DE1104824B

DE1104824B - Kopiermaterial fuer die photomechanische Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE1104824B
Application number: DEK38592A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Johannes Munder; Dr Hartmut Steppan
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1959-09-01
Filing date: 1959-09-01
Publication date: 1961-04-13
Also published as: NL121233C; US3180732A; GB942404A; NL255428A; CH393920A; BE594514A; SE318191B

Description

DEUTSCHES

Für vorsensibilisierte Druckplatten, die zur Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Wege brauchbar sind, haben neben den o-Chinondiaziden und p-Chinondiaziden, insbesondere im Kern durch Sulfonsäureester- oder Sulfonamidgruppen substituierten, auch die Iminochinondiazide technische Bedeutung erlangt. Als gut brauchbar haben sich wegen ihrer guten Lichtempfindlichkeit solche Iminochinondiazide der Benzolreihe erwiesen, welche sich von einem in einer Aminogruppe durch einen Arylsulfonylrest substituierten 1,4-Phenylendiamin ableiten und neben anderen Iminochinondiaziden in der deutschen Patentschrift 901 500 beschrieben sind. Die Iminochinondiazide ergeben bei ihrer Belichtung hochmolekulare Produkte, die in verdünnten Alkalien, verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln schwerer löslich sind, als die Iminochinondiazide selbst. Hierauf gründet sich ihre Verwendbarkeit für die Erzeugung von Bildern und für die Herstellung von Druckformen, da aus mit ihnen hergestellten Kopierschichten nach deren unter einer Vorlage erfolgten Belichtung die lichtempfindliche Substanz selektiv mit den genannten Chemikalien in Form von Entwicklern von dem Lichtzersetzungsprodukt getrennt werden kann. Man erhält von einem negativen Original positive Bilder oder Druckformen, und umgekehrt.

Bei den weiteren Arbeiten mit Iminochinondiaziden, welche die Verwendung dieser Stoffe als lichtempfindliche Substanzen betreffen, ist nun ein für die Herstellung von Bildern oder Druckformen besonders gut geeignetes Kopiermaterial gefunden, das Iminochinondiazide als lichtempfindliche Substanzen in der Kopierschicht enthält. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Iminochinondiazide, welche die Kopierschicht ausmachen oder in ihr enthalten sind, der allgemeinen Formel

N-SO₂R

,— SO,

entsprechen. In dieser Formel bedeutet R einen Arylrest oder substituierten Arylrest, X Wasserstoff oder Alkyl, Y einen Alkylrest, Arylrest, substituierten Arylrest oder heterocyclischen Rest oder X und Y Kohlenstoffatome, die ebenso wie das mit ihnen verbundene Stickstoffatom Glieder ein und desselben· Ringes sind, R' Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest oder Alkoxyrest.

Das Kennzeichen der besonderen Iminochinondiazidkörper, deren Anwesenheit in der Kopierschicht dasMerk-Kopiermaterial für die photomechaniscTie Herstellung von Druckformen

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich., Rheingaustr. 190-196

Dr. Oskar Süs, Dr. Johannes Munder,

Wiesbaden-Biebrich,

und Dr. Hartmut Steppan, Wiesbaden-Dotzheim,
sind als Erfinder genannt worden

mal der vorliegenden Erfindung ist, ist das in o-Stelhmg zu dem Arylsulfonylrest haftende, in der Aminogruppe substituierte Sulfaminradikal

-so,—n:

Der technische Fortschritt, der mit der Verwendung der Iminochinondiazide entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel verbunden ist, beruht auf der erhöhten Beständigkeit dieser Iminochinondiazidverbindungen, die wesentlich größer ist als die der in der Patentschrift 901 500 bereits beschriebenen Iminochinondiazide. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial stellt daher ein ausgezeichnet lagerfähiges lichtempfindliches Material dar, von dem sehr haltbare Bilder und Kopien in sehr hoher Auflage ergebende Druckformen herstellbar sind.

4u Die stabilisierende Wirkung, die dem in der Aminogruppe substituierten Sulfaminradikal zugeschrieben wird, sofern es sich in o-Stellung zu einem Arylsulfonyliminorest befindet, ist zwar begleitet von einer Minderung der Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu den Iminochinondiazidverbindungen ohne das Sulfaminradikal. Doch läßt sich dieser Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit durch Einführung negativierender Substituenten, wie Halogen, Alkoxyl, Alkyl u. ä., in den Kern des Arylsulfonyliminorestes oder in Sulfaminradikal oder in beide kompensieren, ohne daß dadurch die Stabilität der Verbindungen beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iminochinondiazide sind in Wasser praktisch unlöslich, in organischen Lösungsmitteln aber löslich. Sie werden in organischen

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Lösungsmitteln gelöst, auf Schichtträger aufgetragen, die für die Herstellung von erfindüngsgemäßem Kopiermaterial geeignet sind, z. B. Metallplatten oder Metallfolien, vorzugsweise aus Aluminium oder Zink, oder Papier, wie es an sich bekannt ist. Es kann vorteilhaft sein, gemeinsam mit den lichtempfindlichen Substanzen Harze, vorzugsweise alkalilösliche Harze, auf die Trägeroberfläche aufzubringen. Sie begünstigen die Filmbildung und erhöhen die Haftfestigkeit des nach der Entwicklung der belichteten Kopierschicht auf dem Schichtträger verbleibenden Bildes oder Druckbildes, indem die Lichtreaktionsprodukte der Iminochinondiazide mit den Harzen in Reaktion treten, die sich ihrerseits wieder mit dem Träger verankern können. Beispielsweise haben sich als gut geeignete Harze die unter der Warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Alnovol im Handel befindlichen Phenolformaldehydharz-Novolake und die durch Verätherung mit Chloressigsäure aus ihnen zu erhaltenden Umwandlungsprodukte erwiesen. Darstellungsverfahren für die zuletzt genannten Verätherungsprodukte sind in der deutschen Auslegeschrift 1 053 930 im Beispiel 5 näher beschrieben.

Zur Erzielung besonderer Effekte, beispielsweise zur Verhinderung von Kristallisation in der Kopierschicht und/oder Erhöhung der Resistenz gegen den Entwickler, kann es weiter vorteilhaft sein, Gemische der erfindungsgemäßen Iminochinondiazidverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden.

Um aus dem erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Material eine Druckform herzustellen, belichtet man das Kopiermaterial unter einer Vorlage. Das entstandene Bild, ist zunächst kaum sichtbar, es tritt erst nach der Entwicklung in schwach gelber Farbe deutlicher in Erscheinung. Wenn den Schichten Farbstoffe zugesetzt werden, so erscheinen die Bilder in der dem Farbstoff eigenen Farbe, was den Vorteil hat, daß der Entwicklungsprozeß besser verfolgt werden kann. Zusätze von Farbstoffen stören nicht, weil die Farbstoffe nur mit dem Lichtzersetzungsprodukt, nicht aber mit der lichtempfindlichen Substanz beim Entwickeln unlösliche Fällungsprodukte bilden. Als Entwickler eignen sich auch hier verdünnte Alkalien, z. B. die Lösungen von Alkalisalzen der Phosphorsäure und die Alkalisalze der verschiedenen Formen der Kieselsäure. Organische Basen, z. B. die Äthanolamine, sind in Form ihrer wäßrigen Lösungen gleichfalls als Entwickler verwendbar. Bei der Entwicklung mit alkalisilikathaltigen Lösungen ist die Wasserführung der Trägeroberfläche an den bildfreien Stellen nach der alkalischen Behandlung schon ausreichend, so daß eine Nachbehandlung mit verdünnten Säuren, wie dies im Druckgewerbe üblich ist, nicht erforderlich ist.

Die Lichtzersetzungsprodukte der erfindungsgemäßen Iminochinondiazide zeichnen sich durch hervorragende Oleophilie aus und nehmen fette Farbe spontan auf. Das ist von großem technischem Wert für die Herstellung von Flachdruckformen, weil die druckfertigen Druckformen schon nach wenigen Walzenumdrehungen der Rotationsdruckmaschinen vollwertige Kopien geben.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist nicht nur zur Herstellung von Flachdruckformen hervorragend geeignet, sondern wegen der großen Resistenz der Lichtzersetzungsprodukte gegenüber Säuren lassen sich durch Ätzen der Schichtträgeroberfläche nach vollzogener Entwicklung, beispielsweise mit Salpetersäure, Schablonen herstellen, die für den Hochdruck geeignet sind.

Die Iminochinondiazide, entsprechend der eingangs angegebenen Formel, erhält man nach den folgenden Verfahren:

1. l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid wird mit einer aromatischen Base zur Umsetzung gebracht, wobei die l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfarylamide entstehen. Diese Zwischenprodukte werden mit Arylsulfonamiden in Anwesenheit von Kupferpulver und Alkalikarbonat in Lösungsmitteln kondensiert, wobei das Chlor in 1-Stellung durch den Arylsulfonamidrest ersetzt wird. Die erhaltenen Nitroverbindungen lassen sich nach bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise mittels Natriumdithionit, reduzieren, und die so gewonnenen Amine werden in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln diazotiert, beispielsweise in einem Dimethylformamid-Eisessig-Gemisch. Die Iminochinondiazide fallen zumeist als schwerlösliche Verbindungen aus oder können durch Wasserzusatz zur Abscheidung gebracht werden.

2. 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfosäure wird mit aromatischen Sulfochloriden zur Umsetzung gebracht und die erhaltenen l-Arylsulfamino-4-nitro-2-benzolsulfosäuren werden in die Sulfochloride übergeführt, die mit aromatischen Basen zur Umsetzung gebracht werden. Die erhaltenen Nitroverbindungen werden weiterverarbeitet, wie es oben unter 1 angegeben ist.

Die Liste für die erfindungsgemäßen Verbindungen gibt an:

in Spalte 1 die Nummer der Verbindung in der Formelzeichnung,
in Spalte 2 die Bedeutung von R,

in Spalte 3 die Bedeutung von N \

in Spalte 4 die Bedeutung von R',

in Spalte 5 den Zersetzungspunkt des Iminochinondiazids,

in Spalte 6 den vorteilhaftesten Entwickler für eine belichtete Kopierschicht, welche das betreffende Iminochinondiazid als lichtempfindliche Substanz enthält. Spalte 6 gibt den Prozentgehalt der wäßrigen Entwicklerlösung an wirksamer Substanz an, und zwar stehen die Buchstaben A für Natriummetasilikat, B für Trinatriumphosphat.

1	2	3	4	5	6
1	4-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	175° C	1%A
2	2,4,6-Trimethyl-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	154bisl56°C	1 % B und
					0,3% A
3	2,4-Dichlor-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	150 bis 152° C	1%B
4	4-Methyl-phenyl	4-Isopropyl-phenyl-amino	H	163 bis 165⁰C	1,5% B und
					0,3% A
5	2,4,5-Trimethyl-phenyl	4-Chlor-phenyl-amino	H	~ 130 bis 140° C	1%B
6	4-Chlor-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	—	1,5% B
7	Phenyl	Phenyl-äthyl-amino	H	176° C

	5	2	3	Phenyl-amino	4	6	5	6
1	4-Methyl-phenyl	Phenyl-amino	H	170° C	0,25 7₀ B
8	Phenyl	Phenyl-amino	H	180 bis 184° C	0,5°/₀B
9	4-Chlor-phenyl	2-Chlor-phenyl-amino	H	~163°C	0,5 7o B
10	Phenyl	2-Chlor-4-methoxy-phenyl-amino	H	174° C	0,25 7₀ B
11	Phenyl	3-Chlor-phenyl-amino	H	~ 170 bis 173°C	0,5 % B
12	Phenyl	4-Chlor-phenyl-amino	H	~145°C	0,5% B
13	Phenyl	Diäthyl-amino	H	182°C	0,5% B
14	4-Methyl-phenyl	Phenyl-amino	H	—	1%B
15	4-Methoxy-phenyl	Morpholino	H	—	1%B
16	Phenyl	2,4-Dichlor-phenyl-amino	H	—	0,5 7„ B
17	Phenyl	/?-Naphthyl-amino	H	168° C	0,5% B
18	Phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	~ 160 bis 190° C	l°/oB
19	Phenyl	Propyl-amino	H	155 bis 156°C	0,5% B
20	4-Methyl-phenyl	n-Butyl-amino	H	156 bis 158° C	0,5% B
21	4-Methyl-phenyl	4-Chlor-phenyl-aimno	H	151 bis 152°C	0,5% B
22	4-Chlor-phenyl	4-Chlor-phenyl-amino	H	178 bis 180° C	1%B
23	4-Methyl-phenyl	Isobutyl-amino	H	170° C	1%B
24	Phenyl	Phenyl-amino	H	~140°C	1%B
25	2-Methyl-phenyl	Diphenyl-(4)-amino	H	180° C	1%B
26	2,4-Dichlor-phenyl	2-Diphenyl-äther-(l)-amino	H	180 bis 190° C	1%A
27	2,4-Dichlor-phenyl	2,4-Dichlor-phenyl-amino	H	170° C	2% A
28	4-Chlor-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	~190°C	1%B
29	4-Chlor-phenyl	Phenyl-amino	H	169° C	1%B
30	2,4,5-Trimethyl-phenyl	2-Methyl-phenyl-amino	H	177° C	1 %B
31	4-Methyl-phenyl	2-Methoxy-phenyl-amino	H	166° C	i%B
32	4-Methyl-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	145° C	1%A
33	4-Methyl-phenyl	2-Chlor-4-methoxy-phenyl-amino	H	ISO bis 151°C	0,5% B
34	4-Chlor-phenyl	2,5-Dimethoxy-phenyl-amino	H	179° C	i°/oA
35	4-Methyl-phenyl	Carbazolyl- (3) -amino	H	178° C	1%B
36	4-Chlor-phenyl		H	170°C	3% B und
37		2,5-Dichlor-phenyl-amino			1.8 % A
	4-Chlor-phenyl	2,6-Dimethyl-phenyl-amino .	H	173° C	0,5% B
38	4-Chlor-phenyl	4-Isopropyl-phenyl-amino	H	160 bis 170°C	1%A
39	2,4,5-Trimethyl-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	—	17oA
40	2,4,5-Trimethyl-phenyl	4-Isopropyl-phenyl-amino	H	~ 170 bis 176° C	5% B
41	4-Chlor-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	—	3% B
42	4-Methoxy-phenyl	4-Methoxy-phenyl-amino	H	125 bis 130°C	1%A
43	4-Isopropyl-phenyl	4-Isopropyl-phenyl-amino	H	154 bis 155° C	17oA
44	4-Isopropyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	—	1°/,A
45	4-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	Chlor	157 bis 158° C	1.3% A
46	4-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	Methyl	160 bis 162° C	1,3% A
47	4-Methyl-phenyl	2,3-Dimethyl-phenyl-amino	Methyl	—	—
48	4-Methyl-phenyl	2,6-Dimethyl-phenyl-amino	H	172° C	3% B
49	4-Methyl-phenyl	2,4-Dimethyl-phenyl-amino	H	181°C	1,5 % A
50	4-Methyl-phenyl	3,4-Dimethyl-phenyl-amino	H	171°C	1,5% A
51	4-Methyl-phenyl	3,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	158° C	1.5 % A
52	4-Methyl-phenyl	2,3-Dimethyl-phenyl-amino	H	180° C	1,5% A
53	2-Methyl-phenyl		H	~136°C	4,5% B
54

	7	2	3	4	8	5	6
1	2-Methyl-phenyl	2,6-Dimethyl-phenyl-amino	H	~159°C	1,5% A
55	2-Methyl-phenyl	2,4-Dimethyl-phenyl-am ino	H	185° C	5% B
56	2-Methyl-phenyl	3,4-Dimethyl-phenyl-amino	H	~144°C	1,5% A
57	2-Methyl-phenyl	3,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	~134°C	1,5% A
58	3-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	181°C	1,5% A
59	2,5-Dimethyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	162° C	4% B
60	3,4-Dimethyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	167° C	1,5% A
61	2,4,5-Trimethyl-phenyl	2-Methyl-phenyl-amino	H	170° C	3% B
62	4-Methyl-phenyl	2,4,5-Trimethyl-phenyl-amino	H	188° C	4% B
63	4-Äthyl-phenyl	2,4-Dimethyl-phenyl-amino	H	182° C	2% A
64	4-Isopropyl-phenyl	2,4-Dimethyl-phenyl-amino	H	182 bis 185⁰C	3% A
65	4-Methyl-phenyl	2-Äthyl-phenyl-amino	H	178° C	1,5% A
66	4-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	2-Meth-	166 bis 167° C	4% B
67			oxy
	2-Methyl-phenyl	2,5-Dimethyl-phenyl-amino	H	~151°C	1,5% A
68

Beispiel 1 ₂g

1,3 Gewichtsteile der Diazoverbindung 1-^'-Methylbenzol -1' - sulfonyl) -imino] -2- (2",5" - dimethyl-phenylamino-sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4) entsprechend der Formel 1 werden in einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther und 20 Gewichtsteilen Butylacetat gelöst. Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Papierdruckfolie wird mit dieser Lösung Papier auf einer Schleuder beschichtet, das einseitig mit einer mit Formaldehyd gehärteten, aus Casein und Ton bestehenden Schicht bedeckt und im Handel erhältlich ist. Nachdem die aufgetragene lichtempfindliche Schicht durch Warmluft gut getrocknet ist, wird die sensibilisierte Folie unter einer Bogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm 2 Minuten lang im Kontaktverfahren unter einer transparenten negativen Vorlage belichtet. Das entstandene Bild wird durch Tamponieren der belichteten Schicht mit einer 2%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt, wobei das vorher nur schwach sichtbare Bild deutlich zum Vorschein kommt. Man überwischt die entwickelte Folie mit einer einprozentigen Phosphorsäurelösung und erhält so von der negativen Vorlage ein gelbgrüngefärbtes positives Bild. Die Papierfolie, die an den nicht vom Bild bedeckten Stellen Wasser führt, wird mit fetter Farbe eingefärbt und als Flachdruckform benutzt; sie liefert hohe Auflagen.

Die obengenannte Diazoverbindung (Formel 1) wird wie folgt hergestellt:

In 30 Gewichtsteile Wasser werden bei 90 bis 95° C 3,6 Gewichtsteile p-Xylidin und 9 Gewichtsteile 1-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfochlorid eingetragen und unter lebhaftem Rühren langsam eine Lösung von 2,3 Gewichtsteilen Soda in 18 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Nach beendeter Kondensation wird das Reaktionsgemisch sauer gestellt, das abgeschiedene Reaktionsprodukt heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung löst man das rohe Reaktionsprodukt in warmer, verdünnter Natronlauge, filtriert die Lösung über Tierkohle und fällt das Reaktionsprodukt durch Ansäuern des Filtrats wieder aus. Der Schmelzpunkt liegt bei 143 bis 144° C. Die Ausbeute beträgt 70 bis 80 % der theoretischen.

Ein Gemisch von 3,4 Gewichtsteilen l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfosäure-(2',5'-dimethyl-anilid), 3,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonamid, 2,2 Gewichtsteilen Pottasche und je 0,1 Gewichtsteil Kupferpulver und Kupfer(I)-chlorid wird in 9,8 Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rühren 3 Stunden auf 160 bis 170° C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird laufend durch einen durch das Reaktionsgemisch geleiteten inerten Gasstrom weggeführt und dann das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende alkalische Lösung wird mit Entfärbungskohle behandelt und aus ihr das Kondensationsprodukt bei 90 bis 100° C mit Säure ausgefällt. Die Verbindung l-[4'-Methyl-benzol-l'-sulfonyl)-amino] - 2 - (2",5" - dimethyl - phenyl - amino - sulfonyl) 4-nitrobenzol wird durch Umkristallisieren aus verdünntem Aceton oder über ihr in 2 n-Natronlauge schwerlösliches Dinatriumsalz gereinigt. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 178 bis 179° C nach dem Umkristallisieren aus Alkohol. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90% der theoretischen.

12,2 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der vorstehend beschriebenen Nitroverbindung werden in 230 Gewichtsteilen 2,5%iger Natronlauge gelöst und bei 90 bis 95° C mit etwa 14 Gewichtsteilen Natriumdithionit, das ist ein geringer Überschuß, reduziert. Nach kurzem Kochen des Reaktionsgemisches wird dieses über Kohle abgesaugt und das Amin aus der siedenden Lösung durch Ansäuern (Ph 5 bis 6) in fester Form ausgefällt. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt in siedendem Methanol gelöst, die Lösung über Kohle gesaugt und das Filtrat zur Kristallisation eingeengt. Der Schmelzpunkt ist 164⁰C nach dem Umkristallisieren aus Methanol. Die Ausbeute beträgt 70 bis 80 % der theoretischen.

1 Gewichtsteil des vorstehenden Amins wird in einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 4 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und bei +5° C mit einem geringen Überschuß an 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt das Diazotierungsgemisch nach, dabei fällt die Diazoverbindung als Iminochinondiazid aus. Die Abscheidung wird durch Zutropfen von 14 Volumteilen Wasser vervollständigt. Die Diazoverbindung zersetzt sich bei 170 bis 175⁰C. Die Ausbeute beträgt 90 bis 95 % der theoretischen.

Beispiel 2

1,3 Gewichtsteile der Diazoverbindung l-[(2',4',6'-Trimethyl-benzol-l'-sulfonyl)-imino]-2-(4"-methoxy-phenyl- amino-sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4)entsprechend der Formel 2 werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 20 Volumteilen Butylacetat unter gelindem Erwärmen gelöst. Mit dieser

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9 10

Lösung wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Die Diazoverbindung entsprechend der Formel 3

Aluminiumfolie auf einer Schleuder beschichtet. Die erhält man analog dem im Beispiel 1 angegebenen Schicht wird durch Warmluft getrocknet und die Folie Verfahren.

anschließend zur restlosen Entfernung des Lösungs- Man kondensiert 15 Gewichtsteile l-Chlor-4-nitro-

mittels2 Minuten auf 100°C erhitzt. Das lichtempfindliche 5 benzol~2-sulfosäure-(4'-methoxy-anilid) mit 19,80 GeMaterial wird unter einer transparenten negativen wichtsteilen 2,4-Dichlorbenzol-sulfonamid unter Zusatz Vorlage an einer Bogenlampe belichtet und das erzeugte von 9,7 Gewichtsteilen Pottasche und je 1,5 Gewichts-Bild durch Tamponieren der belichteten Schicht mit einer teilen Kupferpulver und Kupfer(I)-chlorid in 100 Volumwäßrigen Lösung entwickelt, die im Liter 10 g Tri- teilen Nitrobenzol bei 160° C unter kräftigem Rühren natriumphosphat und 3 g Natrium-metasilikat enthält. io und gleichzeitigem Überleiten von Stickstoff. Das Die Folie kann nun ohne weitere Behandlung mit fetter Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Farbe eingefärbt werden, indem man beispielsweise die aufgearbeitet. Das gebildete l-[(2',4'-Dichlor-benzolentwickelte Folie in einen Druckapparat einspannt und l'-sulfonyl)-amino]-2-(4''-methoxy-phenyl-amino-sulfodie fette Druckfarbe mittels der vorhandenen Färb- nyl)-4-nitrobenzol stellt nach dem Umkristallisieren aus antragwalze aufbringt. Man erhält positive Drucke der 15 Eisessig eine farblose Substanz mit dem Schmelzpunkt benutzten negativen Vorlage. 182 bis 183°C dar, die Ausbeute beträgt 70 bis 75% der

Zur Herstellung der Diazoverbindung entsprechend Theorie.

der Formel 2 kondensiert man analog dem in Beispiel 1 Daraus stellt man durch Reduktion mit Natriumbeschriebenen Verfahren 15 Gewichtsteile l-Chlor-4-nitro- , dithionit in alkalischer Lösung das entsprechende Amin benzol-3-sulfosäure-(4'-methoxy-aniIid) mit 17,5 Ge- 20 her, das durch Umkristallisieren aus einem Acetonwichtsteilen 2,3,5-Trimethyl-benzol-sulfosäureamid bei Methanol-Gemisch in farblosen Kristallen mit dem Gegenwart von 9,7 Gewichtsteilen Pottasche, 0,9 Ge- Schmelzpunkt 172 bis 173,5° C erhalten wird. Es wird, wie wichtsteile Kupferpulver und 0,9 Gewichtsteile Kupfer(I)- im Beispiel! beschrieben, diazotiert. Als Lösungsmittel chlorid in 150 Volumteilen Nitrobenzol bei 160 bis 165° C. bei der Diazotierung eignet sich ein Gemisch aus 70 Volum-Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes 25 teilen Dimethylformamid und 100 Volumteilen Eisessig, erfolgt dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren völlig Die Diazoverbindung fällt in Form gelber, bei 150 bis analog über das Dinatriumsalz der Nitroverbindung. Sie 155° C unter Zersetzung schmelzender Kristalle an.
schmilzt, aus Aceton—Methanol umkristallisiert, bei 1,3 Gewichtsteile der Diazoverbindung l-[(4'-methyl-

198 bis 199°C, die Ausbeute beträgt 70 bis 80°/₀ der benzol-l'-sulfonyl)-imino]-2-(4"~isopropyl-phenyl-aminotheoretischen. 30 sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4) entsprechend der

10,8 Gewichtsteile des Dinatriurnsalzes der oben be- Formel 4 werden in einem Gemisch aus 80 Volumteilen schriebenen Nitroverbindung werden in 250 Gewichts- Glykolmonomethyläther und 20 Volumteilen Butylacetat teilen 2,5%iger Natronlauge gelöst und bei 90 bis 95° C gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 Gewichtsteile eines mit etwa 12 Gewichtsteilen Natriumdithionit, das ist harzartigen, durch Kondensation eines Phenolformein geringer Überschuß, reduziert. Die Reaktionslösung 35 aldehyd-Novolaks mit Chloressigsäure erhaltenen Prowird mit Tierkohle versetzt, kurz aufgekocht und duktes zugesetzt, beispielsweise eines Kondensationsfiltriert. Beim Ansäuern mit 10°/„iger Salzsäure fällt aus produktes, das man aus Phenolformaldehydharz und dem Filtrat das gebildete Amin als graue amorphe Chloressigsäure nach dem im Beispiel 5 der Auslege-Festsubstanz aus. Die Ausbeute beträgt 80 bis 85% schrift 1053 930 beschriebenen Verfahren erhält. Mit der theoretischen. 40 dieser Lösung wird eine aufgerauhte Aluminiumfolie

Das erhaltene Amin ist für die weitere Verarbeitung beschichtet. Die Schichtseite wird gut getrocknet und rein genug und wird in der fünffachen Gewichtsmenge 2 Minuten unter einer transparenten negativen Vorlage eines Gemisches aus 2 Gewichtsteilen Dimethylformamid mittels einer Bogenlampe belichtet. Das entstandene Bild und 4 Gewichtsteilen Eisessig gelöst und bei -j-5°C mit wird mit l,5%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert.Das Iminochinon- 45 entwickelt. Die das positive Bild tragende Folie wird diazid scheidet sich dabei in Form von gelben Kristallen sofort mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform ab, seine Fällung wird durch allmählichen Zusatz von gebraucht.

20 Volumteilen Wasser vervollständigt. Der Schmelzpunkt Die Darstellung der Verbindung entsprechend der

beträgt 154 bis 156° C. Formel 4 erfolgt analog der im Beispiel 1 beschriebenen

Zur Herstellung von Druckformen nach dem in diesem 50 Methode. Man kondensiert 15 Gewichtsteile 1-Chlor-Beispiel angegebenen Verfahren eignen sich auch alle 4 - nitrobenzol - 2 - sulfosäure - (4'- isopropyl - anilid) mit anderen in der Tabelle angeführten Verbindungen. 13,7 Gewichtsteilen 4-Methyl-benzosulfonamid unter

_ . -ι-. Zusatz von 5,5 Gewichtsteilen Pottasche und je 0,82 Ge-

iSeispiel ό wichtsteilen Kupferpulver und Kupfer(I)-chlorid in

1,5 Gewichtsteile der Diazoverbindung 1-[(2',4'-Di- 55 100 Volumteilen Nitrobenzol. Nach Aufarbeitung des chlor-benzol-1'-sulfonyl)-imino]-2-(4"-methoxy-phenyl- Reaktionsgemisches und Reinigung des Reaktionsamino-sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4)entsprechend produktes liegt das bei 162 bis 163°C schmelzende Konder Formel 3 werden zusammen mit 1 Gewichtsteil eines densationsprodukt 1 - [(4' - Methyl - benzol -1' - sulfonyl)-alkalilöslichen Phenolformaldehydharz - Novolaks in amino]-2- (4"-isopropyl-phenyl-amino-sulfonyI) -4-nitro-100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser 60 benzol vor, das in 200 Volumteilen 2,5%iger wäßriger Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminium- Natronlauge gelöst und mit Natrium-dithionit reduziert folie auf einer Schleuder beschichtet. Die Schicht wird, wird. Die freie Aminoverbindung erhält man aus dem wie im Beispiel 2 beschrieben, getrocknet und belichtet. Natriumsalz durch Ansäuern mit Salzsäure als farblose, Als Entwickler verwendet man eine Lösung von l%igem amorphe Substanz in einer Ausbeute von 80 bis 85%. Trinatriumphosphat. Danach überwischt man die ent- 65 20 Gewichtsteile der so gewonnenen Aminoverbindung wickelte Folie mit l%iger Phosphorsäure und erhält ein werden in einem Gemisch aus 50 Volumteilen-Dioxan schwachgelbgefärbtes positives Bild der negativen Vor- und 100 Volumteilen Eisessig gelöst und mit 1,6 Gewichtslage, das mit fetter Farbe eingefärbt wird. Die so erzeugte teilen Natriumnitrit in 10 Volumteilen Wasser diazotiert. Druckform kann in den im Offsetdruck gebräuchlichen Die Diazoverbindung kristallisiert in Form gelber, bei Apparaten zur Anfertigung von Kopien verwendet werden. 70 163 bis 165° C schmelzender Kristalle und wird durch

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langsame Zugabe von 300 ml Wasser vollständig aus- machten Angaben. Man erhält eine gelbgefärbte Digeschieden, azoniumverbindung, die bei 151 bis 152°C schmilzt.

Beispiel 5 . Beispiel 7

1 Gewichtsteil der Diazaverbindung l-[(2',4',5'-Tri- 5 4 Gewichisteile der im Beispiel 1 genannten Diazomethyi -benzol-1' -sulfonyl) -imino] -2 -(4"-chlor-phenyl- verbindung entsprechend der Formell, 3 Gewichtsteile amino - sulfonyl) -benzochinon -(1,4) -diazid- (4) entspre- Phenolformaldehydharz-Novolak und 0,5 Gewichtsteile chend der Formel 31 und 0,3 Gewichtsteil eines Konden- Methylviolett (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, sationsproduktes aus Phenoliormaldehydharz- und Chlor- I. Band [1931], S. 327, Nr. 783) werden in 100 Voluinessigsäure, über das im Beispiel 4 nähere Angaben ge- ίο teilen Glykolmonomethyläther gelöst, und die Lösung macht wurden, werden in 100 Volumteilen Glykolmono- wird auf einer Schleuder auf eine geglättete und polierte methyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine anodisch Zinkplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen der aufoxydierte Aluminiumfolie auf einer Schleuder beschichtet, getragenen Schicht mit warmer Luft wird die nun licht-Die gut getrocknete, nun lichtempfindliche Folie wird empfindliche Zinkplatte 5 Minuten an einer Kohlenunter einer negativen transparenten Vorlage belichtet 15 bogenlampe im Abstand von 70 cm unter einer trans- und durch Tamponieren mit einer 3°/₀igen Trinatrium- parenten negativen Filmvorlage belichtet. Anschließend phosphatlösung entwickelt. Dann wird die Seite der wird die belichtete Zinkplatte mit einer 5%igen wäßrigen Folie, die das Bild trägt, mit l°/_oiger Phosphorsäure Trinatriumphosphatlösung, die 15% Glykolmonomethylübenvischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält äther enthält, überwischt und mit Wasser abgespült, eine positive Druckform zum Drucken in einer Druck- 20 Die Zinkplatte, die nun das positive Bild der negativen maschine, von der hohe Auflagen hergestellt werden. Vorlage in blauer Farbe gut sichtbar auf dem metallischen

Statt der Verbindung entsprechend der Formel 31 Untergrund zeigt, wird auf ihrer Rückseite mit einer kann jede der anderen reiter die allgemeine Formel Asphaltschicht überzogen. Dann badet man sie 10 Mifallenden Verbindungen mit gleich gutem Erfolg ver- nuten lang in 7%iger Salpetersäure und behandelt dabei wendet werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man 25 die das Bild tragende Seite mit einem weichen Pinsel. bei Verwendung der Verbindungen entsprechend der Die Zinkplatte mit dem positiven, tief geätzten Bild der Formeln 1, 3, 6, 18, 20, 24, 29, 33, 39 und 43. negativen Vorlage eignet sich zur Verwendung als Hoch-

Zur Darstellung der Diazoverbindung entsprechend druckform.

der Formel 31 verfährt man analog der im. Beispiel 1 „ · ■ 1 ο
angegebenen Arbeitsweise. Man kondensiert 2,4,5-Tri- 30

methylbenzosulfamid mit l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfo- 1 Gewichtsteil der im Beispiel 1 genannten Diazosäure-4'-chlor-anilid und erhält eine bei 192 bis 193°C verbindung entsprechend der Formell, 0,25 Gewichtsschmelzende, blaßgelbgefärbte Nitroverbindung, die in teil der Diazoverbindung l-[(4'-Methyl-benzol-l-sulfonyl)-wäßrig-alkalischer Lösung mit Natriumdithionit zum imino]-2-(phenyl-amino-sulfonyl)-benzochinon-(1,4)-dier.tsprechenden Amin reduziert wird. Die so gewonnene 35 azid-(4) entsprechend der Formel 8 und 0,25 Gewichts-Aminoverbindung besteht aus farblosen Kristallen, die teile der Verbindung l-[(4'-Chlor-benzol-l'-sulfonyl)-imibei 196 bis 197° C schmelzen. Bei der Diazotierung dieser no] - 2 - (phenyl - amino - sulfonyl) - benzochinon - (1,4) - di-Aminoverbindung erhält man die Diazoverbindung ent- azid-(4) entsprechend der Formel 10 werden zusammen sprechend der Formel 31 in Form gelber Kristalle, die _mit 0,3 Gewichtsteilen eines nach den Angaben im Beibei 177° C unter Zersetzung schmelzen. 40 spiel 5 der Auslegeschrift 1 053 930 aus Phenolformp . . w aldehyd-Novolak und Chloressigsäure hergestellten Kon-P densationsproduktes in 100 Volumteilen Glykolmono-

Eine beiderseits aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit methyläther gelöst. Diese Lösung wird mittels einer

einer l°/_oigen Lösung der Diazoverbindung l-[(4'-Chlor- Schleuder auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminium-

benzol-l'-sulfonyl)-imino]-2-(4"-methoxy-phenyl-amino- 45 folie aufgebracht. Die aufgetragene Schicht wird mit

sulfonyl)-benzochinon-(l,4)-diazid-(4) entsprechend der warmer Luft getrocknet und zur: vollständigen Vertrei-

Formel6 in Glykolmonomethyläther beschichtet. Nach- bung des Lösungsmittels noch 2 Minuten auf 100⁰C

dem die aufgetragene Schicht gut getrocknet ist, wird erhitzt. Die nun lichtempfindliche Folie wird unter einer

die lichtempfindliche Folie zur Erzeugung eines Bildes transparenten negativen Vorlage an einer Bogenlampe

unter einer transparenten negativen Vorlage in einem 50 im Abstand von 70 cm 2 Minuten belichtet und die

Kopiergerät, das als Lichtquelle mehrere Leuchtstoff- belichtete Schicht mit einer 2%igen wäßrigen Tri-

röhren enthält, 6 Minuten lang belichtet. Zur Entwick- natriumphosphatlösung entwickelt. Die das Bild tragende

lung des Bildes wird die belichtete Folie mit einer Seite wird mit l°/_oiger wäßriger Phosphorsäure über-

1,5° _oigen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung behandelt, wischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie mit dem

anschließend mit l°/_oiger Phosphorsäure überwischt und 55 positiven Bild der negativen Vorlage kann als Flachdruck-

nun zwecks Verwendung als Druckform mit fetter Farbe form zur Herstellung von Kopien verwendet werden. Es

eingefärbt. werden damit sehr hohe Auflagen erzielt.

Die Darstellung der obengenannten Diazoverbindung Zur Darstellung der Diazoverbindung entsprechend

erfolgt analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver- der Formel 8 kondensiert man analog den im Beispiel 1

fahren. Man kondensiert 30,9 Gewichtsteile 4-Chlor- 60 gemachten Herstellungsangaben 1-Chlor-4-nitrobenzol-

benzosulfamid mit 30 Gewichtsteilen l-Chlor-4-nitro- 2-sulfosäure-anilid mit 4-Methyl-benzosulfamid und er-

benzol-2-sulfosäure-(4'-methoxy-anilid) bei Gegenwart hält in 80- bis 90°/₀iger Ausbeute eine Nitroverbindung,

von 19,4 Gewichtsteilen Pottasche, 2,3 Gewichtsteilen die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 168 bis

Kupferpulver und 2,3 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid 169° C schmilzt. Die Reduktion der Nitroverbindung

in 200 Volumteilen Nitrobenzol bei 160 bis 165° C. Das 65 erfolgt in alkalischer Lösung mit Natrium-dithionit und

erhaltene Kondensationsprodukt wird über das Di- liefert in 70- bis 80%iger Ausbeute ein Amin, das nachr ^

natriumsalz gereinigt, aus dem man die freie Verbindung Umkristallisieren aus Methanol bei 173° C schmilzt. Die

in 85°/₀iger Ausbeute in Form gelber, bei 183 bis 184° C anschließende Diazotierung ergibt die Diazoverbit "

schmelzender Kristalle erhält. Reduktion und Diazo- entsprechend der Formel 8 in gelben Kristallen,

tierung erfolgen in Analogie zu den im Beispiel 1 ge- 70 168 bis 170⁰C schmelzen.

Auf analoge Weise wird die der Formel 10 entsprechende Diazoverbindung hergestellt. Zur Kondensation gelangen l-Chinon-4-nitrobenzol-2-sulfosäure-anilid und 4-Chlor-benzosulfamid. Man erhält in 80- bis 90%iger Ausbeute eine schwach gelbe, bei 171 bis 172° C schmelzende Nitroverbindung. Daraus entsteht durch Reduktion die Aminoverbindung in 60- bis 70%iger Ausbeute in Form farbloser, bei 168 bis 170⁰C schmelzender Kristalle. Durch Diazotierung erhält man daraus in 90- bis 95%iger Ausbeute die bei 163° C unter Zersetzung schmelzende Diazoverbindung entsprechend der Formel 10.

Beispiel 9

1,5 Gewichtsteile der Diazoverbindung 1-[(2'-Methylbenzol-1' -sulfonyl) -imino] -2- (3",5" - dimethyl-phenylamino - sulfonyl) - benzochinon - (1,4) - diazid - (4) entsprechend der Formel 58 werden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther ge- ao löst. Mit dieser Lösung wird eine beidseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet, wie im Beispiel 2 angegeben. Anschließend wird diese lichtempfindliche Folie 2 Minuten an einer Kohlenbogenlampe unter einer transparenten negativen Vorlage belichtet. Durch Überwischen mit einem Wattebausch, der mit einer 5°/_oigen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung getränkt ist, erhält man so eine Druckform, die hohe Auflagen liefert.

Zur Darstellung der Diazoverbindung entsprechend der Formel 58 kondensiert man l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfosäure-(3',5'-dimethyl-phenyl)-amid mit 2-Methylbenzosulfamid nach der im Beispiel 1 angegebenen Herstellungsweise und erhält in etwa 70°/₀iger Ausbeute eine Nitroverbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 183⁰C schmilzt. Diese wird in alkalischer Lösung mit Natrium-dithionit reduziert und liefert in 60°/₀iger Ausbeute ein Amin, das durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt wird und bei 220 bis 221⁰C schmilzt. Die anschließende Diazotierung liefert die Diazoverbindung entsprechend Formel 58 in gelben Kristallen, deren Zersetzungspunkt bei etwa 134° C liegt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Druckformen, bei dem die Kopierschicht aus Iminochinondiaziden besteht oder solche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Iminochinondiazide der Kopierschicht der allgemeinen Formel

N-SO₂R

so₂—n:

entsprechen. In dieser Formel bedeutet R einen Arylrest oder substituierten Arylrest, X Wasserstoff oder Alkyl, Y einen Alkylrest, Arylrest, substituierten Arylrest oder heterocyclischen Rest oder X und Y Kohlenstoffatome, die ebenso wie das mit ihnen verbundene Stickstoffatom Glieder ein und desselben Ringes sind, R' Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest oder Alkoxvrest.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

© 109 540/263 4.