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Borsäureester-Betriebselektrolyt für elektrolytische Kondensatoren,
insbesondere für tiefe Betriebstemperaturen Für elektrolytische Kondensatoren werden,
sofern die Anoden aus Aluminium bestehen, in der Mehrzahl der Fälle Elektrolyte
verwendet, welche aus einem aus Borsäure und Glykol bestehenden Grundgemisch hergestellt
sind. Diese Grundgemische erhalten je nach Verwendungszweck des Kondensators Zusätze
an weiteren Stoffen, von denen z. B. Ammoniak als (in Form von Ammonium-Ion) die
Leitfähigkeit erhöhender Zusatz und beispielsweise Alkohole, Alkoholäther, Äther
und Ketone als die Viskosität, das Einfrierverhalten und die Leitfähigkeit des Elektrolyten
beeinflussende Stoffe bekannt sind.
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Bei diesen Kondensatoren kann es sich erweisen, daß, wenn sie spannungslos
gelagert werden, im Laufe der Zeit ihre Restströme und ihre Verlustfaktoren ungebührlich
ansteigen. Dieser Sachverhalt ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß die dielektrischen
Schichten auf den Elektroden der Kondensatoren sich bei der spannungslosen Lagerung
allmählich unter Mitwirkung des Elektrolyten verändern und daß hierfür der Wassergehalt
des Elektrolyten entscheidend verantwortlich ist.
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Der Wassergehalt des Elektrolyten rührt daher, daß die im Grundgemisch
enthaltene Borsäure sich mit dem Glykol verestert, wobei Veresterungswasser gebildet
wird. Um den Wassergehalt zu senken, wird in bekannter Weise das Grundgemisch im
offenen Gefäß gekocht. Der -dabei zu erzielende Wasseraustritt ist beschränkt, weil
einerseits die beim Kochen entstehenden Dämpfe durchaus nicht aus reinem Wasser
bestehen, sondern auch Glykol und Borverbindungen enthalten, und weil andererseits
der Elektrolyt, schon bevor ihm das Wasser fast restlos entzogen werden kann, anbrennt
und sich zersetzt, selbst wenn man im Ölbad erhitzen würde.
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Der nicht entfernbare hohe Wassergehalt solcher Elektrolyte wirkt
nachteilig sowohl bei Tieftemperaturbetrieb wie auch bei Heißbetrieb, besonders
aber bei spannungsloser Heißlagerung, die vielfach gefordert werden muß, z. B. wenn
die Elektrolytkondensatoren zusammen mit beheizten Gleichrichterröhren oder mit
Widerständen in enge Apparategehäuse eingebaut werden. Weiterhin hat sich gezeigt,
daß die auf der Basis von Borsäure und Glykol hergestellten Elektrolyte wegen ihrer
bei tiefen Temperaturen sich einstellenden hohen Viskosität dort nicht mehr brauchbar
sind. Daher wird dem genannten entwässerten Grundgemisch aus Borsäure und Glykol
in bekannter Weise ein Lösungsmittel zugesetzt, welches im allgemeinen aus niederen
aliphatischen Alkoholen besteht. Derartig hergestellte Tieftemperaturelektrolyte
zeigen höhere spezifische Leitfähigkeiten als reine Borsäure-Glykol-Elektrolyte
und sind bis etwa -40 oder bis -60°C verwendungsfähig, je nach Menge und Art des
Lösungsmittels. Es verbleiben aber die Nachteile, daß noch tiefere Temperaturen,
wie sie in der hohen Atmosphäre vorkommen, nicht zulässig wären (des viskositätserhöhenden
Glykolgehalts wegen) und daß eine gewisse Korrosionsneigung zu befürchten ist (des
restlichen Wassergehalts wegen, der sich aus den obenerwähnten Gründen bisher nicht
verringern ließ).
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Nachdem ein Verfahren, welches an anderer Stelle beschrieben ist,
es gestattet, an einem Grundgemisch aus Borsäure und Alkohol einen extrem hohen
Entzug des Veresterungswassers durchzuführen, und nachdem ein weiteres Verfahren,
welches weiter unten angegeben wird (vgl. Verfahren b) auch zu diesem Ziel führt,
wurde eine Klasse von Elektrolyten zugänglich, welche die Anodenkorrosion praktisch
nicht mehr auftreten läßt und welche vor allem einen Kondensatorbetrieb bei tiefen,
bisher noch nicht zugänglich gewesenen Temperaturen ermöglicht. Den oben angeführten
Gedanken entsprechend sind diese Elektrolyte wasser-und glykolarm; das Herstellen
geschieht aus einem Grundgemisch von Borsäure und Alkohol, welches zunächst einem
Entzug des aus der Borsäure und dem Alkohol gebildeten Veresterungswassers unterworfen
wurde und welches weiterhin einen Zusatz an insbesondere leitfähigkeitsregelnden
Stoffen erhält, um den fertigen Elektrolyten zu bilden. Erfindungsgemäß zeichnet
sich der Elektrolyt aus durch seine Zusammensetzung aus 1 Mol eines Esters der Borsäure
(H3 B03) mit einem niederen, einwertigen Alkohol, 1,2 bis 20 Mol des gleichen oder
eines anderen niederen, einwertigen Alkohols und 0,18 bis 0,8 Mol Ammoniak
sowie
einen Gehalt von bis zu 0,6 Mol Wasser und gegebenenfalls bis zu 0,4 Mol Glykol.
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Zur Herstellung des Elektrolyten ist ein Grundgemisch geeignet, welches
sich aus Borsäure und Glykol oder einem einwertigen Alkohol wie Methanol, Methylglykol
oder Tetrahydrofurfurylalkohol zusammensetzt. In solch einem Gemisch tritt eine
sofortige Veresterung zwischen der Borsäure und dem Alkohol ein; dabei wird also
- gleichzeitig Wasser gebildet. Der hier angeführte Wasserentzug wird an einem Borsäure-Alkohol-Gemisch
vorgenommen. Er kann 3 Mol Veresterungswasser pro -1 Mol Borsäure B (0H)3 betragen
(theoretischer Höchstwert). Dieser Wasserentzug ist nicht zu verwechseln mit einem
solchen, der an einem Ansatz aus Boraten und Glykol stattfindet. Hier kann der höchstmögliche
Wasserentzug geringer sein. Um an dem Grundgemisch den nach der Erfindung gegebenen
Wasserentzug von 2,4 bis 3 Mol Veresterungswasser pro Mol Borsäure durchführen zu
können, empfehlen sich je nach dem im Grundgemisch befindlichen Alkohol folgende
Verfahren: a) Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten, wenn
im Grundgemisch Borsäure und Glykol vorhanden sind Das Grundgemisch wird zweckmäßig
so angesetzt, daß auf 1 Mol Borsäure etwa 2 bis 3 Mol Glykol kommen. Diesem Grundgemisch
wird Butanol als Hilfsstoff zugegeben (insbesondere 5 bis 50 g pro Mol Borsäure).
Dann wird das Borsäure-Glykol-Butanol-Gemisch so lange einer Kreislaufdestillation
unterzogen, bis dem Gemisch mindestens 2,4 Mol Veresterungswasser pro Mol Borsäure
entzogen ist. Das zur Wasserentfernung verwendete Butanol kann während der Destillation
oder in gesonderter Operation dann wieder zum Teil oder fast vollständig entfernt
werden, so daß als Vorprodukt des Elektrolyten eine im wesentlichen reine Glykolesterschmelze
zurückbleibt. Letztere wird mit einem wasserfreien niederen einwertigen Alkohol,
insbesondere mit wasserfreiem Methanol gemischt und umgeestert, wobei der Mengenanteil
des Methanols in der Mischung etwa 1,5 bis 6 Mol pro Mol Borsäure beträgt. Durch
ein anschließendes rektifizierendes Abdestillieren liefert diese Mischung als Destillat
den leichtestflüchtigen Anteil, z. B. bei Verwendung von Methanol das azeotrope
Gemisch aus Methanol und Borsäuremethylester (Siedepunkt 54°C). Dieses Destillat
versetzt man schließlich zur Erzeugung des fertigen Elektrolyten mit einem weiteren
niederen Alkohol, z. B. mit Methanol oder dem methanolreichen Nachlauf des Rektifizierprozesses,
und mit Ammoniakgas oder mit einem Alkalimetall; letztes löst sich unter Wasserstoffentwicklung.
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b) Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten, dessen Grundgemisch
aus Borsäure und einem niederen Alkohol besteht Man destilliert das Grundgemisch,
z. B. ein Grundgemisch aus Borsäure und Methylglykol, unter Zusatz eines Hilfsstoffes,
wie Benzol, zum Abtreiben des Veresterungswassers. Zweckmäßigerweise gibt man das
aus dem Destillat abgesonderte Benzol als Rücklauf auf eine Rektifiziersäule, um
die Verflüchtigung des niederen Alkohols; z. B. des Methylglykols, und des aus dem
Alkohol gebildeten Borsäureesters, z. B. des Borsäure-Methylglykolesters, zunächst
zu verhindern. Nach vollzogener Abscheidung des Wassers entfernt man überschüssiges
Benzol durch Abdestillieren über die Rektifiziersäule und einen Rücklaufgeber und
versetzt den Blaseninhalt, der zweckmäßigerweise keinen formelreinen Ester darstellen
soll, mit Ammoniak oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und gegebenenfalls mit weiterem
überschüssigem Alkohol, z. B. Methylglykol, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Benzylalkohol,
um den fertigen Elektrolyten zu erhalten.
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Man kann dieses Verfahren auch dahingehend variieren, daß man nach
vollzogener Abscheidung von Wasser und Benzol aus dem dann übrigbleibenden Vorprodukt
(vgl. Verfahren a) durch rektifizierende Destillation den Borsäureester zunächst
rein darstellt. Für Borsäure-Methylglykolester ergaben sich so folgende Daten: Siedepunkt
250°C bei 720 Torr; gefundener Borsäuregehalt: 1 Mol Borsäure in 230 g Substanz,
berechnet in 236 g Substanz der Formel B (O CH, - CH, -
O CH,),.
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Neben den in den obigen Verfahren angegebenen Grundgemischen aus Borsäure
und Glykol bzw. Borsäure und Methylglykol sind auch Grundgemische zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Elektrolyten geeignet, welche aus Borsäure und Tetrahydrofurfurylalkohol,
Borsäure und Benzylalkohol oder aus Borsäure und Methanol bestehen.
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Der Zusatz an Alkohol zum entwässerten und eventuell umgeesterten
Grundgemisch hat zur Folge, daß der im Grundgemisch vorhandene Borsäureester durch
Addition von vermutlich 1 Mol Alkohol, welches aus dem zugesetzten Alkohol stammt,
in eine Komplexverbindung mit saurem Charakter übergeführt wird. Der weiterhin vorhandene
Alkoholüberschuß verschiebt das Gleichgewicht der Bildungsreaktion in günstigem
Sinne. Wenn nach der Erfindung weiterhin basische Stoffe zugegeben werden, so bilden
sich aus der sauren Komplexverbindung Salze, welche für die hohen spezifischen Leitfähigkeiten,
die an den erfindungsgemäßen Elektrolyten gemessen wurden, verantwortlich sind.
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Als Alkoholzusätze zum entwässerten Grundgemisch eignen sich leichtbewegliche
Flüssigkeiten bildende niedere wasserfreie Alkohole, wie Methanol, Methylglykol
oder Tetrahydrofurfurylalkohol. Wünscht man den Borsäureester im Grundgemisch vor
dem Alkoholzusatz umzuestern, so gibt man ihm einen Alkohol bei (eventuell einen
solchen, der später zur Verdünnung zugesetzt werden soll) und destilliert den neu
entstandenen durch Umesterung gewonnenen Borsäureester aus dem Gemisch ab. Beim
Abdestillieren kann unter Umständen der Alkohol, welcher zur Umesterung verwendet
wurde, azeotrop siedend mit dem neu gebildeten Borsäureester in die Vorlage hineindestilheren.
Dies ist nicht von Nachteil, da dem abdestillierten Borsäureester ohnehin wieder
ein Alkohol zugesetzt wird. Soll die Leitfähigkeit möglichst hoch sein, dann setzt
man am besten einen niederen Alkohol zu, beispielsweise fügt man also einem Borsäure-Methylester
Methanol zu. Es ist auch möglich, dem entwässerten Grundgemisch mehrere Alkohole,
z. B. einem Borsäure-Methylester Methanol und Glykol zuzusetzen. Bei einer Zusammensetzung
von 0,4 Mol Glykol pro Mol Borsäure wird zwar die hohe Leitfähigkeit von glykolfreien
Elektrolyten nicht mehr erreicht, jedoch erzielt man durch diese Maßnahme, daß bei
Dauerversuchen (erhöhte Temperatur für mindestens 1 Jahr) durch gegebenenfalls nicht
vollkommen
schließende oder nicht genügend diffusionshindernde
Dichtungen wohl das leicht flüchtige Methanol zum Teil entweicht, daß aber dennoch
eine für Notbetrieb ausreichende Restleitfähigkeit verbleibt.
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Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält zur Steigerung der Leitfähigkeit
als basisch wirkenden Stoff Ammoniak mit einem Anteil von vorzugsweise 0,05 bis
0,8 Mol pro Mol Borsäure. Es hat sich gezeigt, daß auch andere basische Stoffe,
wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Leitfähigkeit zu steigern vermögen. Diese
Metalle können grundsätzlich in der Weise zugesetzt werden, daß man dem am Rückflußkühler
siedenden Gemisch (= entwässertes Grundgemisch und Zusatzalkohol) die erwähnten
Metalle in elementarer Form zugibt oder daß man dem Grundgemisch vor dem Wasserentzug
Kaliumhydroxyd zugibt und daß bei dem anschließenden Wasserentzug alsdann das Veresterungswasser,
das Neutralisationswasser und das im handelsüblichen Kaliumhydroxyd enthaltene Hydratwasser
erfaßt wird.
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In den nachfolgenden Tabellen sind Versuchsergebnisse für erfindungsgemäße
Elektrolyte zusammengestellt. Die Tabellen 1 bis 3 enthalten die Werte der spezifischen
Leitfähigkeiten (in mS/cm), die für verschiedene Arten der Elektrolyte gemessen
wurden. Es bezieht sich Tabelle 1 auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung 1 Mol
Borsäure-Methylester -E- r Mol Methanol + (0,18 bis 0,2) Mol Ammoniak, Tabelle 2
auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung 1 Mol Borsäure-Methylester -i- r Mol
Methanol -;- 0,4 Mol Ammoniak, Tabelle 3 auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung
1 Mol Borsäure-Methylglykolester -E- s Mol Methylglykol -E- t Mol Ammoniak.
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In Tabelle 4 finden sich Messungen für die Maximalspannungen von erfindungsgemäßen
Elektrolyten. Hierbei ist unter Maximalspannung diejenige Spannung verstanden, die
beim Formieren von blanken Al-Elektroden mit konstanter Stromstärke noch ohne fühlbare
Verminderung der Formiergeschwindigkeit (gekennzeichnet durch die Größe dV/dt) erreicht
wird. In dieser Tabelle interessieren besonders solche Elektrolyte (s. die beiden
letzten), bei denen das Grundgemisch vollständig entwässert wurde und bei denen
durch späteren Zusatz von 0,4 Mol Wasser pro Mol Borsäureester die Maximalspannung
auf 65 bzw. 71 Volt erhöht wird.
| Tabelle 1 |
| Temperatur |
| m 'C 1,2 2,8 I 4,5 1 7 1 18,5 |
| -1-30 0,6 3 bis 3,2 4,4 5,8 5,0 |
| -60 etwa 0,3 0,8 1,2 1,4 |
| -80 0,4 0,6 0,7 |
| Tabelle 2 |
| Temperatur |
| m OC 9,5 I 15,5 I 20 |
| -+-30 6,7 6,9 6,6 |
| -60 1,3 |
| -80 0,5 |
| Tabelle 3 |
| Temperatur s = 1,2 s = 6 |
| m IC |
| t=0,4 I t=0,8 |
| t=0,4 I t=0,8 |
| -E-30 0,09 0,2 0,1 0,2 |
| -60 0,004 0,02 |
| Tabelle 4 |
| Zusammensetzung in Mol Maximalspannung |
| Borsäure in Volt, an blanken |
| methyl- Methanol NH, H20 Al-Elektroden |
| ester gemessen |
| 1 3 0,19 0 50 |
| 1 5 0,19 0 41 |
| 1 3 0,19 -f-0,4 65 |
| 1 5 0,19 -E-0,4 71 |
Zu weiteren Untersuchungen wurden Kondensatoren mit erfindungsgemäßen Elektrolyten
gefüllt. Die Kondensatoren enthielten eine Anode aus aufgerauhtem vorformiertem
Aluminium und eine Kathode aus blankem Aluminium. Das Gehäuse der Kondensatoren
war 51 mm hoch und hatte einen Durchmesser von 14 mm. Die Nennspannung betrug 30
bis 35 Volt. Die Kapazität C hatte bei 20°C einen Wert von 80 bis 83 #tF. Es wurden
folgende Elektrolytzusammensetzungen gewählt: Elektrolyt Nr. 1 1 Mol Borsäure-Methylester
-E- 2,9 Mol Methanol -E- 0,183 Mol Ammoniak, Elektrolyt Nr. 2 1 Mol Borsäure-Methylester
-E- 4,9 Mol Methanol -E- 0,183 Mol Ammoniak.
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Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
| Tabelle 5 |
| Temperatur Elektrolyt 1 Elektrolyt 2 |
| in ° C c,» CÜ |
| C+20°C tga c+20°C I tga |
| -E-20 1 0,063 1 0,074 |
| -60 0,85 0,109 0,85 0,090 |
| -80 0,81 0,15 0,85 0,10 |
| -90 0,79 0,25 0,82 I 0,15 |
Die Tabelle zeigt eine Zunahme des Verlustfaktors tgb für fallende Temperaturen,
jedoch hält sich die Zunahme in betriebsmäßig tragbaren Grenzen.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten erzielte Verbesserung wird
besonders augenscheinlich beim Vergleichen des Verlustfaktors, der für -80°C und
für den soeben genannten Elektrolyten Nr. 2 in Tabelle 5 vermerkt ist; das Vergleichsobjekt
bildet ein Niedervoltkondensator (30 bis 35 Volt etwa 80 #tF), der mit einem bisher
bekannten guten Tieftemperaturelektrolyten gefüllt wurde. Letzterer ergab bei -80'C
einen Verlustfaktor von 1,0 hingegen der erfindungsgemäße Elektrolyt einen Verlustfaktor
von 0,10. Diesem Vergleich zufolge bringt also der erfindungsgemäße Elektrolyt eine
wesentliche Verbesserung des Verlustfaktors von Niedervolt-Tieftemperatur-Elektrolytkondensatoren,
und
es wird das Gebiet sehr niederer Temperaturen, bis auf -90°C herunter und tiefer,
erstmalig zugänglich.