über solche Handspektrometervorrichtungen findet sich in der US-Patentanmeldung S. Nr. 11/400 948, die dem Inhaber der vorliegenden Patentanmeldung gehört.
2 zeigt in einem Blockschaltbild wenigstens einen Teil der optischen Komponenten, die in der in 1 dargestellten exemplarischen MEMS-gestützten Raman-Detektionsvorrichtung verwendet werden. Eine optische Quelle 202 (z. B. eine Laserquelle) lenkt einfallende Photonen auf eine Probe 204, wie sie beispielsweise in dem Modul 110 nach 1 enthalten ist. In einem Ausführungsbeispiel wird ein von der Probe 204 ausgehendes gestreutes Signal (beispielsweise unter einem Winkel von etwa 90° relativ zu dem einfallenden Strahl) durch eine Mikrolinse 206 gesammelt, die beispielsweise an einer auf dem Piezoeffekt basierenden (nicht gezeigten) Befestigung angebracht ist, um den Brennfleck einzustellen, und um das Raman-Signal zu maximieren und das Rayleigh-gestreute Licht und übertragenes Laserlicht zu minimieren. Das durch die eine hohe NA (numerische Apertur) aufweisende Linse gesammelte Raman-gestreute Licht wird mittels der optischen Faser in ein Faser-Bragg-Beugungsgitter (FBG) 208 eingekoppelt, das eine Übertragungswellenlänge aufweist, die durch die Teilung des FBG 208 festgelegt werden kann.
Darüber hinaus ist ein abstimmbarer Fabry Pérot-Hohlraum 210 vorgesehen, der dazu dient, die empfangenen Raman-gestreuten Photonen bei einer ausgewählten Wellenlänge zu filtern, wobei die gefilterten Raman-Photonen auf einen Proben-(S = Sample)-Detektor 212 gelenkt werden. Außerdem ist in 2 ein Strahlunterbrechungsmechanismus 214 gezeigt, der die Intensität des auf die Probe 204 einfallenden Strahls für Zwecke, die nachstehend eingehender beschrieben sind, periodisch ausblendet (moduliert). Im Falle einer Überlagerungsdetektion, wird die Modulationsfrequenz des Strahlunterbrechungsmechanismus genutzt, um das durch den Detektor 212 erfasste Signal zu demodulieren. Ein Teil des (modulierten) eingegebenen Strahls kann in Richtung eines Referenz-(R)-Detektors 216 gelenkt werden.
Mit Bezugnahme auf 3 ist ein Blockschaltbild einer Photonenzähleinrichtung 300 und ein Verfahren zum Erfassen eines von einer MEMS-gestützten Spektrometervorrichtung ausgehenden Raman-gestreuten Signals gezeigt, gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wie zu sehen, sind einzelne Komponenten der Photonenzähleinrichtung 300 (die ein Ausführungsbeispiel des in 2 gezeigten Probendetektors 212 repräsentiert) auf einem einzelnen Mikrochip 302 integriert, der eine Lawinenfotodiode (APD) 304, einen Vorverstärker 306, einen Verstärker 308, einen Diskriminator 310, einen Digitalisierer 312 und einen Prozessor 314 enthält.
Von einer Probe (z. B. der Probe 204 in 2) ausgehende Raman-gestreute Photonen (Pfeile 316) fallen auf die APD 304 ein, die (z. B. mittels thermoelektrischer Kühlung) auf eine Temperatur von etwa –60°C gekühlt wird, und die mit einer Spannung vorgespannt ist, die etwas niedriger ist als die Durchschlagspannung der APD (auch bekannt als "Sub-Geiger"-Betriebsmodus). Geeignete Beispiele einer derartigen APD umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, das Modell C 30645E von Perkin Elmer und das Modell NDL 5553P von NEC-Corporation. Ein von der APD 304 ausgegebener Ausgangsstrompuls wird durch einen Vorverstärker 306 (z. B. Modell 9306, 1 GHz-Vorverstärker von ORTEC) geformt, um einen NIM-(Nuclear Instrumentation Methods)-Standardpuls zu erzeugen. Der NIM-Puls wird wiederum von dem Hochleistungsverstärker 308 aufgenommen, wo er von einem Stromsignal in ein entsprechendes Spannungssignal umgewandelt wird.
Das von dem Hochleistungsverstärker 308 ausgegebene verstärkte Spannungssignal wird an den Diskriminator 310 gekoppelt, um einzelne Photonen kennzeichnende Signale zu isolieren, die den Spannungspulsen innerhalb der Bereichsvoreinstellung (z. B. etwa 50 mV bis etwa 1 V) entsprechen, wobei das daraus erhaltene analoge Ausgangssignal anschließend durch einen Digitalisierer-(A/D)-Konverter 312 in ein digitales Signal umgewandelt wird. Die Zählimpulse einzelner Photonen werden durch den Prozessor 314 verfolgt/gezählt und als Anzahl pro Sekunde (cps = Counts Per Second) gegenüber der Wellenlänge skaliert.
Der mittels der APD 304 minimal nachweisbare Strom hängt von den folgenden Faktoren ab: Quantenwirkungsgrad der APD 304 bei einer speziellen Wellenlänge, Integrationszeit, Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Dunkelstroms, Wahrschein lichkeit von Detektionen gegenüber der Diskriminatoreinstellung und Ionisationskoeffizient (k_eff) der APD. Insbesondere ist der minimal nachweisbare Strom umso geringer, je länger die Integrationszeit und je kleiner der Ionisationskoeffizient ist. Beispielsweise beträgt der minimal nachweisbare Strom bei einer Integrationszeit von etwa 10 Millisekunden und einem Ionisationskoeffizienten von etwa 0,005 bei einer Betriebswellenlänge von 1000 nm etwa 3 Femtowatt, was um wenigstens eine Zehnerpotenz unterhalb derjenigen liegt, die herkömmliche tragbare Vorrichtungen erfassen können.
Mit Blick auf die im Vorliegenden vorgeschlagenen Ausführungsbeispiele ermöglicht die Verwendung der APD im Sub-Geigerbetriebsmodus gewisse Vorteile gegenüber dem Geigerbetriebsmodus (bei dem die APD oberhalb der Durchschlagspannung vorgespannt wird). An erster Stelle wird der Verstärkungsgrad der APD im Sub-Geigermodus gesteuert. Weiter tritt im Gegensatz zum Geigermodus kein Nachpulseffekt auf, der den rascheren Betrieb der APD einschränken würde. Außerdem ruft die aufgrund des Ionenlawinenprozesses auftretende Erwärmung der APD im Geigermodus ein größeres thermisches Rauschen hervor und verringert somit das SNR.
Da ein Raman-gestreutes Photon einem Signal sehr geringer Intensität entspricht, sind zur Erzielung eines großen SNR der von dem APD-Dunkelstrom herrührende Rauschfaktor, das Verstärkerrauschen und das Hintergrundrauschen zu berücksichtigen. Daher wird die APD 304 auf etwa –60°C abgekühlt, während der Laser 202 zusätzlich durch den Strahlunterbrechungsmechanismus 214 moduliert wird. Der Probendetektor 212 ist außerdem gattergesteuert, um mit dem Strahlunterbrechungsmechanismus 214 synchron zu arbeiten, so dass er lediglich dann als Detektor wirkt, wenn die Laserausgangsleistung tatsächlich auf der Probe 214 einfällt. Da der verstärkte NIM-Puls durch den Diskri minator 310 (3) durchgelassen wird, lassen sich das Verstärkerrauschen, das APD-Rauschen und das Dunkelrauschen insgesamt abweisen, wodurch das SNR verbessert wird.
Darüber hinaus ist der vorliegende Detektionsansatz im Falle eines in hohem Maße fluoreszierenden Probemoleküls (wobei sich der Raman-Effekt aufgrund der sehr hohen Intensität von Fluoreszenzspektren nicht erfassen lässt) besonders nützlich, da der Zeitmaßstab von Fluoreszenzereignissen im Bereich von wenigen Mikrosekunden bis wenigen Millisekunden liegt. Die Ramanstreuung tritt hingegen verzögerungsfrei auf, wobei die Detektion in diesem Falle erzielt wird, wenn der optische Strahl tatsächlich auf die Probe einfällt. Dementsprechend ist auch das Detektionsverfahren verzögerungsfrei, so dass lediglich das Ramansignal detektiert werden kann. Da der Detektor 212 gattergesteuert werden kann, ist es möglich, durch Verändern des Zeittakts des Detektors zeitaufgelöste Studien für kurzlebige Reaktionen oder Einschwingreaktionen durchzuführen.
Mit nochmaligem Bezug auf 2 wird der durch den Laser 202 erzeugte Strahl während Abschnitten eines Tastzyklus (z. B. 50%) durch den Mechanismus 214 durchgelassen und fällt auf die Probe 204 ein. Wie oben erwähnt, werden sowohl das Raman-gestreute Signal als auch Hintergrundlicht durch die Sammellinse 206 gesammelt und geeignet durch die optische Faser und das FBG 208 übertragen, so dass Rayleigh-gestreutes Licht ausgefiltert wird. Auf diese Weise wird lediglich das Raman-gestreute Licht durch das FBG 208 hindurch und zu dem Eingang des abstimmbaren Fabry-Pérot-Hohlraums 210 übertragen.
Auf der anderen Seite des Fabry Pérot-Hohlraums 210 ist die TEC-gekühlte APD 304 (3) mit diesem über eine (nicht gezeigte) (NA)-Linse mit hochnumerischer Apertur verbunden, die minimalen Verlust aufweist. Wenn der Strahlunterbrechungs mechanismus 214 mit einem Tastzyklus von 50% moduliert wird, fällt die Laserausgangsleistung während des ersten Abschnitts des Zyklus (z. B. 10 ms) auf die Probe 204 ein, und ein erstes Signal "A" wird durch die APD 304 detektiert. Dieses erste Signal "A" enthält sowohl ein Raman-Signal als auch ein Hintergrundsignal. Wenn der Laser "ausgeblendet" (d. h., während des zweiten Abschnitts des Tastzyklus "abgeschaltet") ist, wird hingegen lediglich ein Hintergrundsignal "B" erfasst. Das Ist-Raman-Signal ist daher gleich der Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten Signal (d. h., gleich A–B).
Im Falle von Ausführungsbeispielen, bei denen in Verbindung mit dem Photonenzählverfahren der Ramandetektion kein Strahlunterbrechungsmechanismus 214 verwendet wird, bilden das Hintergrundrauschen und das von dem Verstärker 308 herrührende Rauschen die Haupthindernisse für die Erzielung eines größeren Signal/Rausch-Verhältnisses (SNR). Das von der APD ausgegebene verstärkte Signal wird daher dem Diskriminator 310 zugeführt, wo dessen Sperrspannung, die einen geringeren Pegel aufweist, so eingestellt ist, dass das kurze von dem Verstärker herrührende Rauschen und der von der APD stammende Dunkelstrom abgeschnitten werden. Darüber hinaus werden kosmische Strahlen und sehr starke Rayleigh-gestreute Signale durch eine geeignete Einstellung des oberen Sperrspannungspegels des Diskriminators 310 abgewiesen.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ferner eine Überlagerungstechnik zur Raman-Signalerfassung für ein von Hand geführtes Raman-Mikrospektrometer offenbart, wie es im Allgemeinen durch den in 2 gezeigten Strahlunterbrechungsmechanismus 214 dargestellt ist. Diesbezüglich beinhaltet das Verfahren der Überlagerungssignaldetektion die Schritte, die Eingabesignalquelle (Laserquelle) 202 bei einer Bezugsfrequenz (von beispielsweise 15 kHz) zu modulieren und anschließend das reflektierte Signal durch Demodulieren des Ausgangssignals bei der Bezugsfrequenz zu extrahieren.
Die vorliegenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen wenigstens zwei Ansätze, durch die eine derartige Modulation durchgeführt werden kann: (1) mittels eines akusto-optischen Modulator-(AOM)-Kristalls, und (2) durch mechanisches periodisches Ausblenden des Quellenlaserstrahls mittels eines MEMS-Freiarms. Das Raman-Signal, das an dem Detektor empfangen wird, der am Ausgang des abstimmbaren Hohlraums angeordnet ist, wird mittels eines einfachen frequenzselektiven Detektionsschaltkreises bei der Bezugsfrequenz demoduliert. Dies führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses unter der Vorgabe, dass Raman-Signale gewöhnlich sehr schwach sind (z. B. nur wenige Picowatt aufweisen), und außerdem zu einer Verringerung von Problemen, beispielsweise der Leistungssteuerung an der Probenkammer bzw. an der Probe selbst.
Da MEMS-gestützte IR/Raman-Spektrometer nicht sehr verbreitet sind, basiert die gebräuchlichste Technik zur Verringerung des Problems der Leistungssteuerung auf der Nutzung gepulster Quellen, die außerordentlich kostspielig sind. Dementsprechend kann das von der Laserquelle 202 ausgegebene Licht, wie nochmals anhand von 2 veranschaulicht, durch den Strahlunterbrechungsmechanismus 214 periodisch ausgeblendet werden, der beispielsweise mittels eines akusto-optischen Modulatorkristalls oder mittels eines abtastend geführten MEMS-gestützten Freiarms ausgeführt ist, die mit einer Frequenz von wenigen kHz betrieben werden.
Wie insbesondere in 4 veranschaulicht, enthält ein akusto-optischer Modulator (AOM = Acousto-Optic Modulator) 400 einen akusto-optischen Kristall 402, der als ein Beugungsgit ter wirkt, wenn in diesen eine akustische Welle (HF) abgestrahlt wird. Der den Kristall 402 durchquerende eingegebene Laserstrahl 404 wird dann gebeugt, was eine Änderung der Wellenlänge sowie eine räumliche Position für die in höherer Ordnung gebeugten Strahlen relativ zu dem (räumlich nicht verschobenen) Strahl nullter Ordnung hervorruft. Für einen bestimmten Einfallswinkel auf den Kristall und eine bestimmte HF-Energie kann der Hauptteil der Laserleistung von dem (hinsichtlich der Frequenz und Position nicht veränderten) Strahl 406 nullter Ordnung auf den in erster Ordnung gebeugten Strahl 408 übertragen werden.
Der AOM 400 kann daher genutzt werden, um den auf die Probenkammer 412 einfallenden Laserstrahl 404 ein- und auszuschalten, indem die HF-Treiberfrequenz mittels eines (der Modulationsfrequenz entsprechenden) TTL-Pulses getriggert wird, der bewirkt, dass die Laserleistung bei der Frequenz des TTL-Pulses von dem Strahl nullter Ordnung zu dem Strahl erster Ordnung verlagert wird. Da veranlasst ist, dass lediglich der Strahl 406 nullter Ordnung auf die Probenkammer 412 einfällt, arbeitet der AOM 400 als ein effizienter Unterbrecher für den eingegebenen Laserstrahl 404.
Ein weiterer Ansatz zur Erzielung der periodischen Ausblendung/Unterbrechung basiert auf einer MEMS-Freiarmvorrichtung 500, die, wie in 5 dargestellt, durch elektrostatische Betätigung mechanisch quer über einen Laserstrahl 502 ausgelenkt wird. An einen Freiarmträger 504 wird gegenüber einer Bodenmasseplatte 506 eine Spannung bei der Modulationsfrequenz angelegt, wobei die sich ändernde elektrostatische Kraft zwischen dem Freiarm 504 und der Platte 506 bewirkt, dass der Freiarm 504 quer über den Pfad des auf den Probenhalter einfallenden Laserstrahls 502 schwingt. Wie ersichtlich, ist der Freiarm anfänglich so positioniert, dass der Pfad des Laser strahls 502 versperrt ist, wenn an dem Freiarm keine Spannung anliegt. Wenn dann über den Freiarm 504 und der Masseplatte 506 eine Spannung angelegt wird, bewirkt die sich zwischen diesen ergebende Anziehungskraft, dass der Freiarm 504 in Richtung der Masseplatte 506 abgelenkt wird, so dass der Freiarm 504 aus dem Pfad des Strahls 502 heraus bewegt wird. Wenn die Spannung abgeschaltet ist, kehrt der Freiarm 504 wieder in seine anfängliche Position zurück, um den Strahl 502 zu blockieren. Es ist außerdem klar, dass die Freiarmvorrichtung 500 auch eingerichtet sein könnte, um umgekehrt zu arbeiten; d. h., ein Anlegen einer Spannung bewirkt, dass der Freiarm nicht aus dem Pfad des Strahl heraus, sondern in den Pfad des Strahls 502 hinein gelenkt wird.
Unabhängig von der Art und Weise, in der der Laserstrahl (beispielsweise mittels einer der beiden oben erwähnten Techniken) periodisch ausgeblendet wird, tritt er in Wechselwirkung mit der Probe, und das Raman-Signal wird in dem abstimmbaren Fabry-Pérot-Filter frequenzgefiltert, und die sich ergebende Intensitätsveränderung wird durch einen Photodetektor erfasst. Der Ausgangsstrom des Photodetektors (z. B. des Detektors 212 in 2) wird anschließend bei der Bezugsfrequenz (des periodischen Ausblendens) mittels eines (nicht gezeigten) frequenzselektiven Detektionsschaltkreises demoduliert, und das Raman-Spektrum für die betreffende Probe wird auf diese Weise gewonnen. In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Überlagerungstechnik (mittels eines durch einen AOM oder einen MEMS-Freiarm gebildeten Ausblendungsmechanismus) in Kombination mit dem oben beschriebenen Photonenzählverfahren verwendet werden.
Es ist somit klar, dass die oben beschriebenen Photonenzählung und/oder Überlagerung verwendenden Detektionstechniken mehrere in Zusammenhang mit integrierten, von Hand geführten Raman-Mikrospektrometervorrichtungen vorhandene Probleme erleichtern, zu denen beispielsweise die Leistungssteuerung auf der Oberfläche einer Probenkammer gehört. Da Raman-Vorgänge sehr schwach sind, ist es erforderlich, die Proben mit relativ hoher Laserleistung zu bestrahlen, was an der Wand der Probenkammer (im Falle eines Strahls von 50 mW, der auf einen Fleck mit einem Durchmesser von 100 μm fokussiert ist) eine Intensität von wenigstens etwa 650 kW/cm² erzeugt. Aufgrund eines Verbrennens/Schmelzens/Siedens kann dies sowohl die Probenkammer als auch flüssige oder feste Proben schwer beschädigen. Die vorgeschlagenen Ausführungsbeispiele würden diese Gefahr verringern, da die Probenkammer durch periodisches Ausblenden des Laserstrahls mittels eines akusto-optischen Modulators oder eines mechanischen Unterbrechers vor einer ununterbrochenen Laserbestrahlung geschützt ist, so dass die Erwärmung der Kammer und der Probe wesentlich reduziert wird.
Darüber hinaus ermöglichen die Ausführungsbeispiele der Erfindung zusätzlich eine kostengünstige Lösung für die Leistungssteuerung, da sie ohne eine kostspielig gepulste Laserquelle auskommen, die gewöhnlich der gebräuchlichste Lösungsansatz zur Verhinderung einer übermäßigen Erwärmung der Probenkammerwände und/oder der Probe selbst ist. Der auslenkende Freiarmschalter von 5 ist ebenfalls eine wirtschaftliche MEMS-Lösung, um den Quellenlaserstrahl wirkungsvoll zu modulieren. Da Raman-Signale außerordentlich schwach sind (beispielsweise höchstens etwa 100 pW aufweisen), ist das SNR, wie schon im Vorausgehenden erwähnt, insbesondere im Falle der Detektion von Spurenproben immer problematisch. Die Überlagerungsdetektion kann daher genutzt werden, das SNR um einen Faktor von mehr als 100 zu verbessern. Da ein Raman-Mikrospektrometer ein im Feldeinsatz zu betreibendes tragbares Instrument sein soll, ist darüber hinaus, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, dass Raman-Signale sehr schwach sind, Umgebungs streulicht ein großes Problem. Aus diesem Grund ist die Überlagerungsdetektion besonders zur Extraktion äußerst schwacher Signalpegel aus einem starken Hintergrundrauschen geeignet, da der Nachweis spezifisch bei der Modulationsbezugsfrequenz durchgeführt wird.
Während die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, dass vielfältige Änderungen vorgenommen werden können, und dass Elemente davon durch äquivalente Ausführungen substituiert werden können, ohne dass der Schutzumfang der Erfindung berührt ist. Darüber hinaus können viele Abwandlungen vorgenommen werden, um eine besondere Situation oder ein spezielles Material an die Lehre der Erfindung anzupassen, ohne von dem hauptsächlichen Gegenstand der Erfindung abzuweichen. Es ist daher nicht beabsichtigt, die Erfindung auf das spezielle Ausführungsbeispiel zu beschränken, das als die am besten geeignete Weise der Verwirklichung der Erfindung erachtet wird, vielmehr soll die Erfindung sämtliche Ausführungsbeispiele einbeziehen, die in den Schutzbereich der beigefügten Patentansprüche fallen.
Zusammenfassung:
Zu einem Verfahren zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument mit dem Schritt, Raman-gestreute Photonen über eine Probe zu einer Lawinenfotodiode (APD) zu lenken, wobei die APD dazu eingerichtet ist, ein Ausgangssignal zu erzeugen, das auf die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen anspricht. Das Ausgangssignal der APD wird verstärkt und durch einen Diskriminator geleitet, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder Dunkelrauschen abzuweisen. Eine Anzahl diskreter Ausgangspulssignale innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators wird gezählt, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.

Claims

Verfahren zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Lenken von Raman-gestreuten Photonen über eine Probe zu einer Lawinenfotodiode (APD), wobei die APD dazu eingerichtet ist, ein die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen kennzeichnendes Ausgangssignal zu erzeugen; Verstärken des Ausgangssignals der APD und Leiten des verstärkten Ausgangssignals durch einen Diskriminator, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder Dunkelrauschen abzuweisen; und Zählen einer Anzahl diskreter Ausgangspulssignale innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, zu dem ferner der Schritt gehört, die APD mittels thermoelektrischer Kühlung zu kühlen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die APD in einem Sub-Geigerbetriebsmodus vorgespannt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, zu dem ferner der Schritt gehört, das Ausgangssignals der APD durch einen Vorverstärker zu Leiten, um einen aus der APD ausgegebenen Ausgangsstrompuls zu einem NIM-Standardpuls zu formen.
Verfahren nach Anspruch 1, zu dem ferner der Schritt gehört, einen eingegebenen optischen Strahl vor einer Ramanstreuung periodisch auszublenden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des periodischen Ausblendens durch Frequenzmodulation eines akusto-optischen Modulators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des periodischen Ausblendens durch Frequenzmodulation eines ablenkbaren Freiarms durchgeführt wird, der auf dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls positioniert ist.
Vorrichtung zur Ramandetektion in einem tragbaren, integrierten Spektrometerinstrument, wobei zu der Vorrichtung gehören: eine auf einem Chip integrierte Lawinenfotodiode (APD), wobei die APD dazu eingerichtet ist, Raman-gestreute Photonen über eine Probe aufzunehmen und ein Ausgangssignal zu erzeugen, das die Intensität der darauf einfallenden Raman-gestreuten Photonen kennzeichnet; ein auf dem Chip integrierter Verstärker, wobei der Verstärker dazu eingerichtet ist, das Ausgangssignal der APD zu verstärken und das verstärkte Ausgangssignal durch einen auf dem Chip integrierten Diskriminator zu leiten, um wenigstens ein Verstärkerrauschen und/oder ein Dunkelrauschen abzuweisen; und ein auf dem Chip integrierter Digitalisierer, der dazu eingerichtet ist, innerhalb eines eingestellten Betriebsbereichs des Diskriminators eine Anzahl diskreter Ausgangspuls signale zu zählen, um eine Anzahl von Photonen zu bestimmen, die durch die APD erfasst wurden.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die APD mittels thermoelektrischer Kühlung gekühlt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die APD in einem Sub-Geigerbetriebsmodus vorgespannt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, ferner mit einem auf dem Chip integrierten Vorverstärker, wobei der Vorverstärker dazu eingerichtet ist, einen von der APD ausgegebenen Ausgangsstrompuls zu einem NIM-Standardpuls zu formen.
Vorrichtung nach Anspruch 8, ferner mit einem Strahlunterbrechungsmechanismus, der dazu eingerichtet ist, einen eingegebenen optischen Strahl vor einer Ramanstreuung periodisch auszublenden.
Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Strahlunterbrechungsmechanismus auf einem frequenzmodulierten akusto-optischen Modulator basiert.
Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Strahlunterbrechungsmechanismus auf einem frequenzmodulierten, ablenkbaren Freiarm basiert, der auf dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls positioniert ist.
Verfahren zur Ramandetektion für ein tragbares, integriertes Spektrometerinstrument, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Lenken eines auf eine zu messende Probe einfallenden eingegebenen optischen Strahls, wobei der eingegebene optische Strahl bei einer Überlagerungsfrequenz moduliert wird; Lenken von durch die Probe gestreuten Photonen durch eine aufnehmende Optik, um Rayleigh-gestreute Photonen auszufiltern und Raman-gestreute Photonen durch ein abstimmbares Filter durchzulassen; und Erfassen der durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen bei einer Wellenlänge, die von dem abstimmbaren Filter durchgelassen wird, durch Demodulation bei der Überlagerungsfrequenz.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner mit dem Schritt, den eingegebenen optischen Strahl mittels eines akusto-optischen Modulators zu modulieren.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner mit dem Schritt, den eingegebenen optischen Strahl mittels eines auf einem mikro-elektromechanischen System (MEMS) basierenden ablenkbaren Freiarm zu modulieren, der auf dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem eine über den Freiarm und eine Masseplatte angelegte Spannung bewirkt, dass der Freiarm aus dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls heraus gelenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen mittels Photonenzählung erfasst werden.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Photonenzählung mittels einer Lawinenfotodiode (APD) durchgeführt wird.
Vorrichtung zur Ramandetektion in einem tragbaren, integrierten Spektrometerinstrument, wobei zu der Vorrichtung gehören: eine optische Quelle zum Lenken eines eingegebenen optischen Strahls, der auf eine zu messende Probe einfällt; ein Strahlunterbrechungsmechanismus, der dazu eingerichtet ist, den eingegebenen optischen Strahl mit einer Überlagerungsfrequenz zu modulieren; eine aufnehmende Optik, die dazu eingerichtet ist, durch die Probe gestreute Photonen zu sammeln, um durch ein abstimmbares Filter Rayleigh-gestreute Photonen auszufiltern und Raman-gestreute Photonen durchzulassen; und ein Photonendetektor, der dazu eingerichtet ist, die durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen bei einer Wellenlänge, die durch das abstimmbare Filter durchgelassen wird, durch Demodulation bei der Überlagerungsfrequenz zu erfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei der Strahlunterbrechungsmechanismus ferner auf einem akusto-optischen Modulator basiert.
Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei der Strahlunterbrechungsmechanismus ferner eine auf einem mikro-elektromechanischen System (MEMS) basierenden ablenkbaren Freiarm aufweist, der auf dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls positioniert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei eine über den Freiarm und eine Masseplatte angelegte Spannung bewirkt, dass der Freiarm aus dem Pfad des eingegebenen optischen Strahls heraus abgelenkt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 21, wobei die durchgelassenen Raman-gestreuten Photonen mittels Photonenzählung erfasst werden.
Vorrichtung nach Anspruch 25, wobei die Photonenzählung mittels einer Lawinenfotodiode (APD) durchgeführt wird.