DE1100943B

DE1100943B - Die Faerbung der hochmolekularen organischen Erzeugnisse mit Farbpigmenten

Info

Publication number: DE1100943B
Application number: DEC17648A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-10-10
Filing date: 1958-10-09
Publication date: 1961-03-02
Also published as: BE571892A; FR1212316A; CH360148A

Description

DEUTSCHES

An organische Pigmentfarbstoffe, die zum Färben von organischen Erzeugnissen, wie z. B. Lacken, plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid, Druckfarben oder Kunstseiden, verwendet werden können, werden die verschiedenartigsten Ansprüche gestellt. Die wichtigsten davon sind: weitgehende Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Lichtechtheit auch in schwachen Färbungen, gute Migrationsechtheit sowie Temperaturbeständigkeit.

Während auf dem Gebiet der blauen und grünen Färbstoffe in den Phthalocyaninen bzw. chlorierten Phthalocyaninen und in den Indanthronen Pigmente gefunden wurden, die allen diesen Ansprüchen weitgehend genügen, gab es in den andern Farbtönen, insbesondere auf dem Gebiet der Küpenfarbstoffe, bisher keine Pigmente, die alle die genannten Bedingungen erfüllten.

Es wurde nun gefunden, daß Trianthrimide der allgemeinen Formel

A₁-NH-A₂-NH-A₃

worin A₁, A₂ und A₃ Anthrachinonreste bedeuten, von denen mindestens zwei je zwei Ketogruppen enthalten, die eingangs erwähnten Bedingungen in hohem Maße erfüllen und sich zum Färben von organischen Erzeugnissen hervorragend eignen. Als Anthrachinonreste sind nicht nur diese gemeint, sondern auch Anthrachinonkerne, die an zwei benachbarten C-Atomen ankondensierte Ringe, wie das 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, enthalten.

Als Trianthrimide der angegebenen Formel verwendet man ihrer leichten Zugänglichkeit wegen vorzugsweise solche, in denen A₁ und A₃ identisch sind und wobei die — N Η-Gruppen mit mindestens einem Anthrachinonkern in α-Stellung verbunden sind. Solche Verbindungen sind größtenteils bekannt und können nach bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Kondensation von 2 Mol eines Aminoanthrachinons mit 1 Mol eines Dihalogenanthrachinons oder durch Kondensation von 2 Mol eines Monohalogenanthrachinons mit 1 Mol eines Diaminoanthrachinons, zweckmäßig in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Naphthalin in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und einem säurebindenden Mittel, wie Natriumcarbonat, bei erhöhter Temperatur. Diejenigen Trianthrimide, in welchen die — NH-Gruppen mit einem Kern in α-Stellung und mit dem anderen Kern in /S-Stellung verbunden sind, die sogenannten α,/3-Trianthrimide, sind als Küpenfarbstoffe bekannt, während die sogenannten α,α-Trianthrimide, d. h. solche, in welchen die — NH-Gruppen zu beiden Anthrachinonkernen in α-Stellung stehen, bisher lediglich als Zwischenprodukte Verwendung fanden.

Als Beispiele geeigneter α,α-Trianthrimide seien die Umsetzungsprodukte von 1,4-, 1,5- oder 1,8-Dichloranthrachinon mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-4- oder -S-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-4-phenyl-Die Färbung der hochmolekularen

organischen Erzeugnisse

mit Farbpigmenten

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Oktober 1957

Dr. Armin Caliezi, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

amino-anthrachinon, l-Amino-4- oder -5-methoxyanthrachinon genannt. Aus der Reihe der α,^-Anthrimide kommen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol 2,6- oder 2,7-Dichloranthrachinon mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon, 1-Amino-4- oder -5-methoxyanthrachinon, l-Amino-4-phenoxyanthrachinon oder von 1 Mol 1,5-Dichloranthrachinon mit 2 Mol 2-Aminoanthrachinon in Frage.

Die mit den erwähnten Farbstoffen in organischen Er-Zeugnissen, wie Lacken, plastischen Massen, insbesondere aus Polyvinylchlorid, Druckfarben oder Kunstfasern, wie Viscosekunstseide oder Acetatseide, erzeugten Färbungen zeichnen sich durch hohe Licht- und Migrationsechtheit aus.

Falls die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Pigmente nicht von vornherein in feinverteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionierung zu unterwerfen, beispielsweise durch Lösung des Farbstoffes in konzentrierter Schwefelsäure und Fällung zum Farbstoff oder durch Mahlung in trockener oder wässerigfeuchter Form, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch

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Kneten oder Mahlen des Ronpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch, durch Erhitzen des Rohpigmentes in Wasser bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck wird eine gute Konditionierung erzielt. Auch die Kombination verschiedener Methoden, beispielsweise Quellen des Rohpigmentes in Schwefelsäure und anschließende Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, kann zu guten Resultaten führen. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks Überführung in eine feinverteilte Form das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermählen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

sich durchweg durch sehr gute Echtheiten aus. Die Nuance in Polyvinylchlorid ergibt sich aus Kolonne 3.

5 Teile des Trianthrimids aus 1 Mol 1,5-Dichloranthrachinon und 2MoI 1-Aminoanthrachinon werden mit 95 Teilen Dioctylphthalat vermischt und in einer Kugelmühle so lange vermählen, bis die Farbstoffteilchen kleiner als 3 μ. sind.

0,8 Teile dieser Dioctylphthalatpaste werden mit 13 Teilen Polyvinylchlorid, 7 Teilen Dioctylphthalat, 0,1 Teil Cadmiumstearat und 1 Teil Titandioxyd vermischt und hierauf 5 Minuten auf dem Zweiwalzenstuhl bei 140⁰C ausgewalzt.

Man erhält eine bordeauxrote Färbung von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

(Zur Prüfung der Migration wurde die gefärbte Folie mit einer weißen Folie bedeckt und diese beiden Folien unter einem Druck von 1,009 g/cm² 24 Stunden auf 80⁰C erhitzt.)

Beispiel 2

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Trianthrimids aus 1 Mol 1,5-Dichloranthrachinon und 2 Mol l-Ajnino-5-benzoylaminoanthrachinon 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen roten Lackanstrich von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

In einem Kneter behandelt man unter Kühlen eine Mischung aus 32 Teilen des Trianthrimids aus 1 Mol 2,7-Dichloranthrachinon und 2MoI 1-Aminoanthrachinon, 32 Teilen Acetylcenulose (54,5 °/₀ gebundene Essigsäure), 32 Teilen Ammoniumchlorid und 80 Teilen Methylglykol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man 100 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis ein feinkörniger Brei entstanden ist. Dieser wird auf eine Nutsche gebracht und mit Wasser das Ammoniumchlorid vollständig ausgewaschen. Man trocknet im Vakuumschrank bei 85° C und mahlt in einer Hammermühle.

Zu einer aus 100 Teilen Acetylcellulose und- 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidenspinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes genügt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trockenspinnverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine rote Färbung auf, die sehr gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 4

Die in nachstehender Tabelle angeführten Trianthrimide wurden wie im Beispiel 1 behandelt, Sie zeichnen

1 Mol	l-Amino-4-benzoyl- aminoanthrachinon	Grauviolett
1,5-Dichlor anthrachinon	2-Amino-3,4-phthaloyl- acridon	Blaugrau
desgl.	1-Amino-4-phenyl- aminoanthrachinon	Blaugrau
desgl.	l-Amino-4-methoxy- anthrachinon	Violett
desgl.	2-Aminoanthrachinon	Bordeaux
desgl.	l-Amino-4-phenoxy- anthrachinon	Bordeaux
2,7-Dichlor anthrachinon	l-Amino-4-phenyl- aminoanthrachinon	Blaugrau
1,4-Dichlor- anthrachinon	1-Aminoanthrachinon	Bordeaux
1,8-Dicblor- anthrachinon	l-Amino-4-benzoyl- aminoanthrachinon	Grauviolett
desgl.	1 -Chlor-anthrachinon	Grauviolett
1,4-Diamino- anthrachinon	1 -Chlor-5-benzoyl- aminoanthrachinon	Olivbraun
desgl.	l-Chlor-4-benzoyl- aminoanthrachinon	Graublau
desgl.

Beispiel 5

0,25 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50% Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 Stunde l>ei 120⁰C eingebrannt. Man erhält einen bordeauxroten Lackanstrich mit hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 6

4,8 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes werden mit 4,8 Teilen Dinaphthyhnethandisulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so lange in einer Kugelmühle gemahlen, bis alle Farbstoff teilchen kleiner als 1 μ sind.

Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von etwa 15 % auf.

Gibt man diese wässerige Suspension zu Viscosespinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnprozeß einen rotgefärbten Cellulosefaden von sehr guten Echt-

heiten. -

Beispiel 7

Man bestellt ein Färbebad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 15 Teile eines Mischpolymerisatlatex aus 85,8 Tei-

len Isobutylacrylat, 9,6 Teüen Acrylnitril und 4,6 Teilen Acrylsäure, 15 Teile einer 70°/„igen Emulsion eines mit TürkischrotÖl emulgierten, mit Sojafettsäure modifizierten Methylohnelaminallyläthers, 50 Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 5 Teile der gemäß Beispiel 6, Absatz 1, erhaltenen Pigmentsuspension und 20 Teile 10°/₀ige Ameisensäure.

Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur trocken in die obige Färbeflotte eingeführt, am Foulard mit einer

Flüssigkeitsaufnahme von 65 bis 80°/₀ abgequetscht, normal eventuell unter Spannung (Kluppen oder Nadelrahmen) getrocknet und schließlich bei 145 bis 150⁰C während 5 Minuten gehärtet.

Man erhält eine rote Färbung, die sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit, auszeichnet.

Beispiel 8

162 Teile eines wässengen Filterkuchens, enthaltend 15 % des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes, werden mit 9 Teilen einer einen Trockengehalt von etwa 75 % aufweisenden butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 9 Teilen eines mit 50°/₀ Dioctylphthalat weichgemachten Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisates und 9 Teilen Xylol versetzt. Die Mischung wird in einer Knetmaschine bis zum Ablauf des »Flush-Prozesses«, d. h. bis zur Vereinigung des Pigmentes mit der Harzphase, bearbeitet. Das abgeschiedene butanolhaltige Wasser wird entfernt und der Rückstand weiter viermal mit Wasser extrahiert. Man erhält schließlich 49 Teile einer weichen Pigment-Harzmasse.

Man setzt diesem knetbaren Pigment-Harzteig 14 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd zu, knetet sorgfältig durch und verdünnt mit 37 Teilen Wasser. Die entstehende Paste weist eine gute Verteilung auf und eignet sich in Kombination mit wässerigen Bindemitteln vorzüglich für den Textildruck.

Beispiel 9

10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile Wasser 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündlichen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile der gemäß Beispiel 7, Absatz 1, erhaltenen Pigmentdispersion und hierauf 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein stark rotgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Trianthrimiden der allgemeinen Formel

A₁-NH-A₂-NH-A₃

worin A₁, A₂ und A₃ Anthrachinonreste bedeuten, wobei mindestens zwei Anthrachinonkerne je mindestens zwei Ketogruppen enthalten, als Farbpigmente für hochmolekulare organische Erzeugnisse.

2. Verwendung von Trianthrimiden gemäß Anspruch 1, worin A₁ und A₃ identisch sind.

3. Verwendung von Trianthrimiden gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin A₁, A₂ und A₃ tricyclische Anthrachinonreste bedeuten.

4. Verwendung von Trianthrimiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchen die — NH-Gruppen mit mindestens einem der angrenzenden Anthrachinonreste in α-Stellung verbunden sind.

5. Verwendung von Trianthrimiden gemäß Anspruch 4, in welchen die —NH-Gruppen mit beiden benachbarten Anthrachinonresten in α-Stellung verbunden sind.

6. Verwendung von Trianthrimiden gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Farbpigmente für Erzeugnisse aus Polyvinylchlorid.