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Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd Es ist bekannt, Äthylenoxyd
durch Direktoxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft an Silberkontakten herzustellen.
Dazu sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden. Der Nachteil all dieser Verfahren
besteht darin, daß etwa ein Drittel des eingesetzten ethylens zu C O2 und H2O verbrennt
und das Äthylenoxyd in so geringer Konzentration anfällt, daß die Abtrennung vom
Kreislaufgas schwierig und kostspielig ist. Die unbefriedigende Ausbeute ist darauf
zurückzuführen, daß bei den angewandten relativ hohen Reaktionstemperaturen die
Geschwindigkeit der Verbrennungsreaktion zu CO2 vergleichbar ist mit der der Äthylenoxydbildung.
Wenn man nach den genannten Verfahren bei tieferen Temperaturen arbeitet, werden
sie unwirtschaftlich, weil die Umsätze zu gering sind und somit die Konzentration
des .2ithylenoxyds im Produktgas zu niedrig wird.
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Diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren, das gestattet,
auch bei Temperaturen unterhalb 2500 C - vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C -zu
arbeiten.
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Es ist weiterhin bekannt, Olefinoxyde dadurch herzustellen, daß man
Olefine mit Metallsalzen zu Olefinkoordinationsverbindungen umsetzt und diese mit
gasförmigem Sauerstoff bei 204 bis 5350 C zu einem Olefinoxyd und einer Sauerstoff
enthaltenden Verbindung des Metallsalzes oxydiert.
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Als Metallsalze, die imstande sind, Olefinkoordinationsverbindungen
zu bilden, werden die Halogenide von Cu, Pt, Pd, Ir, Al, Zn, Ag, Hg, Sb sowie deren
Acetate, Phenolverbindungen, Anilide, Benzol-und Thiophenverbindungen genannt. Die
daraus gebildeten Olefinkoordinationsverbindungen werden dann in Gegenwart oder
in Abwesenheit eines aus Silber oder aktiviertem Silber bestehenden Oxydationskatalysators
bei einer Temperatur von mindestens 2040 C mit Sauerstoff oxydiert, wobei als Sauerstoffquelle
auch solche Substanzen dienen können, die bei der Arbeitstemperatur von über 2040
C ihren Sauerstoff als gasförmigen O2 abgeben können, wie H2 02.
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Der Nachteil des Verfahrens liegt in der Notwendigkeit, bei Temperaturen
über 2000 C arbeiten zu müssen, wobei eine teilweise Weiteroxydation des gebildeten
Olefinoxydes bis zum C 02 nicht verhindert werden kann. Darüber hinaus steigt bei
der erhöhten Temperatur die Zündgefahr von unumgesetztem Sauerstoff mit dem gebildeten
Olefinoxyd ganz erheblich an.
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Ein Arbeiten unter 2000 C ist jedoch nicht möglich, da die Reaktionsgeschwindigkeit
des Olefinkomplexes mit dem Sauerstoffmolekül zu gering wäre.
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Ferner ist bekannt, aus Platinsalzen oder Palladiumsalzen Olefinkoordinationsverbindungen
herzustellen
und diese mit Wasser zu zersetzen. Dabei entstehen jedoch ausschließlich
Aldehyde. Olefinoxyde sind auf diesem Wege nicht zu erhalten.
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Diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren, das gestattet,
auch bei Temperaturen unterhalb 1500 C, vorzugsweise oberhalb 500 C, zu arbeiten.
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Erfindungsgemäß wird in einer Stufe Äthylen komplex an ein Metallsalz
gebunden und in einer zweiten Stufe diese komplexe Verbindung zersetzt, so daß Äthylen
in einer Art »Statu nascendi« vorliegt. Diese Zersetzung findet in Gegenwart eines
Oxydationsmittels statt, das stärker als molekularer Sauerstoff unter atmosphärischem
Druck ist. Dabei wird das Äthylen durch das Oxydationsmittel zu Äthylenoxyd oxydiert.
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Die beiden Verfahrensstufen lassen sich sowohl in einem als auch in
zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsschritten bzw. Reaktionsgefäßen durchführen.
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Als Komplexbildner kommen alle Metallsalze in Frage, die imstande
sind, mit Athylen einen Komplex zu bilden, der unter Normalbedingungen auch in Anwesenheit
von Wasser und molekularem Sauerstoff beständig ist. Besonders geeignet sind die
Salze von Platin(II) und von Elementen der I. und II. Nebengruppe des Periodischen
Systems, vorzugsweise solcher, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können,
wie Salze von Cu(I), Ag, Hg(II) für sich oder im Gemisch. Gegebenenfalls kann man
auch Komplexe verwenden, in denen das Metall als Zentralatom vorliegt und die in
der Lage sind, noch Äthylen aufzunehmen, wie das Petrachloroplatinat, oder in denen
das Äthylen
andere Liganden ersetzen kann. Zur Reaktion kann das
Salz in wäßriger, aber auch in nichtwäßriger Phase vorliegen. Dabei ist es besonders
vorteilhaft, solche Salze zu verwenden, die bei hinreichender Löslichkeit gut dissoziiert
sind. Dies sind z. B. im Falle des Quecksilbers das Nitrat, Perchlorat, Acetat,
Fluorid, nicht dagegen z. 3. das Sulfid und ferner auch nicht das Cyanid oder Rhodanid,
die zwar hinreichend löslich, aber zu wenig dissoziiert sind. Arbeitet man in fester
Phase, so kann man den Katalysator mit und ohne Träger einsetzen, wobei es zweckmäßig
sein kann, daran Lösungsmittel, z. B. Wasser oder flüchtige wäßrige Gemische, zu
adsorbieren. Um eine Desorption, die der Gasstrom hervorruft, auszugleichen, führt
man vorteilhaft ständig neue Lösungsmitteldämpfe zu. In wäßriger Phase arbeitet
man zweckmäßig in neutralem bis saurem Medium, z. 3. bis PH 0. Statt in der wäßrigen
Phase kann auch in Lösungsmitteln gearbeitet werden, die nicht oxydationsempfindlich
sind und gleichzeitigbei entsprechender Löslichkeit eine Dissoziation der Metallsalze
gewährleisten.
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Zur Bildung des Komplexes kann das Äthylen in die Lösung des Metallsalzes
bis zur Sättigung eingeleitet werden. So nimmt beispielsweise eine wäßrige Lösung
von Quecksilber(II)-nitrat z. B. bei 300 C 1 Mol Äthylen pro Grammatom Quecksilber
auf.
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Selbstverständlich kann die Einleitung auch vor der Sättigung unterbrochen
werden.
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Bei der Herstellung des Komplexes in festem Zustand ist es ratsam,
im Falle einer stark exothermen Reaktion, wie z. B. der Anlagerung von Äthylen an
Quecksilbernitrat, das Äthylen entweder sehr langsam oder in verdünntem Zustand
zuzugeben oder sonst für Kühlung zu sorgen, damit keine vorzeitige Zersetzung des
Komplexes eintritt.
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Zur Zersetzung des Komplexes sind verschiedene Methoden brauchbar.
Besonders günstig ist es, den Komplex rein thermisch zu zersetzen. Arbeitet man
in flüssiger Phase, so ist es möglich, daß die Zersetzungstemperatur des Äthylenkomplexes
höher liegt als die Siedetemperatur der Lösung. Das ist z. B. bei einer wäßrigen
Lösung von Quecksilbernitrat der Fall. In einem solchen Falle ist es vorteilhaft,
die Siedetemperatur der Lösung durch Anwendung von Druck und/ oder Zugabe von den
Siedepunkt erhöhenden Substanzen, wie z. B. Salzen, mischbaren höhersiedenden Lösungsmitteln
usw., zu erhöhen. Die Zugabe solcher Substanzen ist besonders nützlich, wenn diese
die Löslichkeit des ethylens und/oder des komplexbildenden Salzes erhöhen.
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Die Zersetzung kann jedoch auch chemisch vorgenommen werden, z. 3.
indem man den Dissoziations- oder Lösungszustand des Metallsalzes verändert. So
wird z. B. bei Zugabe von Kupferpulver oder Chlorionen zu einer wäßrigen Lösung
eines Silberäthylenkomplexes das Äthylen in Freiheit gesetzt.
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Die Zersetzung kann schließlich elektrochemisch vorgenommen werden,
indem man das Metallkation in seiner Wertigkeit ändert.
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Als Oxydationsmittel kann vorzugsweise aktiver Sauerstoff eingesetzt
werden, wie er z. B. im Wasserstoffsuperoxyd oder in Peroxyverbindungen zur Verfügung
steht. Man kann auch molekularen Sauerstoff einsetzen, den man für die Reaktion
aktiviert, indem man ihn z. B. mit Palladiumwasserstoff in Berührung bringt. Dazu
kann man statt reinem Sauerstoff auch
sauerstoffhaltige Gase, Luft und ozonisierte
Luft einsetzen.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man kein reines
Äthylen einzusetzen braucht, sondern auch äthylenhaltige Gase verwenden kann.
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Das gebildete Äthylenoxyd kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet
und von etwa mitgebildetem Acetaldehyd abgetrennt werden. Das nicht umgesetzte Restgas
kann gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden.
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Beispiel 1 5 g Quecksilber(II)-nitrat werden in 50 cm3 300/obiger
wäßriger H,O,-Lösung gelöst und Äthylen bis zur Sättigung zugegeben. Dabei werden
425 cm3 Äthylen aufgenommen. Die Reaktionslösung wird mit einer gesättigten wäßrigen
Kaliumrhodanidlösung versetzt, wobei die Reaktion in Gang kommt und die Lösung sich
bis zur Siedetemperatur erwärmt. Das Abgas enthält neben Acetaldehyd über 20 Volumprozent
Äthylenoxyd.
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Beispiel 2 125 g Quecksilber(II)-sulfat werden in 250 cm3 30/oiger
wäßriger H2 O2-Lösung durch Schütteln mit Äthylen in Lösung gebracht, wobei 9,5
1 Äthylen aufgenommen werden.
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Die Reaktionslösung wird in einem von außen heizbaren Glasrohr mit
2 cm Durchmesser und 2 m Länge auf 1050 C erwärmt, wobei vom unteren Ende des Rohres
her durch eine Glasfritte 41/Std. Äthylen durch die Lösung perlen. Im Abgas finden
sich neben Acetaldehyd 5,8 Volumprozent Athylenoxyd.