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Verfahren zur Polymerisation von Chlorcyan Die Anwendung von Katalysatoren
zur Polymerisation von Chlorcyan, hauptsächlich zur Gewinnung von Cyanurchlorid,
ist bereits längere Zeit bekannt. Neben einer besonders zubereiteten Kohle zur Polymerisation
in der Gasphase werden Halogenwasserstoffsäuren und einige ihrer Metallsalze, wie
Aluminiumchlorid, als Kontakte empfohlen. Die Polymerisation des Chlorcyans mit
Halogenwasserstoffsäuren, hauptsächlich Chlorwasserstoffsäure, wird im allgemeinen
bei Temperaturen um 0' C in Lösungsmitteln durch,- ,eführt. Dabei ist die
Abtrennung des Cyanurchlorids vom Katalysator und Lösungsmittel schwierig. Der Katalysator
geht dabei meist vollkommen verloren sowie auch ein Teil des Lösungsmittels, das
immer wieder zur Wiederverwendung, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden
muß. Das sind umständliche und kostspielige Prozesse, die zudem noch kein reines
Cyanurchlorid ergeben. Um dieses zu erhalten, muß das Cyanurchlorid von den anderen
dabei entstehenden Polymeren auf geeignete Weise, z. B. durch Destillation oder
Sublimation, abgetrennt werden.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Anwendung von Metallchloriden
als Katalysatoren für die Polymerisation von Chlorcyan. Es ist vorgeschlagen worden,
das Verfahren der Polymerisation so zu gestalten, daß auf den Zusatz eines besonderen
Lösungsmittels verzichtet wird. Die Reaktionstemperatur wird so hoch gewählt, daß
das entstehende Cyanurchlorid geschmolzen ist und auf diese Weise als Lösungsmittel
wirkt oder aus dem Reaktionsgefäß sofort abdestühert oder sublimiert. Als Katalysator
wird vorzugsweise Aluminiumchlorid benutzt, aber auch andere Metallchloride.
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Die Gewinnung des Cyanurchlorids aus dem Gemisch der Polymeren erfolgt
nach diesem Verfahren durch Destillation oder Sublimation. Dabei zeigt sich ein
entscheidender Nachteil. Gerade die als Katalysatoren für die Polymerisation von
Chlorcyan wirksamsten Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, büden mit Cyanurchlorid
Anlagerungsverbindungen, die sich ohne chemische Umwandlung nicht mehr in ihre Bestandteile
trennen lassen. Es geht dadurch sowohl der Katalysator als auch eine entsprechend
große Menge des Polymerisates verloren, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
einen entscheidend nachteiligen Einfluß ausübt. Ein weiterer Nachteil ist die Flüchtigkeit
gerade der wirksamsten Katalysatoren, die mit dem gebildeten Cyanurchlorid absublimieren
und dieses verunreinigen.
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Bei Verwendung besonders aktivierter Kohle als Katalysator für die
Polymerisation von Chlorcyan in der Gasphase geht deren Wirksamkeit nach Umsatz
einer begrenzten Menge Chlorcyans verloren. Auf der Oberfläche der Kohle lagern
sich bevorzugt höhere Polymere, die zum großen Teil weder schmelzbar noch destilherbar
sind, ab und verhindern den Zutritt des Chlorcyans zu den aktiven Stellen des Katalysators.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es daher erforderlich,
den Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Zeit zu erneuern und die unwirksam gewordene
Kohle, die mit übelriechenden und giftig ,en Substanzen beladen ist, zu vernichten.
Beides ist umständlich und verursacht beträchtliche Kosten, die zu einer Verteuerung
des hergestellten Polymerisats führen.
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Weiterhin ist auch bekannt, Chlorcyan in Abwesenheit von Katalysatoren
zu Cyanurchlorid zu polymerisieren. Arbeitet man in dieser Weise ohne Katalysatoren,
so sind die Reaktionszeiten relativ lang, die Durchsätze bei gegebenen Anlagen ziemlich
klein, und es müssen im allgemeinen relativ hohe Temperaturen angewendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Chlorcyan in einfacher Weise und mit
guter Ausbeute bei kurzen Reaktionszeiten in Gegenwart von Katalysatoren polymerisieren
kann, wenn man als Katalysatoren die folgenden Metalle einzeln oder in Mischung
verwendet: Eisen, Aluminium, Zink, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Chron-4 Bor,
Silicium, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Kobalt, Nickel, Kupfer und Cadmium.
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Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht im wesentlichen aus Cyanurchlorid,
tetramerem Chlorcyan und höhermolekularen Chlorcyanpolymeren. Das Verhältnis dieser
Polymeren schwankt und ist vornehmlich von der angewendeten Polymerisationstemperatur
abhängig.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind weder in den
Polymerisaten löslich, noch bilden sie mit ihnen Anlagerungsverbindungen. Bei den
in Frage kommenden Temperaturen sind sie auch nicht flüchtig. Sie lassen sich daher
leicht und ohne nennenswerte Verluste von den Polymerisaten abtrennen. Außerdem
verlieren sie während der Polymerisationsreaktion auch nicht ihre Wirksamkeit. Die
Reaktionszeiten sind kurz, und es kann deshalb auch bei relativ niedrigen Temperaturen
gearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können im Prinzip bei allen Polymerisationsverfahren
für das Chloreyan eingesetzt werden. Sie eignen sich also sowohl für die Polymerisation
in flüssiger als auch in gasförmiger Phase.
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So können die Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion bei der
Polymerisation unter Druck bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, wie sie
in der deutschen Patentschrift 912 220 beschrieben ist.
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Um die Wirksamkeit der Katalysatoren sichtbar zu machen, genügt im
allgemeinen die Zugabe von außerordentlich kleinen Mengen. Im allgemeinen kommen
Zusätze von 0,1 bis 0,5,119, bezogen auf das zu polymerisierendje Chloreyan,
in Frage. In manchen Fällen sind aber auch noch geringere Zusätze schon sehr stark
wirksam. In anderen Fällen ist es wiederum zweckmäßig, größere Mengen, etwa zwischen
0,5 und 101/o, bezogen auf das zu polymerisierende Chlorcyan, zuzusetzen.
Man kann die katalytisch wirksamen Stoffe grobstückig oder pulverförmig oder auf
eine Trägersubstanz aufgebracht verwenden. Dabei ist es für die Wirksamkeit gleichgültig,
ob sie fest in dem Reaktionsgefäß g angeordnet sind oder portionsweise oder kontinuierlich
in den Reaktionsraum ein-oder ausgeschleust werden.
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Bei Anwendung der genannten Stoffe als Katalysatoren für die Polymerisation,
insbesondere unter Druck-, kann man in Reaktionsgefäßen beliebigen Materials arbeiten
und erhält in kürzerer Zeit ein reineres Produkt in hervorragender Ausbeute. Besonders
bewährt haben sich als Katalysatoren Eisen, Zink, Aluminium und Mangan.
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Die genannten Metalle sind auch geeignete Katalysatoren zur Polymerisation
von Chloreyan in der Gasphase. Solche Verfahren sind beispielsweise in den deutschen
Patentschriften 833 490 und 812 250
beschrieben. Sie besitzen gegenüber
den bisher bekannten Katalysatoren den Vorteil, auch bei höheren Temperaturen weder
flüchtig zu sein, noch sich in ihrer Wirkung zu verändern. Sollten sich doch einmal
Polymere auf den Katalysatoren abgesetzt haben, so kann man die Katalysatoren durch
bloßes Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die auf ihrer Oberfläche abgelagerten,
nicht flüchtigen höherinolekularen Polymeren durch thermische Zersetzung in flüchtige
Bestandteile verwandelt werden, auf sehr einfache Weise reinigen und dadurch ihre
volle katalytische Wirksamkeit wiederherstellen. Dabei ist es nicht erforderlich,
die Kontaktmassen aus den Reaktionsgefäßen zu entfernen.
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Anwendun--art und Mengen der Katalysatoren entsprechen den oben für
die Polymerisation in flüssiger Phase -cmachten Angaben.
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Beispiel 1
In einem geschlossenen Glasrohr von 180ccm Volumen
werden 50 a Chloreyan mit Hilfe von 0 3 g
Zinl,s!2ub bei einer Temperatur
von 13011C polymerisiert. Der Umsatz ist nach 41/2 Stunden vollkommen. Durch Extraktion
mittels eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Benzol, oder Destillation läßt sich
das gebildete Cyanurchlorid leicht vom Katalysator trennen. Das unmittelbar erhaltene
Polymerisat zeigt einen Schmelzbereich von 110 bis 125"C.
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Beispiel 2 Werden 60g Chlorcyan mit 0,5g Eisenpulver
in einem geschlossenen Glasrohr 1 Stunde lang auf 320'C erwärmt, so
setzt sich alles Chloreyan um, und man erhält ein gelblichweißes Polymerisat mit
einem Schmelzpunkt von 144 bis 146' C.
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Beispiel 3
In einem Druckbehälter aus Silber werden 200g trockenes
Chloreyan mit 1 g Mangan auf eine Temperatur von 400'C gebracht und
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Chlorcyan hat sich vollständig
zu einer weißen festen Masse polymerisiert, die zwischen 145 und 147'C schmilzt.
Durch Destillation können 188 g reines Cyanurchlorid und 11,5 g
feste höhere Polymere des Chlorcyans erhalten werden. Beispiel 4 In einem zugeschmolzenen
Glasrohr von etwa 200 cem Inhalt werden 55 g Chloreyan mit 0,5 g Bor
auf 230' C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 90 Stunden ist in
dem Gefäß eine weiße feste Masse entstanden, die einen Schmelzpunkt von 143 bis
145c C
aufweist. Es ist kein freies Chlorcyan nachweisbar.
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Beispiel 5
In einem Eisenrohr von 30 mm Durchmesser und
500 mm Länge bringt man in dichter Packung Aktivkohle mit einer Teilchengröße
von 2 bis 4 mm, auf deren Oberfläche etwa 2,% metallisches Zink im Vakuum aufgedampft
wurde, ein. Das Rohr wird bis zu einer Höhe von 250 mm gefällt und wird dann
auf 340' C erwärmt. Sodann werden in einer Stunde 150 g gasförmiges
Chloreyan durchgeleitet. In die Vorlage sublimierten 138,7 g reines sublimiertes
Cyanurchlorid.