DE1108212B

DE1108212B - Verfahren zur Herstellung von Ketoximen

Info

Publication number: DE1108212B
Application number: DEP23431A
Authority: DE
Inventors: Robert Everett Foster; Arthur Francis Kirby
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-01-28
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1961-06-08

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Ketoximen aus den entsprechenden sekundären Nitroalkanen und -cyclohexanen nach dem Patent 1 073 490.

Ketoxime wurden bereits auf verschiedene Weise z. B. durch chemische Reduktion oder katalytische Hydrierung aus sekundären Nitroalkanen und -cycloalkanen hergestellt. Zur chemischen Reduktion dieser Nitroverbindungen sind jedoch teure Reagenzien, z. B. Hydroxylamine, Zink und Essigsäure oder Stannochlorid und Salzsäure, erforderlich. Die bisher angewandten katalytischen Hydrierungsverfahren waren nicht ganz befriedigend, da neben dem Oxim beträchtliche Mengen weniger wertvoller Nebenprodukte, z. B. Alkyl- oder Cycloalkylhydroxylamine oder Amine, entstehen. Es wurden bereits Versuche zur Unterdrückung der Bildung dieser Nebenprodukte unternommen, indem man die Hydrierung in der Dampfphase durchführte oder Aktivatoren oder Zusätze verwendete.

Diese Maßnahmen waren jedoch alle nicht ausreichend.

In dem Patent 1073 490 ist die katalytische Hydrierung der vorstehend genannten Nitroverbindungen unter Verwendung eines durch Behandlung mit einem Bleisalz modifizierten Hydrierungskatalysators beschrieben. Das Bleisalz reguliert offensichtlich die Wirksamkeit des Katalysators so, daß man die Ketoxime in sehr guten Ausbeuten erhält und die Entstehung von Nebenprodukten, z. B. der entsprechenden Amine oder Hydroxylamine, stark herabgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn während der Reaktion Blei zugegen ist, unabhängig von der Art und Weise, auf welche das Blei eingeführt wird. So kann z. B. der Hydrierungskatalysator mit elementarem Blei oder mit einer anderen Bleiverbindung als einem Bleisalz, z. B. mit Bleioxyd, behandelt, werden oder der Katalysator kann auf Blei oder auf einer Bleiverbindung niedergeschlagen sein, oder aber dasReaktionsmedium kann Blei oder eine Bleiverbindung enthalten oder damit in Kontakt sein. So kann z. B. die in dem Reaktionsbehälter befindliche Beschickung mit elementarem Blei versetzt oder der Reaktionsbehälter selbst kann mit Blei ausgekleidet werden.

Gemäß der Erfindung erhält man daher Ketoxime durch katalytische Hydrierung sekundärer Nitroalkane oder -cycloalkane in Anwesenheit von Blei, welches auf andere Weise als durch Behandlung des Katalysators mit einem Bleisalz eingeführt wurde. Obwohl Kupferchromit als Hydrierungskatalysator Verfahren zur Herstellung
von Ketoximen

Zusatz zum Patent 1 073 490

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1959

Robert Everett Foster, Hockessin, Del.,
und Arthur Francis Kirby, Woodbury, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

verwendet werden kann, bevorzugt man doch ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. die in dem Patent 1 073 490 genannten Katalysatoren und auf Trägern befindlichen Katalysatoren, nämlich Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Eisen, Kobalt und Nickel.

Wie bei dem Verfahren des Patents 1 073 490 kann die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Zersetzungspunkt der Nitroverbindung und insbesondere bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C und bei zwischen Atmosphärendruck und 1000 at schwankenden Drücken durchgeführt werden. Es können auch Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, niedrigmolekulare Alkohole oder Mischungen solcher Alkohole mit Wasser, Cyclohexan oder Cyclohexylamin zugegen sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentgehalte sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben.

109 610/450

Beispiel 1

Die folgenden Versuche wurden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. In jedem Fall wurden 258 Teile Nitrocyclohexan, 600 Teile Wasser und 258 Teile eines Palladiumkatalysators auf Acetylenruß als Träger, welcher 5 Teile Pd auf 100 Teile Träger enthielt, in einen gerührten Autoklav gegeben, und zwar bei den Versuchen 1 bis 5 zusammen mit der angegebenen Menge der Bleiverbindung. Man leitete Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 35 kg/cm² ein und erhitzte die Mischung auf die Reaktionstemperatur von 160⁰C. Die Reaktionszeiten waren die folgenden:

Versuch Nr.	Reaktionszeit (Minuten)
1	40
2	40
5 3	27
4	38
5	54
6	36

In jedem Falle wurde nach jedem Reaktionsablauf das Produkt abgekühlt, aus dem Autoklav entnommen und mit Chloroform extrahiert. Nach Abfiltration der Feststoffe wurde der Chloroformextrakt durch Infrarotspektroskopie analysiert.

Versuch Nr.	Bleiverbindung (Teile)	Produkte Cyclohexanonoxim	(Teile) Cyclohexyl- amin	Cyclo hexanon
1	Bleioxyd (1,4)	179 (79,2% Umsetzung und Ausbeute)	14,9	17,2
2	Bleidioxyd (2,0)	171,8 (76% Umsetzung und Ausbeute)	13,8	13,7
3	Bleinitrat (2,0) nach Patent 1 073 490	176 (77,9% Umsetzung und Ausbeute)	19,7	8,6
4	Bleisulfat (2,0) nach Patent 1 073 490	172,7 (76,4% Umsetzung und Ausbeute)	23,8	15,5
5	Bleicarbonat (1,5) nach Patent 1 073 490	179,4 (79,4% Umsetzung und Ausbeute)	14,2	10,6
6	keine	26,2 (11,6% Umsetzung und Ausbeute)	135,8	22,3

Man sieht, daß die Anwendung anderer Bleiverbindungen als Bleisalze zum Modifizieren des Hydrierungskatalysators genauso gute Ergebnisse liefert wie die im Patent 1 073 490 verwendeten Bleisalze. Darüber hinaus liefert das Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten, als sie bisher ohne Zusatz von Bleiverbindungen nach den bekannten Verfahren erzielt worden sind.

Beispiel 2

Bei den folgenden Versuchen wurden 12,9 Teile . Nitrocyclohexan bei einem Druck von 70 kg/cm² nach dem Verfahren von Beispiel 1 hydriert. Bei jedem Versuch wurden 20 Teile Methanol als Verdünnungsmittel verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch	Bleiverbindung	Katalysator	Tem	Cyclohexanonoxim	Ausbeute
Nr.	(Teile)	(Teile)	peratur		(°/o)
			(⁰C)	Teile	30
.7	Bleioxyd (0,5)	65 % reduziertes Ni —	100	2,4
		auf Kieselgur (1,0)			54
8	Bleioxyd (0,1)	Kupferchromit (1,0)	140	6,1	30
9	Bleiacetat (0,2)	65% reduziertes Ni —	100	2,4
	nach Patent 1 073 490	auf Kieselgur (1,0)			48
10	Bleiacetat (0,1)	Kupferchromit (1,0)	140	5,4
	nach Patent 1 073 490				33
11	Bleiacetat (0,1)	60 % reduziertes Co —	140	3,0
	nach Patent 1 073 490	auf Kieselgur (2,0)			0
12	keine	65 % reduziertes Ni —	100	0
		auf Kieselgur (1,0)			20
13	keine	Kupferchromit (1,0)	140	1,9	0
14	keine	60% reduziertes Co —	140	0
		auf Kieselgur (2,0)

Die Wirksamkeit von elementarem Blei als Mittel zur selektiven Bildung von Oxim wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei jedoch keine Bleiverbindung zugesetzt wurde. Statt dessen gab man bei dem einen Versuch 400 Teile Blei in Form einer Stange in den Autoklav, und bei dem anderen Versuch wurde der Autoklav mit 1000 Teilen Blei ausgekleidet. Bei jedem Versuch verwendete man 2,58 Teile eines Palladiumkatalysators auf Acetylenruß als Träger, welcher 5 Teile Pd auf 100 Teile des Trägers enthielt. Bei dem Experiment, bei welchem ein Bleistab in den Autoklav gegeben wurde, erhielt man 157,1 Teile Cyclohexanonoxim (69,5 %iS^e Ausbeute), 39 Teile Cyclohexylamin und 9 Teile Cyclohexanon. Bei dem Versuch mit dem mit Blei ausgekleideten Autoklav erhielt man 169,5 Teile Cyclohexanonoxim (75%ige Ausbeute), 29,7 Teile Cyclohexylamin und 7,8 Teile Cyclohexanon.

Wie die vorstehenden Beispiele nach Patent 1 073 490 zeigen, kann das Blei dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung auch in Form einer Bleiverbindung, welche in dem Reaktionsmedium löslich oder teilweise löslich ist, zugeführt werden und ist dann je nach der Löslichkeit entweder im gelösten Zustand, in dem

ίο Reaktionsmedium dispergiert oder in Form eines Schlamms am Boden des Reaktionsbehälters zugegen.

Beispiel 4

Das Verfahren bei allen in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchen war das gleiche wie im Beispiel 1. In der Tabelle ist die Zusammensetzung des Katalysators der Einfachheit halber in Prozent Metall angegeben; die Zahlen bezeichnen die Anzahl

so Teile Metall pro 100 Teile des Trägers.

	Nitro-	Wasser	Bleiverbindung	Pb/Nitro-	Katalysator	Produkte (Teile)	Cyclo	Cyclo
	cyclo-	(Teile)	(Teile)	cyclohexan	(Teile)		hexyl	hexanon
Versuch	hexan			Teile			amin	14,9
Nr.	(Teile)			(Verhältnis		Cyclohexanon	14,4
		600	Bleioxyd (1,4)	Teile	5 °/₀Pd-auf Acetylen	oxim
	258			pro Million)	ruß, 1 % Mg als	173.1(76,6%
15				5000	Aktivator (2,58)	Umsetzung		2,7
					enthaltend	und Ausbeute)	7,6
		30	Bleiacetat-Tri-		5 %Pd-auf Acetylen
	25,8		hydrat (0,006)		ruß, 1 % Mg als	12,9 (57 %
16			nach Patent	125	Aktivator (0,096)	Umsetzung		2,6
			1 073 490		enthaltend	und Ausbeute)	6,7
		90	Bleiacetat-Tri-		Pd-Fe₂ O 3-auf Acety
	25,8		hydrat (0,030)		lenruß (5 % Pd,	13,3(59%
17			nach Patent	640	5 % Fe) (0,258)	Umsetzung		2,3
			1 073 490			und Ausbeute)	3,4
		60	Bleiacetat-Tri-		Pd-Fe₂ O 3-auf Acety
	25,8		hydrat (0,118)		lenruß (5% Pd,	15,6 (69%
18			nach Patent	2500	5% Fe) (0,258)	Umsetzung		3,5
			1 073 490			und Ausbeute)	1,2
		60	Bleiacetat-Tri-		Pd-Fe₂O₃-auf Acety
	25,8		hydrat(l,7)		lenruß (5% Pd,	13,4(59%
19			nach Patent	36000	5 % Fe) (0,258)	Umsetzung		11,9
			1 073 490			und Ausbeute)	18,8
		600	Bleinitrat (3,0)		5 %Pd-auf Acetylen
	258		nach Patent		ruß (2,58)	163,8(72,5%		3,0
20			1 073 490	7250		Umsetzung	16,0
		30	keine		5 %Pd-auf Acetylen	und Ausbeute)
	25,8				ruß, l°/₀Mgals	0
21				—	Aktivator (0,096)			4,0
					enthaltend		19,0
		60	keine		Pd-Fe₂ O₃-auf Acety
	25,8				lenruß (5% Pd,	0
22				—	5% Fe) (0,258)

Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist für •das erfindungsgemäße Verfahren nicht wichtig. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann dessen Menge innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne daß dadurch die Selektivität der Reaktion beeinflußt wird.

Beispiel 5

Die folgenden Versuche wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Bleioxyd durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 160° C₅ und der Anfangsdruck betrug 35kg/cm².

Die Prozentzahl an Metall in der Zusammensetzung des Katalysators bedeutet Teile Metall pro 100 Teile Träger.

Versuch Nr.	Nitro- cyclo- hexan (Teile)	Wasser (Teile)	Bleioxyd (Teile)	Katalysator (Teile)	Produkte 0 Cyclohexanonoxim	feile) Cyclo- hexyl- amin	Cyclo hexanon
23	2050	keine	5,6	2,5 % Pd—auf Acetylenruß, 1 % Mg als Aktivator (20,5) enthaltend	1350(74,77» Umsetzung und Ausbeute)	166	79
24	2050	keine	11	5 % Pd — auf Acetylenruß, 1 % Mg als Aktivator (20,5) enthaltend	1320(73% Umsetzung und Ausbeute)	116	113
25	585	1465	11	5 % Pd — auf Acetylenruß, 1 % Mg als Aktivator (20,5) enthaltend	391,5(77% Umsetzung und Ausbeute)	36,4	25,0
26	820	1230	11	5 % Pd — auf Acetylenruß, 1 % Mg als Aktivator (20,5) enthaltend	542,4 (75 % Umsetzung und Ausbeute)	63,4	20,2

Claims

PATENTANSPRUCH:

Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1 073 490 zur Herstellung von Ketoximen durch katalytische Hydrierung eines Nitrocycloalkans oder eines sekundären Nitroalkans durch Modifizieren der Aktivität des verwendeten Hydrierungskatalysators, wie Platin und/oder Palladium, mit

einem Bleisalz, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Modifizieren der Aktivität des Hydrierungskatalysators elementares Blei oder eine andere Bleiverbindung als ein Bleisalz verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 174 873.