DE112005000651T5

DE112005000651T5 - Lagerstabile Polymer-Oligomerpartikel und ihre Verwendung in der Keimpolymerisation

Info

Publication number: DE112005000651T5
Application number: DE112005000651T
Authority: DE
Inventors: Steinar Pedersen; Kari-Anne Leth-Olsen; Φystein Paulsen
Original assignee: Polymers Holding AS
Current assignee: Polymers Holding AS
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2008-07-24
Also published as: NO20041205D0; US20080021171A1; WO2005090413A1; NO20041205L; SE0601947L

Abstract

Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polymer-Oligomerpartikel mit einer hohen Schwellkapazität, d. h. die Polymer-Oligomerpartikel können das 20–300fache und bevorzugt das 30–100fache ihres eigenen Volumens einer Öllöslichen Verbindung absorbieren, durch einen Polymerisationsprozess, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als eine Zweistufen-Keimpolymerisation, in der das Molverhältnis zwischen Initiator und Monomer in dem Bereich zwischen 0,07:1 bis 0,01:1 liegt, durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, schwellbarer Polymer-Oligomerpartikel, die zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einer engen Größenverteilung durch Keimpolymerisation verwendet werden.
Polymerpartikel werden heute in verschiedenen Anwendungsbereichen wie der Trennung, der Chromatographie, bei Adsorptionsmitteln, Ionenaustauschern, Pharmakotherapiesystemen, der Festphasenpeptidsynthese, der Diagnostik und kosmetischen Präparationen verwendet. Jeder Bereich benötigt maßgeschneiderte Partikeleigenschaften. Die Herausforderung ist, die Partikelgröße, die Größenverteilung, die Polymerzusammensetzung, die Porosität und Funktionalität zu kontrollieren.
Diese Anwendungen befinden sich in einer kontinuierlichen Entwicklung, wobei der Bedarf für Partikel wächst, die hinsichtlich Größe, Gestalt und Funktionalität einheitlich sind. Einheitliche Partikel können durch Klassifizierung der durch konventionelle Suspensions-Polymerisation hergestellten Partikel hergestellt werden, was aber unbefriedigend ist, da es laborintensiv ist und eine geringe Ausbeute an den benötigten Partikeln produziert.
Daher sind relativ gute Verfahren entwickelt worden, die auf der Keimpolymerisation basieren. Diese Methode basiert auf einheitlichen, relativ kleinen Partikeln, die in einer ersten Stufe hergestellt wurden und dann als Keimpartikel in einem nachfolgenden Schritt oder in mehreren nachfolgenden Schritten verwendet wurden. Davon abhängig wie die Keimpartikel produziert werden, können sie von 0,5fach bis mehr als das 1000fache ihres eigenen Volumens an niedrigmolekularen Verbindungen, wie Lösungsmittel und Monomere absorbieren oder anschwellen. Wenn ein Monomer in die Keimpartikel eingebaut wird und das Monomer nachfolgend polymerisiert wird, wird dieses Verfahren Keimpolymerisation genannt. US-Patent 5,130,343 und die Literatur, auf die darin Bezug genommen wird, liefern eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik.
Die beschriebenen Verfahren weisen jedoch mehrere Schwachpunkte auf. Dies zeigt sich insbesondere, wenn relativ große Polymerpartikel, d. h. in einem Bereich von 10 bis 100 Mikrometern herzustellen sind. Wenn die Keimpartikel anschwellen, nimmt ihre Größe proportional zu der Kubikwurzel des ansteigenden Volumens zu. Ein Anschwellen auf das 1000fache führt daher lediglich zu einer 10fachen Zunahme des Durchmessers. Es besteht daher ein Bedarf an sowohl relativ großen Keimpartikeln als auch an sehr schwellbaren Keimpartikeln.
NO 31056 schlägt eine Lösung vor, in der Keimpartikel durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden. Eine homogene Monomerlösung wird in einem, einen Initiator enthaltenden, polaren, organischen Lösungsmittel einer Polymerisation unterworfen, so dass die Polymerpartikel aus der Lösung präzipitiert werden und kontrolliert zu freien, relativ großen Partikeln heranwachsen. Mit dieser Methode können einheitliche Partikel mit einer Größe von bis zu 10 Mikrometern hergestellt werden. Die Partikel können mit dem Monomer oder mit dem Lösungsmittel auf mehr als das 100fache aufgebläht werden. Der bekannte Hauptnachteil dieser Technik ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als das Reaktionsmedium. Dies erfordert, dass die Partikel separiert werden und in eine wässrige Dispersion für die Verwendung in der nachfolgenden Keimpolymerisation überführt werden. Es ist ebenso schwierig quervernetzte Partikel mit dieser Methode zu produzieren, welche die Synthese homogener, quervernetzter Partikel mit einer einheitlichen Natur verhindern. Es ist auch bekannt, dass der Bereich der Monomere, die einfach in Großmaßstabsverfahren verwendet werden, limitiert ist.
In US 5,147,937 werden kleine, durch konventionelle Emulsionspolymerisation hergestellte Keimpartikel verwendet. Die Emulsionspolymerisation findet in einem wässrigen Medium statt und die Partikel werden in der wässrigen Phase erzeugt und durch einen Emulgator stabilisiert. Der Emulgator stellt auch sicher, dass das Monomer in der wässrigen Phase in Form relativ großer Tropfen emulgiert bleibt. Diese Tropfen fungieren als ein Reservoir für das Monomer während des Verfahrens. Diese Methode ermöglicht es, einheitliche Partikel mit einer Größe von bis zu etwa 1 μm herzustellen. Jedoch wird ein Polymer mit hohem Molekulargewicht immer in einer Emulsionspolymerisation erzeugt. Dies beschränkt die Schwellkapazität der Partikel in großem Maße und normalerweise ist es niemals möglich, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht auf mehr als das 2–5fache aufzublähen. Das Problem wird hierbei durch Eliminieren des Bedarfs, Keimpartikel stark aufzublähen, vermieden. Stattdessen wird, während die Polymerisation stattfindet, eine kontrollierte Menge an Monomer zu den Keimpartikeln zugesetzt. Die Menge an freiem Monomer überschreitet niemals 10% des vorliegenden Polymerpartikelgewichts. Durch Polymerisierung in vielen sich wiederholenden Stufen kann der benötigte Partikeldurchmesser schließlich erreicht werden. Die Produktion von Partikeln in einem Bereich von 1 bis 50 μm wird spezifiziert. Der Hauptnachteil dieser Methode ist, dass das ursprüngliche Keimpartikel klein ist und es anspruchsvoll und relativ ineffizient ist, ein solches limitiertes Anschwellens der Keimpartikel aufzuweisen. Im Prinzip führt dies zu vielen sich wiederholenden Stufen, bevor große Partikel erhalten werden können.
US 4,530,956 offenbart ein Pionierprinzip, dass nach dem Erfinder als das „Ugelstad-Verfahren" oder als die „Zweistufen-Schwellmethode" die das spezielle Merkmal des Verfahrens angibt, bezeichnet wird. Die ursprünglichen Keimpartikel werden hierbei ebenso durch die Standardemulsionspolymerisation hergestellt. Die Keimpartikel werden durch den Einbau einer wasserunlöslichen, niedrigmolekularen Verbindung in einer 1. Stufe sehr schwellbar gemacht. Diese kann entweder ein Oligomer oder eine organische Verbindung sein. In Stufe 2 des Verfahrens wird das Monomer dann in einem Schwellprozess unter Bedingungen, in denen das Oligomer oder die organische Verbindung die Keimpartikel nicht verlassen können, aufgenommen. Der einzig mögliche Transport ist der des Monomers in die Keimpartikel. Die Polymerisation erfolgt, wenn das Schwellen abgeschlossen ist. Die Anwesenheit des Oligomers oder einer niedrigmolekularen Verbindung hat einen enormen Effekt auf die Schwellkapazität. Der übrige Stand der Technik lehrt, dass beispielsweise die Reduktion der Grenzflächenspannung, die Verwendung eines auflösenden Lösungsmittels oder eines gering wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, um die Diffusion der Monomere aus der wässrigen Phase in die Keimpartikel zu erleichtern, einen vergleichsweise sehr geringe Effekt haben. Die Dokumente, auf die Bezug genommen wird, beschreiben, welche allgemeine Monomere, Initiatoren und Stabilisatoren verwendet werden können.
Das Oligomer entsprechend US 4,530,956 besitzt einen Polymerisationsgrad zwischen 5 und 200 oder ein äquivalentes Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000 Dalton. Das in Schritt zwei zugesetzte Monomer weist eine Wasserlöslichkeit auf, die mehr als 10fach größer als die des Oligomers ist und das Volumenverhältnis zwischen dem Monomer und den Keimpartikeln ist größer als 20. Es wird beansprucht, das es vorteilhaft ist, das Molekulargewicht des durch Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Initiator und dem Monomer erzeugten Oligomers zu kontrollieren. Die spezifizierten Molekulargewichte benötigen normalerweise ein Molverhältnis zwischen Monomer und Initiator in einem Bereich von 0,25:1 bis 50:1.
Um Keimpartikel, die aus Oligomer bestehen zu erzeugen, können Monomer und Initiator zugleich oder in zwei Schritten in einem Schwellprozess aufgenommen werden. Es ist möglich, die Oligomer-Keimpartikel in neuen Schritten aneinander zu bauen bis der gewünschte Enddurchmesser erreicht worden ist. Daher ist es möglich, Keimpartikel praktisch jeder Größe herzustellen.
Der Vorteil dieser Methode ist, dass es möglich ist in Schritt zwei eine riesige Menge an Monomer in einem Schwellprozess aufzunehmen. Dies bedeutet, dass, wenn gefordert, sowohl eine starke Zunahme im Durchmesser erreicht werden kann als auch dass es leicht ist, Partikel durch Einführen von Mixturen aus Monomeren und Lösungsmitteln anzupassen. Die Natur des Verfahrens ist derart, dass ein großes Substanzspektrum verwendet werden kann, und dass es einen großen Freiheitsgrad in der Synthese der Polymerpartikel ermöglicht.
WO 00/616447 enthält Vorschläge für ein optimiertes Verfahren desselben Typs wie in US 4,530,956 beschrieben. Wenn Oligomer-Keimpartikel verwendet werden, liegt das Molekulargewicht des Oligomers unter 5000 Dalton oder der Polymerisationsgrad liegt unterhalb von 50.
Jedoch bestehen auch hier Nachteile, die die Verwendung des Verfahrens in industriellen Maßstäben limitieren. Wenn die Keimpartikel hauptsächlich aus Verbindungen oder Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bestehen, sind sie sehr weich und im Vergleich zu einem Partikel, das aus Hochpolymerverbindungen besteht, nicht sehr fest ist. Dies führt zu Problemen sowohl während der Synthese der Keimpartikel als auch während ihrer Lagerung. Weiche Partikel sind oftmals auch klebrig, wobei diese Kombination leicht zu einer Vereinigung führt. Das Ergebnis davon ist oftmals eine breitere Partikelgrößenverteilung, eine Erzeugung von Aggregaten und großen Partikeln sowie eine Verunreinigung in dem Reaktor und dem Lagertank. Die Herstellung von Polymerpartikeln, die auf einem großen Reservoir an Keimpartikeln basieren, kann daher nicht erwartet werden. Dies führt zu einem Bedarf an einer sich wiederholenden Herstellung kleiner Volumina sowohl an Keimpartikeln als auch an Polymerpartikeln. Dies ist ein Hauptnachteil hinsichtlich der Wiederholbarkeit von Charge zu Charge was allgemein eine große Auswirkung auf die Produktivität und die Kosten des Verfahrens hat.
Die Lagerstabilität wird als gut eingestuft, wenn die Partikel selbst nach mehr als einmonatiger Lagerung mit guten Ergebnissen verwendet werden können. Dies macht es möglich, für ein gegebenes Herstellungsvolumen an benötigten Polymerpartikeln, eine kleine Anzahl großer Chargen herzustellen. Dies ist ökonomisch sinnvoll und liefert im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Polymerpartikel die besten Ergebnisse.
Eine hohe Schwellkapazität ist erreicht worden, wenn die Keimpartikel weniger als 5 Gewichtsprozent der Polymerpartikel ausmachen. Dies bedeutet ein Schwellgrad von mehr als dem 20-fachen des eigenen Keimpartikelvolumens an Monomer oder einer Monomer enthaltenden Mixtur. Eine hohe Schwellkapazität bedeutet, dass sowohl die Keimpartikel einen kleineren Effekt auf die Eigenschaften der Polymerpartikel nach Beendigung der Polymerisation haben als auch das die Keimpartikel einem geringeren Anteil der Gesamtkosten der Produktion der fertigen Polymerpartikel ausmachen.
Die Partikelgrößenverteilung gilt als eng, wenn der Variationskoeffizient (CV), der als Standardabweichung (SD) definiert ist, durch die mittlere Partikelgröße (dp) geteilt wird, mit 100 multipliziert wird (CV = SD/dp·100%) weniger als 35%, vorzugsweise weniger als 20% beträgt.
Die vorliegende Erfindung versucht, die Nachteile der oben aufgezeigten Verfahren zu beseitigen. Das Ziel der Erfindung ist es, lagerstabile, relative große Keimpartikel zu erzeugen, die auch eine hohe Schwellkapazität aufweisen. Dies bildet zugleich die Grundlage für die vorteilhafte Herstellung große Polymerpartikel mit einer engen Größenverteilung für die oben beschriebenen Anwendungen mittels einfacher, leicht kontrollierbarer Keimpolymerisation.
Überraschenderweise zeigte sich, dass es möglich ist, Polymer-Oligomerpartikel herzustellen, die eine gute Lagerstabilität und eine adäquate Schwellkapazität aufweisen und die als Keimpartikel für die Herstellung großer einheitlicher Polymerpartikel verwendet werden. Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun im Weiteren detaillierter beschrieben.
Der Ausgangspunkt für die Polymer-Oligomer-Keimpartikel ist die Herstellung kleiner Polymerpartikel mittels einer Standartemulsionspolymerisation. Dies ist eine weitläufig bekannte Technik, siehe dazu z. B. „Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 195, (1992), 151–164 (Nr.3373)!. In vielen Fällen ist es vorteilhaft diese Herstellungsstufe zu verwenden, um die größtmöglichen Partikel zu erreichen. Normalerweise liegt die maximale Partikelgröße in der Standardemulsionspolymerisation bei rund einem Mikrometer.
Polymer-Oligomer-Keimpartikel werden dann ausgehend von diesen Partikeln hergestellt. Der Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht des Polymeroligomers wird über das Verhältnis zwischen dem verwendeten Initiator und dem verwendeten Monomer kontrolliert. Präziser ausgedrückt ist es die Geschwindigkeit, mit der die Radikale gebildet werden im Verhältnis zu der Geschwindigkeit mit der das Polymer-Oligomer ausgehend von wachsenden Radikalen, die den Polymerisationsgrad bestimmen, erzeugt werden. Da es essenziell ist, eine zu große Fraktion sehr kurzer Oligomerketten zu vermeiden, ist es gewöhnlich notwendig ein molares Verhältnis zwischen Initiator und Monomer von 0,07:1 bis 0,01:1, bevorzugt zwischen 0,06:1 und 0,03:1, zu verwenden. Es ist vorteilhaft, dass in einem ersten Schritt der Initiator in einem Schwellprozess in die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerpartikel aufgenommen wird. Da diese aus einem hochmolekularen Polymer bestehen, ist es schwierig, in einem Schwellprozess mehr als das 5fache ihres Volumens an Initiator aufzunehmen. Um die Aufnahme in einem Schwellprozess so effizient als möglich zu gestalten, kann der Initiator als eine fein verteilte wässrige Emulsion zugesetzt werden. Weiterhin kann es noch helfen, ein Lösungsmittel für den Initiator zuzusetzen, das auch mit Wasser gemischt werden kann. Dies erhöht die Diffusion des Initiators innerhalb der wässrigen Phase. Wenn der Initiator vollständig durch einen Schwellprozess aufgenommen wurde, kann das Monomer oder eine Monomer-enthaltende Mixtur relativ leicht in einem Schwellprozess in die Partikel aufgenommen werden. Das Monomer oder die Monomer-enthaltende Mixtur können als eine fein verteilte wässrige Emulsion, tropfenweise oder direkt zur Keimlösung zugesetzt werden. Es ist bevorzugt, das Monomer tropfenweise zuzusetzen. Nachdem die Polymerisation fertig gestellt ist, werden die benötigten Polymer-Oligomer-Keimpartikel gebildet. Durch Wiederholen des Verfahrens können die Polymer-Oligomer-Keimpartikel der benötigten Größe hergestellt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polymer-Oligomerpartikel mit einer hohen Schwellkapazität, d. h. die das 20 bis 300fache ihres eigenen Volumens einer Öllöslichen Verbindung absorbieren können, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als eine Zweistufen-Keimpolymerisation durchgeführt wird, in der das Molverhältnis zwischen Initiator und Monomer im Bereich zwischen 0,07:1 bis 0,01:1 ist.
Die finale Keimpolymerisation kann dann relativ leicht entsprechend dem Stand der Technik durch Aufnahme des Monomers oder einer Monomer-enthaltenden Mixtur in einem Schwellprozess in die vorab hergestellten Polymer-Oligomer-Keimpartikel und Durchführung einer Polymerisation durchgeführt werden. Die Größe und Eigenschaften der finalen Partikel können leicht durch das gewählte Anschwellverhältnis und die für die Monomermixtur ausgewählte Zusammensetzung kontrolliert werden. Die Monomermixtur kann aus verschiedenen Monomerarten, inertem Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator bestehen. Makroporöse Partikel können hergestellt werden, wenn vorteilhafte Mixturen an quervernetzenden Agenzien, Monomeren und inerten Lösungsmitteln ausgewählt werden. Dies ist eine dem Fachmann vertraute Technik.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den unten angegebenen Beispielen im weiteren Detail beschrieben. Die das Anschwellen und die Lagerstabilität betreffenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1: Herstellung von Polystyrol-Keimen durch Emulsionspolymerisation
Deionisiertes Wasser (2700 g), NaCl (2,29 g), Kaliumpersulfat (1,76 g) und Styrol (267 g) wurden gemischt und in einen doppelwandigen 5-Liter Glasreaktor gegeben. Sauerstoff wurde aus der Lösung durch Einblasen von Stickstoff in diese entfernt. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Umdrehungen pro Minute (RPM) eingestellt. Die Polymerisation wurde über Nacht durchgeführt. Es wurden Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 0,82 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von Polystyrol-Keimen durch Emulsionspolymerisation
Deionisiertes Wasser (2700 g), NaCl (2,29 g), Ärosol MA (0,40 g), Kaliumpersulfat (1,76 g) und Styrol (267 g) wurden in einen doppelwandigen 5-Liter Stahlautoklaven gegeben. Sauerstoff wurde durch wiederholten Druckausgleich des Reaktors mit Stickstoff mit Zwischenentleerung entfernt. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 Umdrehungen pro Minute (RPM) eingestellt. Die Polymerisation wurde über Nacht durchgeführt. Es wurden Polystyrolpartikel mit einem Durchmesser von 1,2 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von Styrol-basierten Polymer-Oligomerkeimen (1,7 μm)
Deionisiertes Wasser (720 g), Natrium-Laurylsulfat (NaLS, 4,3 g)(emulgiert), Dioktanoyl-Peroxid (Perkadox SE-8, 40,0 g)(Initiator) und Azeton (133 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entprechend Beispiel 1 (48,0 g Keime, 578 g Latex) hergestellte Polystyrolkeime wurden der Emulsion zusammen mit NaLS (0,8 g) und Azeton (29,6 g) zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde in einen doppelwandigen 5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (336 g) und Divinylbenzen (DVB80, 0,88 g)(Quervernetzungsagenz) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB wurden deionisiertes Wasser (1200 g), Kaliumjodid (KI, 1,28 g) und Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30, 18,48 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrol-basierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 1,7 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 4: Herstellung von Styrol-basierten Polymer-Oligomerkeimen (3,5 μm)
Deionisiertes Wasser (720 g), NaLS (4,3 g), Perkadox SE-8, (40,0 g) und Azeton (133 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entsprechend Beispiel 3 (48,0 g Keime, 331 g Latex) hergestellte Styrol-basierte Polymer-Oligomerkeime wurden der Emulsion zusammen mit NaLS (0,33 g) und Azeton (34,8 g) zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde in einen doppelwandigen 5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (336 g) und DVB80 (0,88 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (1200 g), KI (1,28 g) und PVP K-30 (18,48 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrolbasierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 3,5 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 5: Herstellung von Styrol-basierten Polymer-Oligomerkeimen (2,3 μm)
Deionisiertes Wasser (720 g), NaLS (4,3 g), Perkadox SE-8 (40,0 g) und Azeton (133 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entsprechend Beispiel 1 (16,0 g Keime, 193 g Latex) hergestellte Polystyrolkeime wurden der Emulsion zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde in einen doppelwandigen 5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (336 g) und DVB80 (0,88 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (1200 g), KI (1,28 g) und PVP K-30 (18,48 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrol basierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 2,3 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 6: Herstellung von Styrol-basierten Polymer-Oligomerkeimen (5,2 μm)
Deionisiertes Wasser (720 g), NaLS (4,3 g), Perkadox SE-8 (40,0 g) und Azeton (133 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entsprechend Beispiel 5 (29,0 g Keime, 182 g Latex) hergestellte Styrol-basierte Polymer-Oligomerkeime wurden der Emulsion zusammen mit NaLS (2,5 g) und Azeton (15,4 g) zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde in einen doppelwandigen 5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (336 g) und DVB80 (0,88 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (3600 g), KI (2,60 g) und PVP K-90 (37,5 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrolbasierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 5,2 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Beispiel 7: Verwendung von Styrol-basierten Polymer-Oligomerkeimen für die Herstellung poröser Partikel
Deionisiertes Wasser (110 g), Methyl-Hydroxypropyl-Zellulose (Methocel K-100, 0,22 g), NaLS (0,31 g), Styrol (23,0 g), Ethylenglykol-Dimethacrylat (EGDMA, 23,0 g), Pentylacetat (50,7 g) und Azo-Bis-Methyl-Butyronitril (AMEN, 0,16 g) wurden gemischt und unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 5 Minuten emulgiert. Entsprechend Beispiel 6 (3,13 g Keime, 38 g Latex) hergestellte Styrol-basierte Polymer-Oligomerkeime wurden der Emulsion zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen doppelwandigen 0,5-Liter Glasreaktor mit Agitatoren gegeben und die Temperatur wurde auf 40°C erhöht. Nach 2,5 Stunden wurden deionisiertes Wasser (279 g), KI (0,04 g) und Methocel K-100 (1,89 g) zu dem Reaktor zugegeben bevor die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Die Polymerisation wurde über Nacht durchgeführt. Es wurden poröse Poly(Styrol-ko-EGDMA)-Partikel mit einem Durchmesser von 17 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Oligomerkeimen (2,2 μm)
Deionisiertes Wasser (90 g), NaLS (0,54 g), Perkadox SE-8 (4,55 g) und Azeton (16,64 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entsprechend Beispiel 2 (2,0 g Keime, 27,3 g Latex) hergestellte Polystyrolkeime wurden der Emulsion zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde in einen doppelwandigen 0,5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (19,21 g) und DVB80 (0,05 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (400 g) und KI (0,16 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrol-basierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 2,2 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Oligomerkeimen (4,2 μm)
Deionisiertes Wasser (90 g), NaLS (0,54 g), Perkadox SE-8 (4,55 g) und Azeton (16,64 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert. Entsprechend Vergleichsbeispiel 1 (4,0 g Keime, 138 g Latex) hergestellte Styrolbasierte Oligomerkeime wurden der Emulsion zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde zusammen mit deionisiertem Wasser (100 g) in einen doppelwandigen 0,5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (19,21 g) und DVB80 (0,05 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (400 g), KI (0,16 g) und PVP K-30 (2,31 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrolbasierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 4,2 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Oligomerkeimen (7,5 μm)
Deionisiertes Wasser (90 g), NaLS (0,54 g), Perkadox SE-8 (4,55 g) und Azeton (16,64 g) wurden unter Verwendung einer Ultraschallsonde für 10 Minuten emulgiert.
Entsprechend Vergleichsbeispiel 2 (5,0 g Keime, 147 g Latex) hergestellte Styrolbasierte Oligomerkeime wurden der Emulsion zugesetzt. Die Mixtur wurde in einen Kolben überführt, der bei 25°C für 48 Stunden geschüttelt wurde. Dann wurde Azeton entfernt und die Lösung wurde zusammen mit deionisiertem Wasser (100 g) in einen doppelwandigen 0,5-Liter Glasreaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, während Styrol (19,21 g) und DVB80 (0,05 g) tropfenweise innerhalb von etwa 60 Minuten zugegeben wurden. Vier Stunden nach Beginn der Zugabe von Styrol und DVB80 wurden deionisiertes Wasser (400 g), KI (0,16 g) und PVP K-90 (2,31 g) zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Polymerisation fand für 6 Stunden bei 70°C und für eine Stunde bei 90°C statt. Es wurden Styrolbasierte Oligomerpartikel mit einem Durchmesser von 7,5 μm und einer engen Größenverteilung erhalten.
Die Schwellkapazität wurde durch Herstellung einer Styrol-Emulsion in Wasser unter Verwendung von NaLS als Emulgator bestimmt. Die Styrol-Emulsion wurde zu Keimpartikeln in einem Styrol:Keim-Volumenverhältnis = 100:1 zugesetzt. Der Durchmesser der angeschwollenen Partikel im Verhältnis zu dem der Keimpartikel wurde unter Verwendung eines Lichtmikroskops bestimmt.

Die Lagerstabilität wurde durch Lagerung hergestellter Keimpartikel auf einer Schüttelmaschine unter gleichen, sehr milden Bedingungen bestimmt. Die Koaleszenz wurde durch tägliches Beobachten der Keimpartikel in einem Lichtmikroskop bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Ergebnisse betreffend Lagerstabilität und Schwellkapazität

	Durchmesser (μm)	Initiator/Monomer (mol/mol)	Polymerisationsgrad (Mon. Einheiten)	Schwellkapazität (Volumen)	Lagerstabilität (Tage)
Beispiel 3	1,7	0,04	71	> 100	> 40
Beispiel 4	3,5	0,04	71	> 100	> 40
Beispiel 5	2,3	0,04	73	> 100	> 40
Beispiel 6	5,2	0,04	72	> 100	> 40
Vergleichs-Beispiel 1	2,2	0,09	49	> 100	36
Beispiel 2	4,2	0,08	49	> 100	13
Beispiel 3	7,5	0,09	46	> 100	7

Tabelle 1 zeigt, dass die Lagerstabilität beträchtlich ansteigt, während eine akzeptable Schwellkapazität aufrechterhalten wird, wenn das Initiator/Monomerverhältnis unter 0,07 reduziert wird.
Zusammenfassung:
Lagerstabile Polymer-Oligomerpartikel mit einer hohen Schwellkapazität werden mittels Zweistufen Keimpolymerisation hergestellt, in der das Molverhältnis zwischen Initiator und Monomer in einem Bereich von 0,07:1 bis 0,01:1 liegt. Diese Partikel werden zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einer geringen Größenverteilung durch Keimpolymerisation verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5130343 [0004]
- NO 31056 [0006]
- US 5147937 [0007]
- US 4530956 [0008, 0009, 0012]
- WO 00/616447 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 195, (1992), 151–164 (Nr.3373) [0019]

Claims

Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polymer-Oligomerpartikel mit einer hohen Schwellkapazität, d. h. die Polymer-Oligomerpartikel können das 20–300fache und bevorzugt das 30–100fache ihres eigenen Volumens einer Öllöslichen Verbindung absorbieren, durch einen Polymerisationsprozess, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als eine Zweistufen-Keimpolymerisation, in der das Molverhältnis zwischen Initiator und Monomer in dem Bereich zwischen 0,07:1 bis 0,01:1 liegt, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Initiator und Monomer in dem Bereich zwischen 0,06:1 bis 0,03:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator als eine fein verteilte Emulsion in einem Schwellprozess in die Keimpartikel aufgenommen wird, bevor Monomer oder eine Monomer-enthaltende Mixtur zugesetzt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer tropfenweise zu den Keimpartikeln zugesetzt wird.
Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Polymer-Oligomerpartikel als Keimpartikel zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einer engen Größenverteilung.