DE1108197B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd Es ist bekannt, Äthylenoxyd durch Direktoxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft an Silberkontakten herzustellen. Dazu sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden. Der Nachteil all dieser Verfahren besteht darin, daß etwa ein Drittel des eingesetzten ethylens zu C O2 und H2O verbrennt und das Äthylenoxyd in so geringer Konzentration anfällt, daß die Abtrennung vom Kreislaufgas schwierig und kostspielig ist. Die unbefriedigende Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß bei den angewandten relativ hohen Reaktionstemperaturen die Geschwindigkeit der Verbrennungsreaktion zu CO2 vergleichbar ist mit der der Äthylenoxydbildung. Wenn man nach den genannten Verfahren bei tieferen Temperaturen arbeitet, werden sie unwirtschaftlich, weil die Umsätze zu gering sind und somit die Konzentration des .2ithylenoxyds im Produktgas zu niedrig wird.
• Diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren, das gestattet, auch bei Temperaturen unterhalb 2500 C - vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C -zu arbeiten.
• Es ist weiterhin bekannt, Olefinoxyde dadurch herzustellen, daß man Olefine mit Metallsalzen zu Olefinkoordinationsverbindungen umsetzt und diese mit gasförmigem Sauerstoff bei 204 bis 5350 C zu einem Olefinoxyd und einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung des Metallsalzes oxydiert.
• Als Metallsalze, die imstande sind, Olefinkoordinationsverbindungen zu bilden, werden die Halogenide von Cu, Pt, Pd, Ir, Al, Zn, Ag, Hg, Sb sowie deren Acetate, Phenolverbindungen, Anilide, Benzol-und Thiophenverbindungen genannt. Die daraus gebildeten Olefinkoordinationsverbindungen werden dann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines aus Silber oder aktiviertem Silber bestehenden Oxydationskatalysators bei einer Temperatur von mindestens 2040 C mit Sauerstoff oxydiert, wobei als Sauerstoffquelle auch solche Substanzen dienen können, die bei der Arbeitstemperatur von über 2040 C ihren Sauerstoff als gasförmigen O2 abgeben können, wie H2 02.
• Der Nachteil des Verfahrens liegt in der Notwendigkeit, bei Temperaturen über 2000 C arbeiten zu müssen, wobei eine teilweise Weiteroxydation des gebildeten Olefinoxydes bis zum C 02 nicht verhindert werden kann. Darüber hinaus steigt bei der erhöhten Temperatur die Zündgefahr von unumgesetztem Sauerstoff mit dem gebildeten Olefinoxyd ganz erheblich an.
• Ein Arbeiten unter 2000 C ist jedoch nicht möglich, da die Reaktionsgeschwindigkeit des Olefinkomplexes mit dem Sauerstoffmolekül zu gering wäre.
• Ferner ist bekannt, aus Platinsalzen oder Palladiumsalzen Olefinkoordinationsverbindungen herzustellen und diese mit Wasser zu zersetzen. Dabei entstehen jedoch ausschließlich Aldehyde. Olefinoxyde sind auf diesem Wege nicht zu erhalten.
• Diese Nachteile vermeidet das vorliegende Verfahren, das gestattet, auch bei Temperaturen unterhalb 1500 C, vorzugsweise oberhalb 500 C, zu arbeiten.
• Erfindungsgemäß wird in einer Stufe Äthylen komplex an ein Metallsalz gebunden und in einer zweiten Stufe diese komplexe Verbindung zersetzt, so daß Äthylen in einer Art »Statu nascendi« vorliegt. Diese Zersetzung findet in Gegenwart eines Oxydationsmittels statt, das stärker als molekularer Sauerstoff unter atmosphärischem Druck ist. Dabei wird das Äthylen durch das Oxydationsmittel zu Äthylenoxyd oxydiert.
• Die beiden Verfahrensstufen lassen sich sowohl in einem als auch in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsschritten bzw. Reaktionsgefäßen durchführen.
• Als Komplexbildner kommen alle Metallsalze in Frage, die imstande sind, mit Athylen einen Komplex zu bilden, der unter Normalbedingungen auch in Anwesenheit von Wasser und molekularem Sauerstoff beständig ist. Besonders geeignet sind die Salze von Platin(II) und von Elementen der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise solcher, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, wie Salze von Cu(I), Ag, Hg(II) für sich oder im Gemisch. Gegebenenfalls kann man auch Komplexe verwenden, in denen das Metall als Zentralatom vorliegt und die in der Lage sind, noch Äthylen aufzunehmen, wie das Petrachloroplatinat, oder in denen das Äthylen andere Liganden ersetzen kann. Zur Reaktion kann das Salz in wäßriger, aber auch in nichtwäßriger Phase vorliegen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, solche Salze zu verwenden, die bei hinreichender Löslichkeit gut dissoziiert sind. Dies sind z. B. im Falle des Quecksilbers das Nitrat, Perchlorat, Acetat, Fluorid, nicht dagegen z. 3. das Sulfid und ferner auch nicht das Cyanid oder Rhodanid, die zwar hinreichend löslich, aber zu wenig dissoziiert sind. Arbeitet man in fester Phase, so kann man den Katalysator mit und ohne Träger einsetzen, wobei es zweckmäßig sein kann, daran Lösungsmittel, z. B. Wasser oder flüchtige wäßrige Gemische, zu adsorbieren. Um eine Desorption, die der Gasstrom hervorruft, auszugleichen, führt man vorteilhaft ständig neue Lösungsmitteldämpfe zu. In wäßriger Phase arbeitet man zweckmäßig in neutralem bis saurem Medium, z. 3. bis PH 0. Statt in der wäßrigen Phase kann auch in Lösungsmitteln gearbeitet werden, die nicht oxydationsempfindlich sind und gleichzeitigbei entsprechender Löslichkeit eine Dissoziation der Metallsalze gewährleisten.
• Zur Bildung des Komplexes kann das Äthylen in die Lösung des Metallsalzes bis zur Sättigung eingeleitet werden. So nimmt beispielsweise eine wäßrige Lösung von Quecksilber(II)-nitrat z. B. bei 300 C 1 Mol Äthylen pro Grammatom Quecksilber auf.
• Selbstverständlich kann die Einleitung auch vor der Sättigung unterbrochen werden.
• Bei der Herstellung des Komplexes in festem Zustand ist es ratsam, im Falle einer stark exothermen Reaktion, wie z. B. der Anlagerung von Äthylen an Quecksilbernitrat, das Äthylen entweder sehr langsam oder in verdünntem Zustand zuzugeben oder sonst für Kühlung zu sorgen, damit keine vorzeitige Zersetzung des Komplexes eintritt.
• Zur Zersetzung des Komplexes sind verschiedene Methoden brauchbar. Besonders günstig ist es, den Komplex rein thermisch zu zersetzen. Arbeitet man in flüssiger Phase, so ist es möglich, daß die Zersetzungstemperatur des Äthylenkomplexes höher liegt als die Siedetemperatur der Lösung. Das ist z. B. bei einer wäßrigen Lösung von Quecksilbernitrat der Fall. In einem solchen Falle ist es vorteilhaft, die Siedetemperatur der Lösung durch Anwendung von Druck und/ oder Zugabe von den Siedepunkt erhöhenden Substanzen, wie z. B. Salzen, mischbaren höhersiedenden Lösungsmitteln usw., zu erhöhen. Die Zugabe solcher Substanzen ist besonders nützlich, wenn diese die Löslichkeit des ethylens und/oder des komplexbildenden Salzes erhöhen.
• Die Zersetzung kann jedoch auch chemisch vorgenommen werden, z. 3. indem man den Dissoziations- oder Lösungszustand des Metallsalzes verändert. So wird z. B. bei Zugabe von Kupferpulver oder Chlorionen zu einer wäßrigen Lösung eines Silberäthylenkomplexes das Äthylen in Freiheit gesetzt.
• Die Zersetzung kann schließlich elektrochemisch vorgenommen werden, indem man das Metallkation in seiner Wertigkeit ändert.
• Als Oxydationsmittel kann vorzugsweise aktiver Sauerstoff eingesetzt werden, wie er z. B. im Wasserstoffsuperoxyd oder in Peroxyverbindungen zur Verfügung steht. Man kann auch molekularen Sauerstoff einsetzen, den man für die Reaktion aktiviert, indem man ihn z. B. mit Palladiumwasserstoff in Berührung bringt. Dazu kann man statt reinem Sauerstoff auch sauerstoffhaltige Gase, Luft und ozonisierte Luft einsetzen.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man kein reines Äthylen einzusetzen braucht, sondern auch äthylenhaltige Gase verwenden kann.
• Das gebildete Äthylenoxyd kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und von etwa mitgebildetem Acetaldehyd abgetrennt werden. Das nicht umgesetzte Restgas kann gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden.
• Beispiel 1 5 g Quecksilber(II)-nitrat werden in 50 cm3 300/obiger wäßriger H,O,-Lösung gelöst und Äthylen bis zur Sättigung zugegeben. Dabei werden 425 cm3 Äthylen aufgenommen. Die Reaktionslösung wird mit einer gesättigten wäßrigen Kaliumrhodanidlösung versetzt, wobei die Reaktion in Gang kommt und die Lösung sich bis zur Siedetemperatur erwärmt. Das Abgas enthält neben Acetaldehyd über 20 Volumprozent Äthylenoxyd.
• Beispiel 2 125 g Quecksilber(II)-sulfat werden in 250 cm3 30/oiger wäßriger H2 O2-Lösung durch Schütteln mit Äthylen in Lösung gebracht, wobei 9,5 1 Äthylen aufgenommen werden.
• Die Reaktionslösung wird in einem von außen heizbaren Glasrohr mit 2 cm Durchmesser und 2 m Länge auf 1050 C erwärmt, wobei vom unteren Ende des Rohres her durch eine Glasfritte 41/Std. Äthylen durch die Lösung perlen. Im Abgas finden sich neben Acetaldehyd 5,8 Volumprozent Athylenoxyd.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Äthylen und Metallsalzen, die imstande sind, eine unter Normalbedingungen auch in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff stabile Komplexverbindung mit Äthylen zu bilden, einen solchen Komplex herstellt und diesen in Gegenwart eines Oxydationsmittels, das stärker als molekularer Sauerstoff unter atmosphärischem Druck ist, bei Temperaturen bis zu 1500 C, vorzugsweise oberhalb 500 C, zersetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Komplexverbindung als Kation Metallelemente der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise solche, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffsuperoxyd verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung thermisch vorgenommen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 649 463; Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Teil D, S. 429, und Palladium, S. 280; Bailar: Chemistry of the Coordination Compounds, 1956, S. 487 bis 508.