-
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden" lichtdurchlässigen
Schicht auf einem beliebigen Trägermaterial Ziel der Erfindung ist die Herstellung
einer elektrisch leitenden, lichtdurchlässigen Schicht auf einem beliebigen Trägermaterial.
Die Schichten sollen elektrische Ströme von beträchtlicher Größe über längere Zeiträume
führen und die damit verbundene Erwärmung ertragen können, ohne hierbei ihre vorteilhaften
Eigenschaften zu verlieren; sie sollen ferner einen vorzüglichen mechanischen und
chemischen Widerstand besitzen und sich auf das Trägerniaterial aufbringen lassen,
ohne daß dieses erhitzt werden muß und ohne daß während des Aufbringens irgendwelche
wesentlichen Änderungen in der chemischen Zusammensetzung und physikalischen Beschaffenheit
der Oberfläche des Trägerinaterials eintreten.
-
Zur Herstellung von durchsichtigen, elektrisch leitenden Schichten
auf einem Trägerinaterial sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden.
-
Es ist vorgeschlagen worden, einen Trägerkörper mit einem außerordentlich
dünnen MetaRüberzug, vorzugsweise mittels Aufdämpfung des Metalls im Vakuum, zu
versehen. Obgleich sich überzüge mit verhältnismäßig guter Leitfähigkeit in dieser
Weise zubereiten lassen, ist das Verfahren in der Praxis etwas unbefriedigend, weil
der MetaRüberzug nicht mit der gewünschten Festigkeit an dem Trägerkörper anhaftet
und mit dem Finger abgewischt werden kann.
-
Eine erhöhte Haftfähigkeit des Metalls an dem Trägerkörper konnte
man dadurch erreichen, daß zwischen den Träger und den Metallüberzug eine sehr dünne,
durchsichtige Schicht eines Metalloxyds oder anderer als Haftschicht wirkender Verbindungen
gelegt wurde. Hierbei ließ sich bisher aber ebenfalls eine Erhitzung des Trägermaterials
nicht vermeiden. Außerdem wirkt die Haftschicht als zumindest hochohmige Sperrschicht
zwischen Metall und Trägeroberfläche, so daß diese Methode bei der Herstellung von
durchsichtigen Elektroden, beispielsweise auf fotokonduktiven oder fotogalvanischen
Zellen, gar nicht verwendet werden konnte.
-
Es ist auch vorgeschlagen worden, eine aus einer Chrom-Nickel- oder
einer Kupfer-Nickel-Legierung gebildete dünne metallische Schicht auf einen dielektrischen
Träger aufzudampfen und einen Schutzüberzug aus Quarz oder Magnesiumfluorid auf
diese Legierungsschicht aufzubringen. Gegenstand dieses Verfahrens war die Verineidung
des Gebrauchs von Edelmetallen zur Bildung der Schicht, da der Widerstand einer
solchen Edelmetallschicht unstabil und ihr Anhaften an dem Träger unbefriedigend
ist. Aber ein hohes Maß Lichtdurchlässigkeit im Verein mit einer guten Leitfähigkeit
macht die Verwendung von Gold- oder Silberschichten äußerst erstrebenswert. Darüber
hinaus verbessert ein Quarz- oder Magnesiumfluorid-Schutzüberzug, obwohl er der
Legierungsschicht mechanische Festigkeit verleiht, nicht die elektrische Leitfähigkeit
derselben.
-
Weiter ' ist es bekannt, zur Herstellung einer elektrisch leitenden,
durchsichtigen Schicht auf ein Trägermaterial zunächst eine Haftschicht, beispielsweise
aus einem Metalloxyd, anschließend eine Metallschicht und darüber eine Schutz- und
Deckschicht, beispielsweise wiederum aus einem Metalloxyd, aufzubringen. Abgesehen
davon, daß die bekannten Verfahren eine Wärinebehandlung erfordern, was eine ganze
Reihe z. B. sehr wärmeempfindlicher Trägermaterialien von vornherein von der Anwendung
ausschloß, bedingt eine dreifache Schichtung, schwierigere und längere Herstellung
und höhere Kosten sowie z. B. noch eine stärkere Absorption mit sich als eine zweifache
Schichtun-. Darüber hinaus besteht auch hier der Nachteil, daß eine unmittelbare
Berührung der elektrisch leitenden Schicht mit dem Trägermaterial nicht besteht,
so daß z. B. praktisch brauchbare Elektroden für Fotozellen auf diese Weise nicht
herstellbar sind.
-
Alle den genannten verschiedenen Verfahren und den hierbei hergestellten
Schichten anhaftenden Nachteile werden bei einem Verfahren zur Herstellung einer
elektrisch leitenden, lichtdurchlässigen Schicht auf einem beliebigen Trägermaterial
durch Aufdampfen eines Metalls und anschließendem Aufdampfen einer Schutzschicht
dadurch vermieden, daß gemäß der Erfindung das Metall in an sich bekannter Weise
im Vakuum in Form einer netzartigen Schicht aus feinsten Teilchen, vorzugsweise
unter 1000 A,
aufgedampft und daß danach auf diese Netzgitter
sowie durch dessen Zwischenräume bis zum Trägermaterial hindurchgreifend, ein gut
haftender, elektrisch leitender Deck- und Füllstoff aufgebracht wird.
-
Die zuerst aufgebrachten feinsten Teilchen bilden eine elektrisch
leitende Brücke quer über den und in Kontakt mit dem Träger. Je kleiner die Teilchen
sind, um so enger vermascht ist das die Brücke bildende Netz und um so besser die
Leitfähigkeit dieser zuerst aufgebrachten Netzschicht. Der anschließend auf das
Netzgitter des elektrisch leitenden Stoffes aufgetragene Deck- und Füllstoff greift
durch die Zwischenräume des Netzgitters hindurch und klammert sich am Trägermaterial
an. Hierdurch wird das Netzgitter in seiner Lage fLxiert. Zugleich erhält es damit
eine Schutzschicht gegen mechanische und chemische Einflüsse. Die mechanische Festigkeit
einer so hergestellten kombinierten Schichtung kann bei Wahl entsprechender Materialien
beispielsweise so groß sein, daß ein Ritzen mit dem Fingernagel keine Spuren hinterläßt.
Der Deck- und Füllstoff gemäß der Erfindung verändert das elektrische Verhalten
des Netzgitters nicht nachteilig; ist er ebenfalls elektrisch leitend, so verbessert
er sogar die Gesamtleitfähigkeit der Schichtung.
-
Das Netzgitter besitzt wegen seiner zwischen den Maschen befindlichen
Zwischenräume eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit. Sollten gleichwohl einmal größere
Diffusionseffekte auftreten, welche die Lichtdurchlässigkeit vermindern, so wird,
wie weiter gefunden wurde, diese Beeinträchtigung praktisch völlig vermieden, wenn
der Brechungsindex des Deck- und Füllstoffes wenigstens angenähert demjenigen der
Teilchen der netzartigen Schicht entspricht.
-
Es ist zwar eine bekannte physikalische Tatsache, daß, wenn von zwei
Stoffen mit gleichem Brechungsindex (z. B. Glas und Benzin) der eine in den anderen
eingebettet wird, er nicht mehr wahrgenommen wird, weil an der Berührungsoberfläche
beider Stoffe keine Strahlen rellektiert werden (Christiansen - Filter-Effekt).
-
Die nach der vorliegenden Erfindung erfolgende Ausnutzung dieses Effektes
zur Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit dünner elektrisch leitender Schichten erfordert
aber eine bisher noch nicht erkannte. Modifikation, weil sich der Brechungsindex
von feinsten Teilchen, deren Abmessungen unterhalb der Wellenlänge des Lichtes liegen,
in Abhängigkeit von der Teilchengröße ändert. Aus diesem Grunde soll der Brechungsindex
des Deck- und Füllstoffes nicht nach dem Brechungsindex des elektrisch leitenden
Stoffes an sich, sondern nach dem Brechungsindex der feinsten Teilchen dieses elektrisch
leitenden Stoffes gewählt werden.
-
Zur Unterdrückung der Reflexion an der Ober-' fläche einer Schicht,
z. B. aus Metall, wurde bisher schon eine reflexionsmindernde Deckschicht aufgebracht
in einer Dicke, die ein ungerades Vielfaches von A14 beträgt, wobei optimale Ergebnisse
erzielt werden, wenn die Brechungsindizes des unteren und des Deckschichtmaterials
in einer Wurzelbeziehung zueinander stehen.
-
Wie des weiteren gefunden wurde, kann dieser Effekt auch bei der neuen
Schicht zusätzlich noch erzielt werden, wenn der Deck- und Füllstoffschicht eine
entsprechende Dicke gegeben wird. Allerdings wird es nur in Ausnahmefällen möglich
sein, die Brechungsindizes so zu wählen, daß gleichzeitig sowohl das Optimum des
Christiansen-Effektes als auch das Reflexionsminimum erzielt werden.
-
Je kleiner die aufgebrachten Teilchen des elektrisch leitenden Stoffes
sind, um so besser ist die Leitfähigkeit des Netzgitters. Viele kleine Teilchen
können mehr und solche Brücken bilden, welche mit größerer Wahrscheinlichkeit leitfähig
sind als wenige größere Teilchen. Deshalb sollte die Teilchengröße möglichst unter
1000 A, vorzugsweise unter 500 Ä, liegen, mithin erheblich unter der
Wellenlänge des Lichtes.
-
Um derart kleine Teilchen des elektrisch leitenden Stoffes zu bilden,
empfiehlt es sich, diese Teilchen mittels Verdampfung in hohem Vakuum und bei sehr
rascher Aufheizung zur Erzielung einer äußerst kurzen Abscheidezeit, vorzugsweise
2/10 Sekunden und kürzer, und /oder mit sehr starker Kühlung des Trägerinaterials
auf diesem aufzubringen.
-
Wie festgestellt wurde, ist die Leitfähigkeit von mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten aufgedampften Schichten aus jeweils der gleichen Materiahnenge
um so höher, je schneller die Aufdampfung vor sich geht. Dies kann so erklärt
werden, daß die ersten auftreffenden Teilchen Keime bilden, welche durch Zufuhr
weiteren Materials bis zur endgültigen Teilchengröße anwachsen. Wird nun einerseits
durch die fast schlagartige Aufdampfung die Zahl der Keime erhöht und wird andererseits
die Wachstumszeit verkürzt, so ergeben sich die gewünschten feinsten Teilchen. Ähnliche
Erfolge werden auch durch starke Kühlung des Trägermaterials erzielt. Auch rein
chemisch wirkende Verfahren zur Bildung dieser feinen Teilchen lassen sich anwenden.
-
Dadurch, daß der Deck- und Füllstoff mittels Kathodenzerstäubung,
vorzugsweise unter vermindertem Druck, aufgebracht wird, wird erreicht, daß der
Deck-und Füllstoff an der Trägermaterialoberfläche besonders fest anhaftet und auch
das Netzgitter an dieser Oberfläche fest verankert wird. Hierbei werden die einzelnen
Teilchen dieses Stoffes mit großer Kraft bzw. großer Geschwindigkeit auf das Trägerinaterial
geschleudert, so daß eine innige Verklammerung mit dem Netzgitter und eine gute
Verankerung an der Oberfläche stattfinden kann.
-
Für diese Schichtung eignen sich als elektrisch leitende Stoffe vorugsweise
Metalle, als Deck- und Füllstoffe vorzugsweise Metallverbindungen, insbesondere
Metalloxyde.
-
Als sehr vorteilhaft hat es sich feiner erwiesen, das Netzgitter aus
Süberteilchen zu bilden und Indiumoxyd oder Zinkoxyd zum Abdecken und Ausfüllen
zu verwenden. Ein solche Schichtung zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß
nahezu über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums eine Durchlässige keit
von 85 bis 90%, und darüber erzielt werden kann, wobei gleichzeitig ein Flächenwiderstand
von 10 Ohm je Quadratfläche, ja sogar von 5 Ohm je
Quadratfläche
ermöglicht werden kann. Eine so hohe Liehtdurchlässigkeit zugleich mit einer so
hohen elektrischen Leitfähigkeit war bisher nicht erreichbar. Zur Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit
konnte man zwar die Schichtdicke, reduzieren, mußte dann aber einen höheren elektrischen
Widerstand in Kauf nehmen. Umgekehrt konnte man zwar den elektrischen Widerstand
durch Vergrößerung der Schichtdicke vermindern, mußte dann aber eine verminderte
Lichtdurchrässigkeit hinnehmen.
-
Die Kombinationen Silber-Indiumoxyd und Silber-Zinkoxyd haben weiter
den Vorteil, daß sie
zwar für das sichtbare Licht mit Wellenlängen
zwischen 4000 und 8000 A sehr gut durchlässig sind, aber Infrarotstrahlen
reflektieren, wobei die Sperrgrenze etwa bei 12 000 A liegt. Demgemäß lassen
sich z. B. beheizbare Fensterscheiben herstellen, die für das sichtbare Licht hochdurchlässig
sind, aber im gegebenen Fall schädliche Infrarotstrahlen abwehren.
-
Auch die Wännebeständigkeit einer solchen z. B. auf Glas aufgebrachten
Schicht ist sehr gut, was insbesondere für als Heizleiter verwendete Schichten wesentlich
sein kann. Versuche ergaben, daß bei einer Heizleistung von 2 W/CM2 und Temperaturen
zwischen 150 und 2001 C das Glas zerbrach, während die Schichtung
noch unbeschädigt war.
-
Sehr vorteilhafte Kombinationsschichtungen mit ähnlich guten Eigenschaften
ergeben sich ferner bei einem Netzgitter aus Goldteilchen mit einer Deck-und Füllschicht
aus Wismutoxyd.
-
Soll als Deck- und Füllstoff ein Metalloxyd mittels Kathodenzerstäubung
aufgebracht werden, dann ist es bekannt, die Kathodenzerstäubung in einer Atmosphäre
aus Edelgas, z. B. Argon, vorzunehmen. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist,
dem Edelgas eine geringe, die erstrebte Oxydation auf dem Wege zwischen Kathode
und Träger zuverlässig bewirkende Menge von Sauerstoff zuzugeben.
-
Bei der Anwendung von Indiumoxyd und Zinkoxyd hat man z. B. festgestellt,
daß ein Sauerstoffgehalt von 1 bis 2% in einer Argonatmosphäre vorzüglich
ist. Hierdurch wird unter anderem erreicht, daß die Oxydation des zu zerstäubenden
Metalls erst auf dem Wege von der Kathode zum Trägerinaterial und nicht schon auf
der Kathode stattfindet; letzteres würde sonst die gewünschte rasche Zerstäubung
verzögern. Des weiteren haben die Maßnahmen den Vorteil, daß vollständig oder praktisch
vollständig verhindert werden kann, daß das zuerst aufgebrachte Netzgitter aus Metall
oxydiert, bevor die Deck- und Füllschicht aufgebracht worden ist. Die Kombinationen
Silber-Indiumoxyd und Silber-Zinkoxyd sind hier ebenfalls sehr vorteilhaft, unter
anderem weil der geringe Sauerstoffanteil von 1 bis 2% zwar zur Oxydation
des Indiums oder des Zinks ausreicht, eine Oxydation des Silbers aber noch nicht
bewirkt. Bei anderen Stoffkombinationen lassen sich sogar noch höhere Sauerstoffanteile
anwenden.
-
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
ergeben sich aus der Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es
zeigt Fig. 1 die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Schicht als
durchsichtige Elektrode für eine fotokonduktive Zelle, Fig. 2 die Anwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Schicht als durchsichtige Elektrode für eine fotogalvanische
Zelle, Fig. 3 in schematischer Darstellung und stark vergrößert einen Schnitt
durch ein Trägermaterial mit aufgebrachtem Netzgitter aus elektrisch leitendem Stoff,
Fig. 4 das gleiche Trägermaterial, nachdem auf das Netzgitter die Deck- und Füllschicht
aufgebracht worden ist, Fig. 5 in schematischer Darstellung eine Draufsicht
auf das mit einem Netzgitter überzogene Trägermaterial nach Fig. 3.
-
Bei der in Fig. 1 dargestellten fotokonduktiven Zelle ist eine
Schicht 1 aus lichtempfindlichem Material, z. B. Cadmiumsulfid, Selen, Germanium
od. dgl., vorgesehen, dessen elektrischer Widerstand entsprechend der Intensität
der auf sie zutreffenden Strahlun- 2 schwankt. Die Schicht 1 befindet sich
zwischen einer undurchsichtigen Elektrode 3 und einer durchsichtigen Elektrode
4. Wird der die Batterie 5 enthaltende Stromkreis geschlossen, läßt sich
an dem Strommesser 6 die Intensität des Lichteinfalles ablesen.
-
Derartige fotokonduktive Zellen, bei welchen die Elektroden, deren
eine durchsichtig sein muß, auf beide Hauptflächen der Schicht 1 aufgebracht
werden, haben beträchtliche Vorzüge gegenüber Zellen, bei denen zwei opake Elektroden
an zwei gegenüberliegenden Längskanten der Schicht 1 angebracht werden. Bei
den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Zellen ist eine gegebene
Menge von lichtempfindlichem Werkstoff weitaus wirksamer, außerdem kann mit geringeren
Spannungen ini Stromkreis gearbeitet werden. Im übrigen ist es auf einfache Weise
möglich, durch entsprechende Bemessung der Dicke der Schicht 1 den Impedanzbereich
auf einen optimalen Wert einzustellen, ohne daß sich dies irgendwie nachteilig z.
B. auf die Größe der bestrahlten Fläche auswirkt.
-
Besonders bemerkt sei hierzu, daß die leitenden Teile der durchsichtigen
Elektrode 4 mit der Schicht 1
in unmittelbarer Berührung stehen müssen, daß
es aber manche lichtempfindlichen Werkstoffe gibt, die eine Wärmebehandlung nicht
vertragen, so daß es dann erforderlich werden kann, die durchsichtige Elektrode
4 kalt aufzubringen.
-
Noch größere Vorteile als bei der fotokonduktiven. Zelle nach der
Fig. 1 ergeben sich durch die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Schicht bei fotogalvanischen Zellen nach der Fig. 2, bei denen Lichtenergie der
Strahlung 7 in elektrische Energie verwandelt werden soll. Diese Energie
wird in einer im allgemeinen nur sehr dünnen Sperrschicht 8 erzeugt, welche
den Strahlen eine möglichst große Fläche darbieten soll. Die Sperrschicht
8 befindet sich hier auf einer Schicht 9 aus halbleitendem Material
und wird von der durchsichtigen Elektrode 10 abgedeckt. Eine undurchsichtige
zweite Elektrode 11 befindet sich unterhalb der halbleitenden Schicht
9. Die beiden Elektroden 10 und 11 sind mit den Kleinmen 12
und 13 verbunden, an denen die vom Lichteinfall abhängige elektrische Energie
abgenommen werden kann. Als lichtempfindliches Material kommen für die halbleitende
Schicht 9 Germanium, Silizium, Selen in Frage.
-
In Fig. 3 ist in stark vergrößertem Maßstab und in schematischer
Darstellung eine, Trägerschicht 14, beispielsweise Glas, angedeutet, auf deren Oberfläche
sich hochfeine, elektrisch leitende Teilchen 15 befinden, die, wie aus der
Fig. 5 zu ersehen ist, in der Fläche ein Gitternetz und auf diese Weise eine
elektrisch leitende Brücke quer über die Trägeroberfläche bilden. Der danach aufgetragene
Deck- und Füllstoff 17 legt sich, wie in Fig. 4 zu erkennen ist, über die
feinsten Teilchen 15, greift durch die Zwischenräume 16 zwischen ihnen
hindurch bis auf die Oberfläche des Trägermaterials und klammert sich dort fest,
wodurch er die hochfeinen, elektrisch leitenden Teilchen 15 an ihrem Platz
festhält.
-
Wenn diese Teilchen 15 des elektrisch leitenden Stoffes den
Brechungsindex ni besitzen, soll der Deck-und Füllstoff 17 einen Brechungsindex
n, besitzen,
der wenigstens angenähert gleich n, ist. In diesem
Falle würde der Christiansen-Filter-Effekt optimale Werte annehmen.
-
Auf Grund verschiedener Versuche ist anzunehmen, daß die Schicht in
der veranschaulichten -und beschriebenen Art aufgebaut ist. Es besteht aber auch
die Möglichkeit, daß an den Berührungsflächen gewisse zwischen dem elektrisch leitenden
Stoff des Netzgitters und dem Deck- und Füllstoff chemische Reaktionen eintreten,
die bisher noch nicht nachweisbar waren.
-
Falls erwünscht, können auf die so hergestellte Schicht noch weitere
Schichten aufgebracht werden, z. B. Lackschichten, bestimmte Farbschichten.
-
Von den vielen Vorteilen der erfindungsgemäß hergestellten Schichten
und mit ihnen versehenen Gegenständen sei besonders hervorgehoben, daß die Schichten
eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit sowie eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit
besitzen, ferner daß sie sich praktisch auf jedes beliebige Trägermaterial aufbringen
lassen, weiter daß die Herstellung nicht unter Wärme zu erfolgen braucht und daß
auch deshalb chemische Veränderungen sowie Änderungen in der Struktur nicht auftreten.
Da sich keine oxydische Schicht zwischen dem leitenden Netzgitter und dem Trägerrnaterial
befindet, kann deren Widerstand in keinem Falle Schwierigkeiten bereiten.
-
Die Anwendungsmöglichkeiten für die neue Schicht sind zahlreich. Auf
die Herstellung von FotozeHen wurde bereits hingewiesen, ebenso auf die Herstellung
von beschichteten Infrarotstrahlen reflektierenden Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge
und Flugzeuge; die Scheiben können zum Zwecke der Enteisung elektrisch geheizt werden,
ohne daß die Transparenz beeinträchtigt wird. Die neuen Schichten können auch auf
Kunststoffe aufgebracht werden, wo sie ein bemerkenswertes Adhäsionsvermögen zeigen.
Hier lassen sie sich für Heizzwecke oder auch als antistatischer überzug verwenden.
Ferner können die Schichten bei Fernseh- oder Kathodenstrahlröhren nützlich sein,
etwa um Raumladungen und Elektronenablenkungen zu verhindern. Weiter lassen sie
sich auf Glaskörper aufbringen, z. B. von Massenspektrometern, Röhren oder optischen
Elektronensystemen, und hier als Mittel zur Beschleunigung oder Fokussierung von
Elektronen oder zum Entfernen von Raumladungen verwenden, wobei die Möglichkeit
bestehenbleibt, die Teile im Innern, des Apparates zu betrachten.
-
Die hohe Lichtdurchlässigkeit der Schichten braucht aber nicht nur
für den sichtbaren Teil des Spektrums zu bestehen, sondern kann auch, z. B. bei
Schichtkombinationen, bestimmte Regionen des Infrarot- oder Utraviolettspektrums
umfassen, während z. B. für andere Bereiche, etwa den sichtbaren Teil des Spektrums,
Undurchlässigkeit besteht.