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Verfahren zur Herstellung von p-tertiärem Butylcyclohexanol mit überwiegendem
Anteil an cis-Isomeren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von p-tertiärem
Butylcyclohexanol mit überwiegendem Anteil an cis-Isomeren, das in der Riechstoffindustrie
eine wichtige Rolle spielt.
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P-tertiäres Butylcyclohexanol kann bekanntlich durch Hydrieren von
p-tertiärem Butylphenol mittels eines Nickelkatalysators gewonnen werden und bildet
nach Acetylierung einen wesentlichen Bestandteil von Parfümmischungen (vgl. Dorgens
und Roth, Comptes rendus hibel., Bd. 152, 1911, S. 608). Das p-tertiäre Butylcyclohexanol
besteht aus zwei Isomeren, nämlich der cis- und trans-Form, von denen im Gleichgewichtszustand
die cis-Form zu etwa 300/, und die trans-Form zu 700/,
vorliegt. Dieses
Verhältnis wird durch die Acetylierung nicht wesentlich geändert.
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Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß das cis-Isomere trotz
seines geringeren Mengenanteils einen bedeutend stärkeren Geruch als das trans-Isomere
aufweist. Folglich bestand die zu lösende Aufgabe darin, das cis-Isomere in größeren
Mengen, als es im Gleichgewichtsgemisch anfällt, zu gewinnen und möglichst ein Endprodukt
zu erzielen, das zum überwiegenden Teil aus dem cis-Isomeren besteht.
Aus dem gemäß vorstehender Reaktionsfolge gewonnenen Gemisch an cis- und trans-Acetaten
wurden bisher durch sorgfältige Fraktionierung die beiden Isomeren in reiner Form
hergestellt. Dabei zeigte sich, daß das cis-Isomere einen ungefähr dreimal stärkeren
Geruch als das trans-Isomere besitzt und dabei nicht nur wegen dieses Unterschieds
in der Geruchsstärke, sondern auch wegen seines feineren und weniger fetten Geruchs
weitgehend zu bevorzugen ist.
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Die Herstellung von Estern des p-tertiären Butylcyclohexanols ist
aus der deutschen Patentschrift 864 593 und aus J. Am. Chem. Soc., Bd. 79, 1957,
S. 5986 bis 5992, bekannt. Aus der zuletzt genannten Literaturstelle ist - besonders
aus S. 5992 - zu entnehmen, daß man p-tertiäres Butylcyclohexanol mit Hilfe von
Aluminiumisopropylat isomerisieren kann, wobei das trans-Isomere Die bekannte Umsetzung
verläuft nach folgendem Schema: im überwiegenden -Teil gewonnen wird. Der Literaturstelle
ist auf S. 5993 auch zu entnehmen, daß man die Hydrierung des p-tertiären Butylphenols
in Gegenwart von Edelmetallen, wie Ruthenium oder Platinoxyd, durchführen und dabei
zum Teil auch zu Produkten mit erhöhtem cis-Isomerengehalt gelangen kann. Es heißt
hier aber anschließend auf S. 5994, daß kein Verfahren das Produkt mit einem so
hohen Anteil an cis-Isomeren liefert, daß sich daraus das cis-Isomere leicht über
die Derivate reinigen läßt. Es war also die Aufgabe noch ungelöst, das cis-Isomere
im Isomerengemisch stark anzureichern.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß sich das cis-Isomere des
p-tertiären Butylcyclohexanols dadurch in überwiegendem Anteil gewinnen läßt, daß
die bekannte Hydrierung des p-tertiären Butylphenols unter Verwendung
von
Rhödium als Hydrierungskatalysator durchgeführt wird. Fernerhin wurde die Erfahrung
gemacht; daß das Gleichgewichtsgemisch aus etwa 70 % trans- und 30 0/0 cis-Isomeren
dadurch in ein Gemisch mit überwiegendem cis-Isomeren-Anteil umgewandelt wird, daß
das niedriger siedende. cis-Isomere .fraktioniert abdestilliert und gleichzeitig
der nicht abdestillierte Anteil mit Hilfe eines geeigneten Katalysators fortlaufend
isomerisiert wird.
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Bei beiden Verfahren kann das entstehende cis-trans-Isomerengemisch
mehr als 800/0 an cis-Isomeren aufweisen. Wenn dieses Gemisch dann beispielsweise
mittels Essigsäureanhydrid in das Acetat umgewandelt wird, ist der Geruch mehr als
doppelt so stark wie der des aus dem Gleichge«zchtsgemisch gewonnenen Essigsäureesters.
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Außer dem Acetat können auch Ester anderer niederer, aliphatischer
Carbonsäuren, nämlich das Propionat, Butyrat und Isobutyrat, hergestellt werden,
die durchweg wertvolle Parfümsubstanzen bilden. In allen Fällen ist das cis-Isomere
zwei- bis fünfmal so stark im Geruch wie das entsprechende trans-Isomere.
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Nachstehend sind einige Vorschläge für die Erfindungsdurchführung
angegeben.
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Beispiel 1 300 g p-tertiäresButylphenol werden in 300 ccm mit 5 0/0
Methanolzusatz denaturiertem Äthylalkohol gelöst und unter Zugabe von 15 g 50/0igem
Rhodium-Kohle-Katalysator in einen Rührautoklav eingebracht. Die Mischung wird vorsichtig
auf 37 bis 38°C erwärmt, der Autoklav bis zu 70,3 kg/cm2 mit Wasserstoff unter Druck
gesetzt und mit dem Rühren begonnen. Die Hydrierung geht sehr schnell vonstatten,
und die Wasserstoffaufnahme ist fast quantitativ. Die Ausbeute an hydriertem Material
beträgt ungefähr 95 0/0.
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Durch Dampf-Chromatographie wurde festgestellt, daß das gebildete
p-tertiäre Butylcyclohexanol 87,5 0/0 cis-Isomeres enthält.
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Zur Herstellung des Acetats werden 196 g in obiger Weise gewonnenes
cis-p-tertiäres Butylcyclohexanol 5 Stunden mit der gleichen Gewichtsmenge Essigsäureanhydrid
am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit warmem Wasser
versetzt, die ölige Schicht mit Wasser neutral gewaschen, abgetrennt und im Vakuum
destilliert. So werden 196 Teile p-tertiäres Butylcyclohexanolacetat erhalten, das
gemäß Dampf-Chromatographie 83 0 f o cis-Isomeres enthält. Die Konstanten des Acetats
sind D20 = 0,9350 nö = 1,4507. Anstatt das p-tertiäre Butylphenol, wie vorstehend
beschrieben ist, zu hydrieren, kann auch das durch Hydrierung mittels eines Nickelkatalysators
gewonnene Gleichgewichtsgemisch aus ungefähr 30 % cis- und 70 0/0 trans-p-tertiärem
Butylcyclohexanol in folgender Weise in ein Gemisch mit einem höheren cis-Isomerengehalt
übergeführt werden. Beispiel 2 In einen 1-1-Destillationskolben, der mit einer 61
cm langen, ummantelten und mit rostfreien Stahlstücken gefüllten Fraktionierkolonne
nebst aufgesetztem Rückflußkühler versehen ist, werden 500 g handelsübliches p-tertiäres
Butylcyclohexanol eingefüllt, das in üblicher Weise durch Hydrierung von p-tertiärem
Butylphenol mittels eines Nickelkatalysators gewonnen wurde und etwa 850/,
p-tertiäres Butylcyclohexanol neben 1501,
Verunreinigungen, wie Wasser und
Kohlenwasserstoffen, enthält. Das p-tertiäre Butylcyclohexanol besteht zu etwa 30
0/0 aus dem cis- und zu 70 0/0 aus dem trans-'Isomeren.
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Der Kolbeninhalt wird zunächst zwecks Entfernung allen Wassers bei
etwa 25 mm Hg auf 100°C erhitzt, danach abgekühlt und mit 50 g einer 130/0igen Lösung
von Natriumisopropylat in Isopropylalkohol versetzt. Dann wird zunächst der überschüssige
Isopropylalkohol und sonstiges, niedrigsiedendes Material durch Vakuumdestillation
bei einem Druck von 25 mm Hg und einer Temperatur von 75°C entfernt und nach anschließender
Temperaturerhöhung das p-tertiäre Butylcylohexanol bei 140 bis 170 mm Hg und einer
Temperatur von 160 bis 170°C mit einem 5: 1 Rückflußverhältnis abdestilliert. So
werden 350 g p-tertiäres Butylcyclohexanol-Isomeren-Gemisch mit annähernd 84% cis-Isomerem
gewonnen.
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Durch geeignete Wahl der Destillationsbedingungen, beispielsweise
Länge der Fraktionierkolonne, Füllung, Rückflußverhältnis und Destillationsgeschwindigkeit,
kann der Gehalt des p-tertiären Butylcyclohexanolgemisches an dem cis-Isomeren je
nach Wunsch zwischen dem im Gleichgewichtsgemisch vorhandenen und dem praktisch
reinen cis-Isomeren variiert werden. Für praktische Zwecke bildet ein Endprodukt
mit überwiegendem, d. h. mehr als 50 0/0 betragendem Gehalt an dem cis-Isomeren
schon eine wertvolle Handelsware.
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Es wurde gefunden, daß folgende alkalische, isomerisierend wirkende
Substanzen beim Erhitzen mit p-tertiärem Butylcyclohexanol jedes der beiden Isomeren
zum Gleichgewichtsgemisch aus ungefähr 300/, cis- und 700/, trans-Isomerem
isomerisieren: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Aluminiumisopropylat in Gegenwart
einer kleinen Menge p-tertiären Butylcyclohexanon, Natriummethylat, Natriumisopropylat,
Natriumhydrid, außerdem Raney-Nickel und Wasserstoff.
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Dagegen verursachen folgende Substanzen keine Isomerisation Aluminiumisopropylat
in Abwesenheit von Ketonen und metallisches Aluminium. Auch Erhitzen in Abwesenheit
eines Katalysators bewirkt keine Isomerisierung.
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Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch wird 5 Stunden mit 350 g Essigsäureanhydrid
am Rückflußkühler gekocht und durch eine 30,5 cm lange Säule mit Berl - Keramiksattelkörper
- Füllung hindurchdestilliert, wodurch 404 g p-tertiäres Butylcyclohexylacetat mit
einem Kp.3 = 70 bis 75°C erhalten werden, das gemäß Infrarot-Analyse zu 84 % aus
dem cis- und zu 16 0/0 aus dem trans-Isomeren besteht. Das Material hat nö = 1,4505,
D. 20 = 0,9423 und einen Estergehalt von 990/0.
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In gleicher Weise können folgende Ester des p-tertiären Butylcyclohexanols
hergestellt werden cis-Propionat mit einem nachgewiesenen Estergehalt von 99,640/0;
D.20 = 0,9299 und n ö = 1,4513.
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Das Propionat hat einen reichen, fruchtartigen, holzartigen Geruch
und ist etwa fünfmal so stark wie das trans-Isomere, das separat auf analoge Weise
hergestellt wurde. Die physikalischen Konstanten des trans-Propionats sind: D.20
= 0,9291, nö° = 1,4531.
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Der Estergehalt ist 99,640/0. cis-Butyrat, Kp.2_3 =85 bis 86°C, n
ö = 1,4511, D.20 = 0,9229 und
das in analoger Weise hergestellte
trans-Isomere mit 100,80/0 Estergehalt und m 2D0 = 1,4526,
D.20 = 0,9209.
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Das cis-Isomere hat die doppelte Geruchsstärke des trans-Isomeren.
. cis-Isobutyrat, Kp.2_3 = 85°C, n101 =1,4485, D.20 = 0,9162, Estergehalt = 97,18
0/(, und das trans-Isomere: D.20 = 0,9141, n ö =1,4485, Estergehalt = 98,5 °/o.
Durch Prüfung ergab sich, daB der Geruch des cis-Isomeren zweimal so stark wie der
des trans-Isomeren ist.
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Die cis- und trans-Formiate können in entsprechender Weise mittels
Ameisensäure hergestellt werden.
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Die wiedergegebenen Infrarotspektren betreffen in Fig. 1 das tertiäre
cis- und trans-4-Butylcyclohexylisobutyrat, Fig.2 das tertiäre cis- und trans-4-Butylcyclohexylbutyrat,
Fig. 3 das tertiäre cis- und trans-4-Butylcyclohexylpropionat und Fig. 4 das tertiäre
cis- und trans-4-Butylcyclohexylacetat.
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Die physikalischen Eigenschaften der cis- und transp-tertiären Butylcyclohexylacetate
liegen so dicht beieinander, daB sie nicht zur Identifizierung oder Analyse verwendet
werden können. Man muB daher zur Unterscheidung der beiden Isomeren mit Infrarotverfahren
oder Dampfchromatographie arbeiten. Für die Herstellung der Ester wird Schutz im
Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.