DE1117772B

DE1117772B - Borsaeureester-Betriebselektrolyt fuer elektrolytische Kondensatoren, insbesondere fuer tiefe Betriebstemperaturen

Info

Publication number: DE1117772B
Application number: DES56306A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Guenter Lochmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1957-12-18
Filing date: 1957-12-18
Publication date: 1961-11-23
Also published as: GB905898A

Description

Borsäureester-Betriebselektrolyt für elektrolytische Kondensatoren, insbesondere für tiefe Betriebstemperaturen Für elektrolytische Kondensatoren werden, sofern die Anoden aus Aluminium bestehen, in der Mehrzahl der Fälle Elektrolyte verwendet, welche aus einem aus Borsäure und Glykol bestehenden Grundgemisch hergestellt sind. Diese Grundgemische erhalten je nach Verwendungszweck des Kondensators Zusätze an weiteren Stoffen, von denen z. B. Ammoniak als (in Form von Ammonium-Ion) die Leitfähigkeit erhöhender Zusatz und beispielsweise Alkohole, Alkoholäther, Äther und Ketone als die Viskosität, das Einfrierverhalten und die Leitfähigkeit des Elektrolyten beeinflussende Stoffe bekannt sind.
Bei diesen Kondensatoren kann es sich erweisen, daß, wenn sie spannungslos gelagert werden, im Laufe der Zeit ihre Restströme und ihre Verlustfaktoren ungebührlich ansteigen. Dieser Sachverhalt ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß die dielektrischen Schichten auf den Elektroden der Kondensatoren sich bei der spannungslosen Lagerung allmählich unter Mitwirkung des Elektrolyten verändern und daß hierfür der Wassergehalt des Elektrolyten entscheidend verantwortlich ist.
Der Wassergehalt des Elektrolyten rührt daher, daß die im Grundgemisch enthaltene Borsäure sich mit dem Glykol verestert, wobei Veresterungswasser gebildet wird. Um den Wassergehalt zu senken, wird in bekannter Weise das Grundgemisch im offenen Gefäß gekocht. Der -dabei zu erzielende Wasseraustritt ist beschränkt, weil einerseits die beim Kochen entstehenden Dämpfe durchaus nicht aus reinem Wasser bestehen, sondern auch Glykol und Borverbindungen enthalten, und weil andererseits der Elektrolyt, schon bevor ihm das Wasser fast restlos entzogen werden kann, anbrennt und sich zersetzt, selbst wenn man im Ölbad erhitzen würde.
Der nicht entfernbare hohe Wassergehalt solcher Elektrolyte wirkt nachteilig sowohl bei Tieftemperaturbetrieb wie auch bei Heißbetrieb, besonders aber bei spannungsloser Heißlagerung, die vielfach gefordert werden muß, z. B. wenn die Elektrolytkondensatoren zusammen mit beheizten Gleichrichterröhren oder mit Widerständen in enge Apparategehäuse eingebaut werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die auf der Basis von Borsäure und Glykol hergestellten Elektrolyte wegen ihrer bei tiefen Temperaturen sich einstellenden hohen Viskosität dort nicht mehr brauchbar sind. Daher wird dem genannten entwässerten Grundgemisch aus Borsäure und Glykol in bekannter Weise ein Lösungsmittel zugesetzt, welches im allgemeinen aus niederen aliphatischen Alkoholen besteht. Derartig hergestellte Tieftemperaturelektrolyte zeigen höhere spezifische Leitfähigkeiten als reine Borsäure-Glykol-Elektrolyte und sind bis etwa -40 oder bis -60°C verwendungsfähig, je nach Menge und Art des Lösungsmittels. Es verbleiben aber die Nachteile, daß noch tiefere Temperaturen, wie sie in der hohen Atmosphäre vorkommen, nicht zulässig wären (des viskositätserhöhenden Glykolgehalts wegen) und daß eine gewisse Korrosionsneigung zu befürchten ist (des restlichen Wassergehalts wegen, der sich aus den obenerwähnten Gründen bisher nicht verringern ließ).
Nachdem ein Verfahren, welches an anderer Stelle beschrieben ist, es gestattet, an einem Grundgemisch aus Borsäure und Alkohol einen extrem hohen Entzug des Veresterungswassers durchzuführen, und nachdem ein weiteres Verfahren, welches weiter unten angegeben wird (vgl. Verfahren b) auch zu diesem Ziel führt, wurde eine Klasse von Elektrolyten zugänglich, welche die Anodenkorrosion praktisch nicht mehr auftreten läßt und welche vor allem einen Kondensatorbetrieb bei tiefen, bisher noch nicht zugänglich gewesenen Temperaturen ermöglicht. Den oben angeführten Gedanken entsprechend sind diese Elektrolyte wasser-und glykolarm; das Herstellen geschieht aus einem Grundgemisch von Borsäure und Alkohol, welches zunächst einem Entzug des aus der Borsäure und dem Alkohol gebildeten Veresterungswassers unterworfen wurde und welches weiterhin einen Zusatz an insbesondere leitfähigkeitsregelnden Stoffen erhält, um den fertigen Elektrolyten zu bilden. Erfindungsgemäß zeichnet sich der Elektrolyt aus durch seine Zusammensetzung aus 1 Mol eines Esters der Borsäure (H3 B03) mit einem niederen, einwertigen Alkohol, 1,2 bis 20 Mol des gleichen oder eines anderen niederen, einwertigen Alkohols und 0,18 bis 0,8 Mol Ammoniak sowie einen Gehalt von bis zu 0,6 Mol Wasser und gegebenenfalls bis zu 0,4 Mol Glykol.
Zur Herstellung des Elektrolyten ist ein Grundgemisch geeignet, welches sich aus Borsäure und Glykol oder einem einwertigen Alkohol wie Methanol, Methylglykol oder Tetrahydrofurfurylalkohol zusammensetzt. In solch einem Gemisch tritt eine sofortige Veresterung zwischen der Borsäure und dem Alkohol ein; dabei wird also - gleichzeitig Wasser gebildet. Der hier angeführte Wasserentzug wird an einem Borsäure-Alkohol-Gemisch vorgenommen. Er kann 3 Mol Veresterungswasser pro -1 Mol Borsäure B (0H)3 betragen (theoretischer Höchstwert). Dieser Wasserentzug ist nicht zu verwechseln mit einem solchen, der an einem Ansatz aus Boraten und Glykol stattfindet. Hier kann der höchstmögliche Wasserentzug geringer sein. Um an dem Grundgemisch den nach der Erfindung gegebenen Wasserentzug von 2,4 bis 3 Mol Veresterungswasser pro Mol Borsäure durchführen zu können, empfehlen sich je nach dem im Grundgemisch befindlichen Alkohol folgende Verfahren: a) Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten, wenn im Grundgemisch Borsäure und Glykol vorhanden sind Das Grundgemisch wird zweckmäßig so angesetzt, daß auf 1 Mol Borsäure etwa 2 bis 3 Mol Glykol kommen. Diesem Grundgemisch wird Butanol als Hilfsstoff zugegeben (insbesondere 5 bis 50 g pro Mol Borsäure). Dann wird das Borsäure-Glykol-Butanol-Gemisch so lange einer Kreislaufdestillation unterzogen, bis dem Gemisch mindestens 2,4 Mol Veresterungswasser pro Mol Borsäure entzogen ist. Das zur Wasserentfernung verwendete Butanol kann während der Destillation oder in gesonderter Operation dann wieder zum Teil oder fast vollständig entfernt werden, so daß als Vorprodukt des Elektrolyten eine im wesentlichen reine Glykolesterschmelze zurückbleibt. Letztere wird mit einem wasserfreien niederen einwertigen Alkohol, insbesondere mit wasserfreiem Methanol gemischt und umgeestert, wobei der Mengenanteil des Methanols in der Mischung etwa 1,5 bis 6 Mol pro Mol Borsäure beträgt. Durch ein anschließendes rektifizierendes Abdestillieren liefert diese Mischung als Destillat den leichtestflüchtigen Anteil, z. B. bei Verwendung von Methanol das azeotrope Gemisch aus Methanol und Borsäuremethylester (Siedepunkt 54°C). Dieses Destillat versetzt man schließlich zur Erzeugung des fertigen Elektrolyten mit einem weiteren niederen Alkohol, z. B. mit Methanol oder dem methanolreichen Nachlauf des Rektifizierprozesses, und mit Ammoniakgas oder mit einem Alkalimetall; letztes löst sich unter Wasserstoffentwicklung.
b) Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten, dessen Grundgemisch aus Borsäure und einem niederen Alkohol besteht Man destilliert das Grundgemisch, z. B. ein Grundgemisch aus Borsäure und Methylglykol, unter Zusatz eines Hilfsstoffes, wie Benzol, zum Abtreiben des Veresterungswassers. Zweckmäßigerweise gibt man das aus dem Destillat abgesonderte Benzol als Rücklauf auf eine Rektifiziersäule, um die Verflüchtigung des niederen Alkohols; z. B. des Methylglykols, und des aus dem Alkohol gebildeten Borsäureesters, z. B. des Borsäure-Methylglykolesters, zunächst zu verhindern. Nach vollzogener Abscheidung des Wassers entfernt man überschüssiges Benzol durch Abdestillieren über die Rektifiziersäule und einen Rücklaufgeber und versetzt den Blaseninhalt, der zweckmäßigerweise keinen formelreinen Ester darstellen soll, mit Ammoniak oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und gegebenenfalls mit weiterem überschüssigem Alkohol, z. B. Methylglykol, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Benzylalkohol, um den fertigen Elektrolyten zu erhalten.
Man kann dieses Verfahren auch dahingehend variieren, daß man nach vollzogener Abscheidung von Wasser und Benzol aus dem dann übrigbleibenden Vorprodukt (vgl. Verfahren a) durch rektifizierende Destillation den Borsäureester zunächst rein darstellt. Für Borsäure-Methylglykolester ergaben sich so folgende Daten: Siedepunkt 250°C bei 720 Torr; gefundener Borsäuregehalt: 1 Mol Borsäure in 230 g Substanz, berechnet in 236 g Substanz der Formel B (O CH, - CH, - O CH,),.
Neben den in den obigen Verfahren angegebenen Grundgemischen aus Borsäure und Glykol bzw. Borsäure und Methylglykol sind auch Grundgemische zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten geeignet, welche aus Borsäure und Tetrahydrofurfurylalkohol, Borsäure und Benzylalkohol oder aus Borsäure und Methanol bestehen.
Der Zusatz an Alkohol zum entwässerten und eventuell umgeesterten Grundgemisch hat zur Folge, daß der im Grundgemisch vorhandene Borsäureester durch Addition von vermutlich 1 Mol Alkohol, welches aus dem zugesetzten Alkohol stammt, in eine Komplexverbindung mit saurem Charakter übergeführt wird. Der weiterhin vorhandene Alkoholüberschuß verschiebt das Gleichgewicht der Bildungsreaktion in günstigem Sinne. Wenn nach der Erfindung weiterhin basische Stoffe zugegeben werden, so bilden sich aus der sauren Komplexverbindung Salze, welche für die hohen spezifischen Leitfähigkeiten, die an den erfindungsgemäßen Elektrolyten gemessen wurden, verantwortlich sind.
Als Alkoholzusätze zum entwässerten Grundgemisch eignen sich leichtbewegliche Flüssigkeiten bildende niedere wasserfreie Alkohole, wie Methanol, Methylglykol oder Tetrahydrofurfurylalkohol. Wünscht man den Borsäureester im Grundgemisch vor dem Alkoholzusatz umzuestern, so gibt man ihm einen Alkohol bei (eventuell einen solchen, der später zur Verdünnung zugesetzt werden soll) und destilliert den neu entstandenen durch Umesterung gewonnenen Borsäureester aus dem Gemisch ab. Beim Abdestillieren kann unter Umständen der Alkohol, welcher zur Umesterung verwendet wurde, azeotrop siedend mit dem neu gebildeten Borsäureester in die Vorlage hineindestilheren. Dies ist nicht von Nachteil, da dem abdestillierten Borsäureester ohnehin wieder ein Alkohol zugesetzt wird. Soll die Leitfähigkeit möglichst hoch sein, dann setzt man am besten einen niederen Alkohol zu, beispielsweise fügt man also einem Borsäure-Methylester Methanol zu. Es ist auch möglich, dem entwässerten Grundgemisch mehrere Alkohole, z. B. einem Borsäure-Methylester Methanol und Glykol zuzusetzen. Bei einer Zusammensetzung von 0,4 Mol Glykol pro Mol Borsäure wird zwar die hohe Leitfähigkeit von glykolfreien Elektrolyten nicht mehr erreicht, jedoch erzielt man durch diese Maßnahme, daß bei Dauerversuchen (erhöhte Temperatur für mindestens 1 Jahr) durch gegebenenfalls nicht vollkommen schließende oder nicht genügend diffusionshindernde Dichtungen wohl das leicht flüchtige Methanol zum Teil entweicht, daß aber dennoch eine für Notbetrieb ausreichende Restleitfähigkeit verbleibt.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält zur Steigerung der Leitfähigkeit als basisch wirkenden Stoff Ammoniak mit einem Anteil von vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol pro Mol Borsäure. Es hat sich gezeigt, daß auch andere basische Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Leitfähigkeit zu steigern vermögen. Diese Metalle können grundsätzlich in der Weise zugesetzt werden, daß man dem am Rückflußkühler siedenden Gemisch (= entwässertes Grundgemisch und Zusatzalkohol) die erwähnten Metalle in elementarer Form zugibt oder daß man dem Grundgemisch vor dem Wasserentzug Kaliumhydroxyd zugibt und daß bei dem anschließenden Wasserentzug alsdann das Veresterungswasser, das Neutralisationswasser und das im handelsüblichen Kaliumhydroxyd enthaltene Hydratwasser erfaßt wird.
In den nachfolgenden Tabellen sind Versuchsergebnisse für erfindungsgemäße Elektrolyte zusammengestellt. Die Tabellen 1 bis 3 enthalten die Werte der spezifischen Leitfähigkeiten (in mS/cm), die für verschiedene Arten der Elektrolyte gemessen wurden. Es bezieht sich Tabelle 1 auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung 1 Mol Borsäure-Methylester -E- r Mol Methanol + (0,18 bis 0,2) Mol Ammoniak, Tabelle 2 auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung 1 Mol Borsäure-Methylester -i- r Mol Methanol -;- 0,4 Mol Ammoniak, Tabelle 3 auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung 1 Mol Borsäure-Methylglykolester -E- s Mol Methylglykol -E- t Mol Ammoniak.

In Tabelle 4 finden sich Messungen für die Maximalspannungen von erfindungsgemäßen Elektrolyten. Hierbei ist unter Maximalspannung diejenige Spannung verstanden, die beim Formieren von blanken Al-Elektroden mit konstanter Stromstärke noch ohne fühlbare Verminderung der Formiergeschwindigkeit (gekennzeichnet durch die Größe dV/dt) erreicht wird. In dieser Tabelle interessieren besonders solche Elektrolyte (s. die beiden letzten), bei denen das Grundgemisch vollständig entwässert wurde und bei denen durch späteren Zusatz von 0,4 Mol Wasser pro Mol Borsäureester die Maximalspannung auf 65 bzw. 71 Volt erhöht wird.

Tabelle 1

Temperatur

m 'C 1,2 2,8 I 4,5 1 7 1 18,5

-1-30 0,6 3 bis 3,2 4,4 5,8 5,0

-60 etwa 0,3 0,8 1,2 1,4

-80 0,4 0,6 0,7

Tabelle 2

Temperatur

m OC 9,5 I 15,5 I 20

-+-30 6,7 6,9 6,6

-60 1,3

-80 0,5

Tabelle 3

Temperatur s = 1,2 s = 6

m IC

t=0,4 I t=0,8

-E-30 0,09 0,2 0,1 0,2

-60 0,004 0,02

Tabelle 4

Zusammensetzung in Mol Maximalspannung

Borsäure in Volt, an blanken

methyl- Methanol NH, H20 Al-Elektroden

ester gemessen

1 3 0,19 0 50

1 5 0,19 0 41

1 3 0,19 -f-0,4 65

1 5 0,19 -E-0,4 71

Zu weiteren Untersuchungen wurden Kondensatoren mit erfindungsgemäßen Elektrolyten gefüllt. Die Kondensatoren enthielten eine Anode aus aufgerauhtem vorformiertem Aluminium und eine Kathode aus blankem Aluminium. Das Gehäuse der Kondensatoren war 51 mm hoch und hatte einen Durchmesser von 14 mm. Die Nennspannung betrug 30 bis 35 Volt. Die Kapazität C hatte bei 20°C einen Wert von 80 bis 83 #tF. Es wurden folgende Elektrolytzusammensetzungen gewählt: Elektrolyt Nr. 1 1 Mol Borsäure-Methylester -E- 2,9 Mol Methanol -E- 0,183 Mol Ammoniak, Elektrolyt Nr. 2 1 Mol Borsäure-Methylester -E- 4,9 Mol Methanol -E- 0,183 Mol Ammoniak.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Temperatur Elektrolyt 1 Elektrolyt 2

in ° C c,» CÜ

C+20°C tga c+20°C I tga

-E-20 1 0,063 1 0,074

-60 0,85 0,109 0,85 0,090

-80 0,81 0,15 0,85 0,10

-90 0,79 0,25 0,82 I 0,15

Die Tabelle zeigt eine Zunahme des Verlustfaktors tgb für fallende Temperaturen, jedoch hält sich die Zunahme in betriebsmäßig tragbaren Grenzen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erzielte Verbesserung wird besonders augenscheinlich beim Vergleichen des Verlustfaktors, der für -80°C und für den soeben genannten Elektrolyten Nr. 2 in Tabelle 5 vermerkt ist; das Vergleichsobjekt bildet ein Niedervoltkondensator (30 bis 35 Volt etwa 80 #tF), der mit einem bisher bekannten guten Tieftemperaturelektrolyten gefüllt wurde. Letzterer ergab bei -80'C einen Verlustfaktor von 1,0 hingegen der erfindungsgemäße Elektrolyt einen Verlustfaktor von 0,10. Diesem Vergleich zufolge bringt also der erfindungsgemäße Elektrolyt eine wesentliche Verbesserung des Verlustfaktors von Niedervolt-Tieftemperatur-Elektrolytkondensatoren, und es wird das Gebiet sehr niederer Temperaturen, bis auf -90°C herunter und tiefer, erstmalig zugänglich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Borsäureester-Betriebselektrolyt für elektrolytische Kondensatoren, vorzugsweise für tiefe Betriebstemperaturen, gekennzeichnet durch seine Zusammensetzung aus 1 Mol eines Esters der Borsäure mit einem niederen, einwertigen Alkohol, 1,2 bis 20 Mol des gleichen oder eines anderen niederen, einwertigen Alkohols und 0,18 bis 0,8 Mol Ammoniak sowie einen Gehalt von bis zu 0,6 Mol Wasser und gegebenenfalls bis zu 0,4 Mol Glykol.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als niederen einwertigen Alkohol, Methanol, Methylglykol oder Tetrahydrofurfurylalkohol enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz basisch wirkender Stoffe, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetalle.
4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Borsäure und überschüssigem Glykol, insbesondere ein aus 2 bis 3 Mol Glykol pro Mol Borsäure bestehendes Grundgemisch mit Butanol versehen und dann so lange einer Kreislaufdestillation unterworfen wird, bis dem Gemisch mindestens 2,4 Mol Veresterungswasser pro Mol Borsäure entzogen sind, daß hierbei oder in gesonderter Operation das Butanol größtenteils herausdestilliert wird, daß dann die erhaltene Glykolesterschmelze mit einem wasserfreien niederen Alkohol, insbesondere mit 2 bis 6 Mol wasserfreiem Methanol pro Mol Borsäure, umgeestert wird, daß dann der neu entstandene Borsäureester unter Umständen zusammen mit azeotrop siedenden Alkoholanteilen abdestilliert wird und daß schließlich dem abdestillierten Borsäureester und den unter Umständen mit abdestillierten, azeotrop siedenden Alkoholbestandteilen ein niederer Alkohol, insbesondere Methanol, Methylglykol oder Tetrahydrofurfurylalkohol, und ein basischer Stoff zugegeben wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Borsäure und überschüssigem Methylglykol bestehendes Grundgemisch mit Benzol versehen und dann so lange einer Kreislaufdestillation unterzogen wird, bis dem Gemisch mindestens 2,6 Mol Veresterungswasser entzogen sind, daß hierbei oder in gesonderter Operation das Benzol größtenteils herausdestilliert wird und daß dann der Rückstand mit einem basischen Stoff und gegebenenfalls mit überschüssigem Alkohol versetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserentzug gemäß Anspruch 5 durchgeführt wird und daß nach vollzogener Abscheidung von Wasser und Benzol aus dem Rückstand durch rektifizierende Destillation der Borsäure-Methylglykolester zunächst rein dargestellt wird und dann erst ein Zusatz von Alkohol, insbesondere eines Alkohols des Anspruchs 2, sowie ein Zusatz von basischen Stoffen vorgenommen wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einem am Rückflußkühler siedendem Gemisch (= Grundgemisch T Zusatzalkohol) Alkali- und/oder Erdalkalimetalle zugesetzt werden, insbesondere neben K noch Mg in untergeordneter Menge. B.
Elektrolyt, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, gekennzeichnet durch nachträgliche Zugabe von Glykol, bis das Molverhältnis des Glykols zu der vorhandenen Borsäure auf höchstens 0,4 gestiegen ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basisch wirkender Stoff Kaliumhydroxyd benutzt wird, daß dies dem Grundgemisch vor dem Wasserentzug zugeführt wird und daß der Wasserentzug alsdann das Veresterungswasser, das Neutralisationswasser und das im Kaliumhydroxyd unter Umständen enthaltene Hydratwasser erfaßt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 767 824, 911301, 919 903, 922 842; schweizerische Patentschriften Nr. 309 693, 314 476; britische Patentschriften Nr. 388462,439 531, 439 788, 475 757, 476 555; USA.-Patentschriften Nr. 2 052 575, 2 155 086, 2 190 286, 2 227 146, 2 505 180.