DE1106900B - Lacke auf der Grundlage von Polyhydroxy-Verbindungen-Polyisocyanat-Kombinationen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung hochvernetzter lösungsmittelfester Lacküberzüge aus Polyhydroxy-Verbindungen und Polyisocyanaten ist bekannt. Als Polyhydroxy-Verbindungen verwendet man dabei insbesondere gesättigte oder ungesättigte verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgrappen, welche durch Kondensation von Di- oder Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an Polyalkoholen erhalten werden. Bevorzugte Polyisocyanate für diese Polyhydroxy-Verbindungen sind neben den einfachen monomeren Diisocyanaten insbesondere solche mit einem niedrigen Dampfdruck, ζ. B. die Polymerisationsprodukte des 2,4-Toluylendiisocyanates oder beispielsweise die Addukte von 3 Mol eines Diisocyanates an 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols. Vermischt man die Polyhydroxy-Verbindungen mit diesen Diisocyanaten, so treten bereits bei Raumtemperatur Vernetzungen ein, wodurch sich innerhalb kurzer Zeit kratzfeste und lösungsmittelbeständige Lacküberzüge ausbilden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Lacküberzüge sind hervorragend. Infolge der Vielzahl von Estergruppen sind sie jedoch gegenüber heißem Wasser und verseifenden Agenzien nicht allgemein beständig. Sie werden z. B. beim Kochen in 10%iger Kalilauge und lO^ger Schwefelsäure innerhalb 70 Stunden zerstört.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nunmehr Lacke auf der Grundlage von Polyhydroxy-Verbindungen-Polyisocyanat-Kombinationen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polyhydroxy-Verbindungen solche Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen enthalten, welche die Molekülgruppierungen

V (CH₂O —)_a

wobei χ = 2 bis 6 bedeutet und wobei der aromatische Ring beliebige weitere Substituenten aufweisen oder Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann, als alleinige, die Kohlenwasserstoffreste verknüpfende Glieder aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy-Verbindungen können nach verschiedenartigsten, hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Kondensation von 1,3-Xylylenglykol, 1,4-Xylylenglykol oder 1,4-Dimethylolnaphthalin mit sich selbst. Genannt sei ferner die Umsetzung von 1,3-Xylylendichlorid, 1,4-Xylylendichlorid, 1,4-Dichlormethylnaphthalin oder ρ,ρ'-Dichlormethyldiphenyläther mit Polyalkoholen in Gegenwart von Kalilauge. Ein weiteres Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 074 271 beschrieben. Nach dieser Auslegeschrift werden beispielsweise die obengenannten Benzylglykole oder deren Alkyläther mit Polyolen in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt, wobei unter Abspaltung von Alkoholen durch Umätherung Polyhydroxy-Verbindun-Lacke auf der Grundlage

von Polyhydroxy-Verbindungen-

Polyisocyanat-Kombinationen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay erwerk

Dr. Günther Nischk, Leverkusen,

Dr. Ferdinand Münz, Köln-Stammheim,

Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer

und Dr. Manfred Theis, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

gen mit endständigen Hydroxylgruppen entstehen, die die Benzyläthergruppieningen als alleinige, die Kohlenwasserstoffreste verknüpfende Glieder enthalten. In technisch und wirtschaftlich einfachster Weise lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy-Verbindungen auch aus Kondensationsprodukten aromatischer Kohlenwasserstoffe und Formaldehyd herstellen, wobei man sich beispielsweise des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 090 862 bedient.

Geeignete Polyhydroxy-Verbindungen sind ferner auch die Verfahrensprodukte der deutschen Patentschrift 1 066 026. Gemäß dieser Patentschrift werden acetalgruppenfreie Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart saurer Katalysatoren mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt. Die Reaktionsprodukte enthalten dann neben endständigen Hydroxylgruppen Benzyläthergruppen als alleinige, die Kohlenwasserstoffreste verknüpfende Glieder. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy-Verbindungen eine OH-Zahl zwischen 50 und 400 und bevorzugt zwischen 150 und 250. Ihr Molekulargewicht wird in den meisten Fällen über 400 liegen gegenüber den nach dem Polyadditionsverfahren bisher verwendeten Polyestern mit OH-Zahlen zwischen 150 und 250 mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1200.

Zu den als Gegenkomponente für die Polyhydroxy-Verbindungen geeigneten Polyisocyanaten zählen Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naph-

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thylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat sehen Verbindungen, durchgeführt werden. Es ist selbst-

ebenso wie höhermolekulare Polyisocyanate, etwa die verständlich auch möglich, den Lacklösungen Farbstoffe,

Polymerisationsprodukte von Di- und Triisocyanaten Pigmente, Füllstoffe oder Verlaufmittel u. dgl. zuzu-

oder die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Al- mischen.

koholen mit einem Überschuß an Diisocyanat. Zu nennen 5 Die Lacküberzüge gemäß vorliegender Erfindung sind sind ferner solche Verbindungen, die bei erhöhten Tem- verseifungsfest, so z. B. gegenüber kochender 10°/₀iger peraturen Isocyanatgruppen in Freiheit setzen, z. B. die Kalilauge oder kochender 10%iger Schwefelsäure über Addukte von Polyisocyanaten und Phenolen, Malon- mehrere 100 Stunden stabil. Diese hohe Verseifungsestern, Iminen u. dgl. beständigkeit ist überraschend und hängt nicht nur mit Die Polyhydroxy-Verbindungen werden mit den Poly- io dem Fehlen von Estergruppen im Lackfilm zusammen, isocyanaten einfach vermischt, was zweckmäßig in einem So ist es z. B. bekannt, daß Lackfilme aus Novolacken, Lösungsmittel erfolgt, und dann in diesem Lösungsmittel die an der phenolischen Hydroxylgruppe alkoxyliert sind, auf entsprechende Gegenstände aufgetragen, wobei die und Polyisocyanaten nicht verseifungsbeständig sind, Härtung entweder bei Raumtemperatur oder insbeson- obgleich derartige Novolacke an sich keine verseifungsdere bei Verwendung von verkappten Polyisocyanaten 15 anfälligen Estergruppen besitzen,
bei erhöhten Temperaturen während oder nach Verdampfen des Lösungsmittels erfolgt. Die Menge an Poly- Beispiel 1
isocyanat, die für die Umsetzung mit den Polyhydroxyverbindungen gebraucht wird, richtet sich im allgemeinen 582 Gewichtsteile techn. 2,4-Dimethyl-l,5-xylylennach der Hydroxylzahl der Polyhydroxy-Verbindung. 20 glykoldimethyläther und 536 Gewichtsteile Trimethylol-Es ist nicht notwendig, die äquivalente Menge zu ver- propan werden in Gegenwart von 1,1 Gewichtsteilen wenden. Mit einem Überschuß von 30 Molprozent an p-Toluolsulfosäure nach dem Verfahren der deutschen Isocyanatgruppen kann ebenso gearbeitet werden wie mit Auslegeschrift 1 074 271 zu einer Polyhydroxy-Verbineinem Überschuß von 30 Molprozent an OH-Gruppen. dung mit einer OH-Zahl von 350 kondensiert. 10 Ge-Auch größere Überschüsse der einen oder anderen Korn- 25 wichtsteile dieser Polyhydroxy-Verbindung werden zuponente als die genannten können gegebenenfalls von sammen mit 18,4 Gewichtsteilen einer 75%igen Äthyl-Interesse sein. acetatlösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Tri-AIs Lösungsmittel seien beispielsweise Äthylacetat, methylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und mit Butylacetat, Aceton, Cyclohexanon oder Glykolmono- 0,5 Gewichtsteilen einer lO°/oigen Polyvinylatherlösung methylätheracetat genannt. Bevorzugt wird man Ge- 30 als Verlaufmittel in 30,6 Gewichtsteilen eines Lösungsmische aus diesen Lösungsmitteln auch mit aromatischen mittelgemisches aus Butylacetat, Äthylacetat, Methyl-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, verwenden. Die glykolacetat und Toluol gelöst. In vorliegender Lackzweckmäßige Konzentration der Lösungen hängt von mischung ist die OH-Zahl der Polyhydroxy-Verbindung ihrer Viskosität ab. der NCO-Zahl des Triisocyanates äquivalent.

Durch geeignete Variation der Ausgangsmaterialien 35 Mit dieser Lacklösung wird ein Metallstab viermal und ihrer Mengenverhältnisse lassen sich Lacke mit den lackiert, welcher anschließend 8 Tage liegenbleibt. Es verschiedensten mechanischen Eigenschaften herstellen. resultiert auf dem Metallstab eine hochglänzende Lack-Für modifizierte Lacke gemäß der Erfindung verwendet schicht, die sehr kratzfest und außerordentlich verman solche Polyhydroxy-Verbindungen der näher ge- seifungsbeständig ist. Beständigkeit in 10°/₀iger kochenkennzeichneten Struktur, welche zusätzlich noch mit 40 der Kalilauge 520 Stunden, in 10°/₀iger kochender Monoepoxyden oder Polyepoxyden modifiziert worden - Schwefelsäure 670 Stunden,
sind. Dadurch kann beispielsweise eine Vergrößerung des

Molekulargewichts der erfindungsgemäß zu verwendenden Beispiel 2
Polyhydroxy-Verbindungen erreicht werden, ohne daß

sich ihre Hydroxylzahl wesentlich ändert. Diese Modifi- 45 300 Gewichtsteile eines bei 150°C mit Methanol ab-

zierung wirkt sich auf die Härte und Elastizität der gebauten Xylolformaldehydharzes, 120 Gewichtsteile Tri-

fertigen Lackschichten vorteilhaft aus. methylolpropan werden in Gegenwart von 0,5 Gewichts-

Die Anlagerung der Mono- oder Polyepoxyde an die teilen p-Toluolsulfosäure nach dem Verfahren der deut-

Hydroxylgruppen kann in bekannter Weise vorgenommen sehen Auslegeschrift 1090 862 bei 170⁰C kondensiert,

werden, z. B. durch gemeinsames Erhitzen der Kompo- 50 Die resultierende Polyhydroxy-Verbindung besitzt eine

nenten über mehrere Stunden in Gegenwart saurer oder OH-Zahl von 165.

alkalischer Katalysatoren. Geeignete Mono- oder Poly- 10 Gewichtsteile dieser Polyhydroxy-Verbindung werepoxyde, die bis zur gleichen Gewichtsmenge an die den zusammen mit 8,2 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy-Ver- beschriebenen 75°/_oigen Triisocyanatlösung und 1,6 Gebindungen angelagert werden können, sind beispielsweise 55 wichtsteilen einer 10°/₀igen Polyvinylatherlösung als Verdas Monoepoxyd der Formel laufmittel in 20,6 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 ge-

nannten Lösungsmittelgemisches gelöst.

./* \_> OCH CH CH ** Mit dieser Lacklösung werden Metallstäbe viermal ge-

^x- / ² \ ," ² spritzt, welche anschließend 8 Tage unter Luftzutritt

O ⁶° liegenbleiben. Man erhält einen sehr kratzfesten und verseifungsbeständigen Lack. Der Vernetzungsgrad be-

der 1,4-Butylenglykoldiglycidäther oder auch das Epoxyd trägt 100%. Die Lackschicht wird beim Kochen in

aus 2 Mol 1,4-Butylenglykoldiglycidäther und 1 Mol lO°/oiger Kalilauge erst nach 563 Stunden, beim Kochen

4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan. in 10°/₀iger Schwefelsäure erst nach 672 Stunden zer-

Die zu den Lacküberzügen führende Umsetzung der 65 stört.

Polyhydroxy-Verbindungen und der Polyisocyanate kann Verwendet man die gleiche Lacklösung, jedoch nur

in Gegenwart von bekannten Reaktionsbeschleunigern 5,8 Gewichtsteile der 75°/₀igen Triisocyanatlösung und

oder Reaktionsverzögerern, z. B. in Gegenwart von ter- nur 16,6 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches (d. h.,

tiären Aminen, Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfon- man verwendet einen 30°/₀igen Unterschuß an Polyiso-

säuren, Säurechloriden, Metallsalzen oder metallorgani- 70 cyanat), und trocknet die gespritzten Metallstäbe mittels

Ofentrocknung 1 Stunde bei 120⁰C, so erhält man einen (OH-Zahl 180) fügt man 70 Gewichtsteile eines Di-Lacküberzug, der in 10°/₀iger kochender Schwefelsäure epoxyds aus 2 Mol 1,4-Butylenglykoldiglycidäther und 590 Stunden, in 10°/₀iger kochender Kalilauge 513 Stun- 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan (Epoxydäquiden beständig ist. valent 520) zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch Beisrjiel 3 5 ^ Stunden auf 170 bis 175°C. Die erhaltene modifizierte

Polyhydroxy-Verbindung besitzt eine OH-Zahl von 178.

300 Gewichtsteile eines bei 150° C mit Methanol ab- Aus den folgenden Komponenten wird nun eine Lackgebauten Xylolformaldehydharzes und 120 Gewichtsteile mischung hergestellt:

Trimethylolpropan werden nach dem Verfahren der Gewichtsteüe der modifizierten Polyhydroxy-

deutschen Auslegeschnft 1090 862 m Gegenwart von io _v ,. , j j j

0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure bei 170⁰C konden- _Λ _. ~ . , , , °.\ . _WAn, , . -. _T..

. . -η.· υ.· j τ« ι ι. j tr τ.· j u -Λ. * 1»5 Gewichtstelle einer 10°/_nigen Losung eines

siert. Die resultierende Polyhydroxy-Verbindung besitzt ■»«·· ν ι · *. öl ι j ·»«· ι · ··

_nrT_„ .,„,, -⁷^ ^{J b} Mischpolymerisates aus Styrol und Malemsaure-

eine OH-Zahl von 123. , , ,_uH, χ ^ λτ ι χ -ü. ι

,_η „.,,,., ,. _π . , , tr ν· j Äi- dodecylhalbester als Verlaufmittel,

10 Gewichtsteüe dieser Polyhydroxy-Verbindung, 6 Ge- _{200 Gewichtsteile e}ines Lösungsmittelgemisches aus

wichtsteile der im Beispiel !beschriebenen 75°/_oigen;Tn- 15 _{leichen Teilen χΜ} Cyclohexanon, Aceton

isocyanatlosung und 1,4 Gewichtsteile einer 10°/₀igen ^j Äthylacetat

Polyvinylätherlösung als Verlaufmittel werden in 19,8 Ge- _{15 Q Gewichtsteile ein}'_{er 7}5»/_oigen Äthylacetatlösung

wichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Lösungs- _des Trimerisationsproduktes aus 2,4-Toluylen-

mittelgemisches gelöst. Die Polyhydroxy-Verbindung diisocvanat

und das Polyisocyanat liegen in äquivalenten Mengen vor. 20

Mit dieser Lacklösung wird eine Metallplatte viermal Mit dieser Lackmischung wird ein Metallstab viermal

lackiert. Nach 8tägigem Liegen der Platte beträgt die lackiert, welcher anschließend 8 Tage bei Raumtempe-

Verseifungsfestigkeit der Lackschicht in 10°/₀iger kochen- ratur liegenbleibt. Man erhält eine hochglänzende Lack-

der Schwefelsäure 541 Stunden und in 10°/₀iger kochender schicht, die durch 10°/₀ige kochende Kalilauge erst nach

Kalilauge 507 Stunden. 25 490 und durch 10°/₀ige kochende Schwefelsäure erst nach

520 Stunden zerstört wird.

Beispiel 4 Verwendet man an Stelle des Trimerisationsproduktes

aus 2,4-Toluylendüsocyanat 25 Gewichtsteüe einer

Eine Polyhydroxy-Verbindung wird, wie im Beispiel 2 75°/_oigen Äthylacetatlösung eines verkappten Triiso-

beschrieben, aus 300 Gewichtsteilen Xylolformaldehyd- 30 cyanats aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylen-

harz und 120 Gewichtsteilen Trimethylolpropan her- diisocyanat und 3 Mol Phenol, so ist die Lackierung auf

gestellt. Dieser Polyhydroxy-Verbindung fügt man dem Metallstab bei 170⁰C einzubrennen. Die Hydrolyse-

90 Gewichtsteile eines Diepoxyds (Epoxydäquivalent 520) beständigkeit entspricht der obengenannten,
zu, das aus 2 Mol 1,4-Butylenglykoldiglycidäther und.

1 Mol 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan erhalten wurde. 35 Beispiel 6

Man erhitzt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 170 bis _TT , „ , _A , . ,

175°C. Die erhaltene modifizierte Polyhydroxy-Verbin- Herstellung des Ausgangsmatenals

dung besitzt eine OH-Zahl von 180. Man erhitzt 350 Gewichtsteile 1,4-Xylylendichlorid Aus den folgenden Komponenten wird nun eine Lack- mit 360 Gewichtsteüen Trimethylolpropan in 700 Volummischung hergestellt: 40 teilen Benzol zum Sieden und läßt innerhalb 2 Stunden 12,1 Gewichtsteile einer 50°/₀igen Lösung der vor- ⁵⁰°/f^e Natronlauge, 165 Gewichtsteile enthaltend, zugenannten modifizierten Polyhydroxy-Verbin- tropfen. Man kocht weitere 10 Stunden, wobei man das

dung in dem im Beispiel 1 genannten Lösungs- ^Wasf^{r dur}J ^df ™ SSS ^gefÜh ₊ ^rte^⁰¹ ·!?^fend mitteleemisch azeotrop entfernt. Nach Abkühlen unter 100⁰C gibt man

1,7 Gewichtsteüe'einer 10°/₀igen Polyvinyläther- ⁴⁵ f ^ ^W£f^{ser ZU}J ^daß das abgeschiedene Kochsalz in

lösung als Verlaufmittel Lösung geht, und trennt die wäßrige Phase von der

11,1 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten benzoHschen Phase ab Aus der BenzoUösung wird -

Lösungsmittelgemisches gegebenenfalls nach Klarung mit Bleicherde — das

19,5 Gewichtsteüe einer Pigmentanreibung aus 10 Ge- Benzol abdestffliert. Die zurückbleibende Polyhydroxy-

wichtsteilen der im Beispiel 2 beschriebenen 5° Verbindung hat eine O Η-Zahl von 300

Polyhydroxy-Verbindung, 30 Gewichtsteüen ^{Man ost 10} Gewichtsteile des so erhaltenen Ausgangs-

Titandioxyd und 10 Gewichtsteüen des im Bei- materials in 25 Gewichtsteüen des im Beispiel 1 ge-

spiel 1 beschriebenen Lösungsmittelgemisches, ^na?^ntfⁿ Lösungsmittelgemisches und gibt 15,7 Gewichts-

9,0 Gewichtsteüe der im Beispiel 1 beschriebenen ^{tede d}f ™ ^Bf P^{iel ί} beschriebenen Tnisocyanatlösung

75»/₀igen Tnisocyanatlösung. 55 ^z?· ^mi: ^₁ f haltenen Lacklosung wird em Metallstab

viermal lackiert. Nach etägiger Lagerung betragt die

Mit dieser Lackmischung werden Metallstäbe viermal Verseifungsbeständigkeit des Lackes gegenüber 10°/₀iger bestrichen. Nach 8tägiger Lagerung bei Raumtemperatur kochender Schwefelsäure 540 Stunden, gegenüber 10°/₀-werden diese Stäbe in 10°/₀iger Kalüauge bzw. in 10°/₀iger iger kochender KaHlauge 500 Stunden.
Schwefelsäure gekocht. Die Haltbarkeit beträgt im ersten 60
FaH 590 Stunden, im zweiten Faü 640 Stunden. Beispiel 7

Hersteüung des Ausgangsmaterials
Beispiel 5

Man kondensiert 406 Gewichtsteile 4,6-Di-(chlorme-

300 Gewichtsteüe eines bei 15O⁰C mit Methanol ab- 65 thyl)-m-xylol mit 180 Gewichtsteüen Hexantriol und gebauten Xylolformaldehydharzes und 110 Gewichtsteüe 120 Gewichtsteüen Butandiol-1,3 in der gleichen Weise Trimethyloläthan werden nach dem Verfahren der wie im Beispiel 6 zu einer Polyhydroxy-Verbindung mit deutschen Auslegeschnft 1 090 862 in Gegenwart von einer OH-Zahl von 260.

0,5 Gewichtsteüen p-Toluolsulfosäure bei 165°C kon- 10 Gewichtsteüe dieses Ausgangsmaterials werden mit

densiert. Der resultierenden Polyhydroxy-Verbindung 70 25 Gewichtsteüen des im Beispiel 1 genannten Lösungs-

J 106

mittelgemisches und 13,6 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Triisocyanatlösung zu einer Lacklösung gemischt, mit der ein Metallstab viermal gestrichen wird. Nach 8 Tagen Lagerung an der Luft erhält man einen harten, verseifungsbeständigen Lack, der beim Kochen in 10%iger Schwefelsäure nach 610 Stunden, in 10⁰/„iger Kalilauge nach 540 Stunden zerstört wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lacke auf der Grundlage von Polyhydroxyverbindungen - Polyisocyanat - Kombinationen, da durch gekennzeichnet, daß sie als Polyhydroxy-Verbindungen solche Verbindungen mit mindestens

zwei endständigen Hydroxylgruppen enthalten, welche die Molekülgruppierungen

< — (CH₂O —)*

wobei χ = 2 bis 6 bedeutet und wobei der aromatische Ring beliebige weitere Substituenten aufweisen oder Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann, als alleinige, die Kohlenwasserstoffreste verknüpfende Glieder aufweisen.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Polyhydroxy-Verbindungen der dort näher gekennzeichneten Struktur enthalten, welche zusätzlich noch mit Monoepoxyden oder PoIyepoxyden modifiziert worden sind.

© 109 607/403 5.61