DE1117015B

DE1117015B - Monergolischer Raketen- oder Gasturbinentreibstoff

Info

Publication number: DE1117015B
Application number: DEE19599A
Authority: DE
Inventors: John H Koch Jun
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1959-07-14
Filing date: 1960-07-13
Publication date: 1961-11-09
Also published as: US3066479A; GB920518A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Zersetzung von Aziden in Gegenwart überschüssiger, flüchtiger Base, wodurch das zersetzte Azid als Brenngas in einer Rakete, Gasturbine oder dergleichen Verwendung finden kann. Ein solcher gezielter Zerfall läßt sich durch elektrische oder thermische Zündung, durch Kontakt mit einem Oxydationsmittel, durch Kontakt mit einem Katalysator oder durch Kombinationen dieser und anderer Maßnahmen einleiten und fördern.

Azide haben wegen ihres heftig explosiven Charakters und der diesen begleitenden Gefahren bei ihrer Handhabung wenig Verwendung gefunden. Ein Verfahren zur gezielten Zersetzung von Aziden wäre auf Grund des stark exothermen Charakters der Zer-Setzungsreaktion der Azide und des niedrigen MoIekulargewichtse des Zersetzungsgases von Wert. Diese beiden Eigenschaften machen Azide zu sehr wertvollen Brenngasen für mit einem Monotreibmittel arbeitende Raketen- und Gasturbinensysteme.

Azide liegen entweder als Anionen oder als Teile kovalenter Moleküle vor; man hat dies auf Grundlage der Ultrarotanalyse und der Elektronen- und Röntgenbeugung gezeigt. Auf Grundlage der Ultrarotbanden und der Bindungslängen von Stickstoffwasserstoffsäure ist folgende Struktur ermittelt worden:

Monergolischer Raketenoder Gasturbinentreibstoff

HN
t τ
1,01 1,24

N — N
t
1.13Ä;

Winkel 111° für Η —Ν —Ν 3<>

Es ist gezeigt worden, daß sowohl das Azidion als auch kovalente Azide 3 Stickstoffatome in geradliniger Anordnung enthalten, und im Falle der kovalenten Azide ist die Bindungslänge zwischen dem Mittelstickstoff und dem nichtgebundenen Stickstoff regelmäßig kürzer als diejenige zwischen den anderen beiden Stickstoffatomen.

Dies dürfte zum großen Teil der Grund für die explosive Natur kovalenter Azide sein. Im Falle der Stickstoffwasserstoffsäure ist das 1,24-Ä-Glied instabil, aber andererseits ist bei ionischen Aziden das Azidion resonanzstabilisiert, so daß die Länge der beiden N — N-Bindungen gleich ist. Zum Beispiel beträgt die Länge beider N — N-Bindungen im Natriumazid 1,15 Ä.

Im allgemeinen sind Azide der Alkali- und Erdalkalimetalle nicht sehr explosiv. Azide des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums sind farblose Salze und können auf Temperaturen von 300⁰C oder mehr erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen. Alle untersuchten Alkali- und Erdalkaliazide haben Strukturen Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juli 1959 (Nr. 826 905)

John H. Koch jun., Nutley, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

des ionischen Azides. Stickstoffwasserstoffsäure, organische Azide und Azide von Schwermetallen, wie Silber und Blei, weisen jedoch, wie oben beschrieben, das kovalente Azidglied auf und sind hochexplosiv.

Eine Ausnahme von der Regel, daß ionische Azide nicht explosiv sind, bildet anscheinend das Ammoniumazid, das ionisch ist, aber beim Erhitzen bei etwa 130° C explodiert. Es wird angenommen, daß diese Ausnahme eher scheinbar als tatsächlich ist und daß der tatsächlich ablaufende Mechanismus in einem Verlust an Ammoniak und einer darauffolgenden Explosion der restlichen Stickstoffwasserstoffsäure besteht. Dies wird durch die Beobachtung gestützt, daß Ammoniumsalze schwacher Säuren im allgemeinen einem Absinken des pH-Wertes unterliegen, wenn man sie in wäßriger Lösung kocht, und zwar offenbar als Ergebnis eines Ammoniakverlustes.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Azidsalze flüchtiger Basen, welche das Azidion enthalten, z. B. Ammoniumazid, mit genügender Stabilität zu erhalten, um eine Handhabung bei sorgfältig gelenkten Bedingungen zu erlauben, wenn das Kation im Überschuß vorliegt.

So ist Ammoniumazid in Gegenwart von unter Druck verflüssigtem, wasserfreiem Ammoniak stabilisiert. In ähnlicher Weise wird Hydrazoimid (oder Hydraziniumazid, N₂H₅ + N₃") in Gegenwart von überschüssigem Hydrazin stabilisiert. Asymmetrisches

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Dimethylhydraziniumazid ((CH₃)₂N_aH) + N₃^ ist in Gegenwart von Dimethylhydrazin ebenfalls stabilisiert.

In jedem dieser Fälle ist die Base stark genug, um das Azid in der ionischen Form zu halten. Eine Untersuchung des ph von ungefähr 7₁₀molaren Lösungen von Ammoniak, Hydrazin und asymmetrischem Dimethylhydrazin in Wasser ergibt für das Ammoniak und das Dimethylhydrazin einen Wert von etwa 11,5 und für das Hydrazin von etwa 11.

Andere flüchtige Basen, die Verwendung finden können, sind substituierte Ammoniakverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, und andere substituierte Hydrazine, wie z. B. Methylhydrazin. Im allgemeinen kann man mit jeder flüchtigen Base arbeiten, die unterhalb 300⁰C verdampft. Den Vorteil der Verwendung von Azidsalzen in Gegenwart überschüssiger Base als Raketenstreibstoffe zeigt] die folgende Erörterung der Zersetzungswärme verschiedener Stoffe:

Physikalische Eigenschaften flüchtiger Basen und ihrer Azide

	Schmelz punkt, ⁰C	Siede punkt, ⁰C	Dichte
NH₃	-78 1 -80	-33 114 63 (717mm) +37	0,77 1,01
H₂NNH₂ (CH₃)₂NNH₂ HN₃

Es gibt in Abhängigkeit von den inhärenten Eigenschaften eines Raketentreibstoffes drei Variable, die für die Bewertung der Wirksamkeit als Brennstoff wichtig sind, d. h. die Verbrennungstemperatur, das Molekulargewicht des Verbrennungsgases und das Verhältnis der spezifischen Wärme. Das Verhältnis der spezifischen Wärme ändert sich von Brennstoff zu Brennstoff wenig und kann somit außer Betrachtung bleiben. Die Verbrennungstemperatur hängt zum großen Teil von der bei der Reaktion des Brennstoffs gebildeten Wärme und zweitens von dem Wärmeaufnahmevermögen der Produkte bei konstantem Druck ab, das sich gleich dem Verhältnis der spezifischen Wärme, von einer Reaktion zur anderen wenig ändert. Das Molekulargewicht des Verbrennungsgases ist sehr wichtig, da das Produktgasvolumen, das bei der gegebenen Reaktion entsteht, um so größer ist, je niedriger das Molekulargewicht ist.

Ein Produkt mit vermindertem Molekulargewicht des Gases ist besonders erwünscht, um einen Schub mit einem höheren Volumen abströmenden Gases bei gegebener Temperatur der Raketenauslaßteile zu ergeben, als es bei irgendeiner Oxydationsreaktion mit Zweikomponenten-Treibstoffsystemen möglich ist. Zum Beispiel zeigen die beiden folgenden Gleichungen die Zersetzung des Monotreibstoffs Hydrazin und die Oxydation von Äthylalkohol:

N₂H₁ η- 2 H₂ +N₂ +12 kcal C₂H₅OH+ 3 O₈ η-2 CO₂+ 3 H₂O+ 328 kcal

Wenn man zunächst den Unterschied in der von den beiden Reaktionen entwickelten exothermen Wärme außer Betracht läßt, so wird durch die vollständige Zersetzung des Hydrazins in seine Elemente 1 Mol Flüssigkeit in 3 Mol Gas umgewandelt, während die Reaktion des Alkohols und des verflüssigten Sauerstoffs (»lox«) zur Umwandlung von 4 Mol Flüssigkeit in 5 Mol Gas führt. Die Gasmoleküle sind in dem letztgenannten Falle größer und fallen aus einer gegebenen Menge der für die Reaktion benötigten Flüssigkeit in geringerer Anzahl an.

Die beiden genannten Reaktionen sind zusammen mit fünf anderen wichtigen Reaktionen nachfolgend dargestellt:

35

NH₃ -»- ~ H₂ + γ N₂ - 10,9 kcal

HN₃ η- i H₂ + -J N₂ + 70,9 kcal

NH₄N₃ η- 2 H₂ + 2 N₂ + etwa 41 kcal (Dichte 1,35)

N₂H₄ η- 2 H₂ +N₂ +12 kcal (Dichte 1,01)

1 bis 2 Mol (1)

1 bis 2 Mol (2)

1 bis 4 Mol (3)

1 bis 3 Mol (4)

H₂NNH₂HN₃ h- _yH₂ +|n, + etwa 64 kcal 1 bis 5 Mol (5) (Dichte 1,2)

H₂NNH₂ + O₂ η- 2 H₂O + N₂ + 128 kcal (Dichte 1,01) (Dichte 1,14)

C₂H₈OH + 3O₂ η- 2CO₂ + 3 H₂O + 328 kcal (Dichte 0,79) (Dichte 1,14)

2 bis 3 Mol (6) 4 bis 5 Mol (7)

Die Zersetzungswärmen für Ammoniumazid und Hydraziniumazid stehen nicht zur Verfügung, aber es ist bekannt, daß sich Ammoniak und Essigsäure unter Bildung von etwa 19 kcal Wärme neutralisieren. Die obigen Zersetzungswärmen sind auf Grundlage der Neutralisationswärme dieser beiden Azide von

der Reaktion, auf katalytischem Wege, z. B. unter Anwendung eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators, oder mit einer Kombination dieser Maßnahmen erfolgen kann, oder wird in eine 5 solche Zündungszone eingepumpt.

Die Reaktion wird z. B. eingeleitet, indem man 100%ige Salpetersäure und ein Azid mit überschüssiger flüchtiger Base in Kontakt bringt und dabei mit Funken- oder Wärmezündung arbeitet. Nach Ein-

19 kcal/Mol und einer Bildungswärme von +10,9 kcal für Ammoniak, —12 kcal für Hydrazin und —70,9 kcal für Stickstoffwasserstoffsäure geschätzt.

Eine Untersuchung der Werte der obigen Tabelle zeigt, daß gleich der Zersetzung des Hydrazins die Zersetzung von Ammoniumazid und von Hydraziniumazid zu im Vergleich mit dem Volumen zersetzter Flüssigkeit hohen Prozentsätzen an Wasserstoff und großen Volumina gasförmiger Produkte führt. In der

Tat sind die relativen Mengen der gasförmigen io leiten der Reaktion wird der Zufluß der Salpetersäure Produkte noch größer. Ungleich dem Hydrazin zeigen abgeschaltet, und die Reaktion läuft, von der von ihr diese beiden Zersetzungen (Gleichungen 3 und 5) große selbst gelieferten Zersetzungswärme gestützt, weiter Zersetzungswärmen, so daß die Zersetzungswärmen ab. Die Umsetzung kann auch mittels eines Funkens, den Wärmemengen vergleichbar sind, die je Mol der ohne Anwendung eines Oxydationsmittels, eingeleitet Zweikomponenten-Treibstoffsysteme Alkohol—Sauer- 15 werden. Man kann ferner das Azid mit überschüssiger stoff und Hydrazin—Sauerstoff (Gleichungen 6 und 7) flüchtiger Base durch Überleiten über einen Katalyauf Grundlage von 1 Mol in eine Rakete eingegebenem sator zünden, und zwar für Zersetzungs- wie auch Material anfallen. Man soll somit bei einem Vergleich Oxydationsreaktionen, wobei man bei der letztgeder Zersetzung von 1 Mol Hydraziniumazid mit der nannten Reaktion mit zusätzlichen oxydierenden Umsetzung von 1 Mol Hydrazin und 1 Mol Sauerstoff 20 Stoffen arbeiten kann. Beispiele für geeignete Katalydie Verbrennungswärme der letztgenannten Reaktion satoren sind Gemische von gemischtem Kupferoxyd durch 2 dividieren, um eine Basis zu erlangen, auf der
ein Vergleich mit 1 Mol reagierendem Material möglich
ist. In ähnlicher Weise soll die Verbrennungswärme
aus 1 Mol Alkohol und 3 Mol Sauerstoff durch 4 divi- 25
diert werden, um eine Vergleichsbasis für die Umsetzung von 1 Mol Material zu erhalten.

Aus den vorstehenden Erörterungen ist zu ersehen, daß die Zersetzungswärme der Azide derWärmemenge

vergleichbar ist, die bei der Oxydation von oxydier- 30 Hydrazin als auch das Hydraziniumazid in der baren Verbindungen erhalten wird. Ferner ist das flüssigen Form gehalten wird. Es ist wesentlich, die ungewöhnlich niedrige Molekulargewicht des Produktgases bei der Zersetzung von Aziden und flüchtigen
Basen für einen Raketenbetrieb viel günstiger als die
entsprechenden Produkte von Oxydationsreaktionen. 35

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Vereinigung der Zersetzung von Aziden in Gegenwart flüchtiger, überschüssiger Basen mit einer teilweisen oder vollständigen Oxydation des Brennstoffs mittels eines Oxydationsmittels.

Der sich im Betrieb ergebende Vorteil der Verwendung von Hydrazin und eines Oxydationsmittels für
Raketentreibstoff, d. h. ein spezifischer Impuls, der
um etwa 20 höher als der bei der Oxydation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen erhaltene ist, hat zu einem 45 unter Druck zu setzen. Geeignete Mengen an Brennausgedehnten Entwicklungsprogramm für Verfahren stoff und Oxydationsmittel sind 907 kg IRFNA in zur Herstellung von Hydrazin geführt. Hydrazin bleibt der ersten Stufe und 5443 kg des Brennstoffs in der jedoch in der Herstellung kostspielig und schwer zweiten Stufe.

gewinnbar. Die Herstellung des sichereren asymme- Im Betrieb wird das Oxydationsmittel dazu ver-

trischen Dimethylhydrazins bietet gleichfalls Schwierig- 50 wendet, um beim Anfangsstart einen Teil des Brennkeiten. Stoffs zu verbrennen, worauf die erste Stufe von der

Azide sind ebenfalls kostspielig, aber dies beruht anscheinend hauptsächlich auf ihrer gefährlichen Natur und dem entsprechend geringen Bedarf. Andere Azide werden normalerweise durch ein einfaches Verfahren aus nichtexplosiven Aziden hergestellt; Natriumazid

und Manganoxyd, Platinmetalle u. dgl.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Ein Brennstoff, der 20% Hydrazin und öü% Hydraziniumazid enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 70⁰C gründlich gemischt, damit sowohl das

beiden Stoffe so vollständig wie möglich miteinander zu vermischen, damit das Hydrazin die basische Umgebung für das Hydraziniumazid ergibt.

Es ist wichtig, daß die Brennkammer, welcher dieser Brennstoff zugeführt werden soll, keine Stoffe enthält, welche eine Zersetzung des Hydrazins herbeiführen. Die Brennkammer muß somit z. B. von jeglichem Eisenrost völlig frei sein.

Der Brennstoff wird dann in die zweite Stufe einer Rakete eingegeben, deren erste Stufe allein aus dem Oxydationsmittel IRFNA (rauchende HNO₃, die 22°/₀ NO₂ enthält) besteht, wobei die entsprechende Einrichtung vorgesehen ist, um das Oxydationsmittel

Rakete gelöst und die weitere Raketenkraft von dem Brennstoff als Monotreibmittel geliefert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: wiederum wird aus nichtexplosiven, geringe Kosten bereitenden Materialien nach den folgenden Gleichungen hergestellt:

1. NH₄NO₃-^N₂O +2H₂O

2. N₂O + NaNH₂-V NaN₃ + H₂O

Der Brennstoff tritt im Betrieb einer Rakete oder Gasturbine mit flüssigem oder unter Verdampfung von flüssigem Brennstoff durch eine Zündungszone, in welcher die Zündung auf elektrischem oder thermischem Wege, durch Kontakt mit einem Oxydationsmittel für das Anfahren oder während des Verlaufes

1. Monergolischer Raketen- oder Gasturbinentreibstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Azid einer flüchtigen Base besteht, das durch einen Überschuß der das Kation bildenden Base stabilisiert ist.

2. Raketentreibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azid Ammoniumazid, Hydraziniumazid oder asymm. Dimethylhydraziniumazid ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Francis A. Warren, »Rocket Propellants«, 1958, S. 13.