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Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes,
bestehend aus einem flexiblen Trägerband aus einem Polyterephthalsäureester, z.
B. Polyäthylenterephthalsäureester, auf das eine dünne Schicht eines in einem Bindemittel
dispergierten, magnetisierbaren Stoffes aufgezogen ist.
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Magnetische Aufzeichnungsbänder für Ton- und Fernsehaufzeichnungen
enthalten bekanntlich in einem nichtmagnetischen Bindemittel dispergierte magnetisierbare
Teilchen, wobei dieses Bindemittel mit den Teilchen in dünner Schicht auf einem
flexiblen Trägerband aufgezogen ist. Als Trägerband wurden bereits verschiedene
Stoffe vorgeschlagen oder verwendet. Soweit bekannt, besitzen alle diese bekannten
Stoffe den Nachteil, einer Zugbeanspruchung in der Längs- und Querrichtung nicht
genügend standzuhalten und bei Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen ihre Abmessungen
zu ändern.
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Es wurden auch bereits Versuche mit einem Trägerband aus einem linearen
Polyterephthalsäureester, z. B. Polyäthylenterepthalsäureester, durchgeführt, das
durch Streckung im amorphen Zustand im wesentlichen gleichmäßig orientiert worden
war, d. h. um etwa das Dreifache seiner ursprünglichen Abmessungen sowohl in der
Längs- als auch in der Querrichtung des Films gleichmäßig gestreckt worden war.
Es wurde jedoch gefunden, daß solche Bänder, obwohl in vieler Beziehung zufriedenstellend,
doch keine ausreichende Festigkeit in der Längsrichtung besaßen, und zwar insbesondere
dann nicht, wenn sie sehr dünn waren. Sie rissen, wenn sie den beim Aufspulen von
Bändern zu Beginn und Ende des Aufspulens auftretenden starken Spannungen ausgesetzt
wurden. Wenn sie dabei nicht rissen, traten doch Überdehnungen oder Überschreitungen
der Fließgrenze auf, so daß bleibende Verformungen oder Dehnungen die Folge waren.
Jede vorübergehende oder bleibende Änderung der Länge des Bandes während oder nach
der Aufnahme ändert natürlich die Wiedergabetreue der Aufnahme. Wenn das Band dünn
und die Fließgrenze niedrig Test, verursachen bereits kleine Spannungsänderungen
eine Dehnung des Bandes, was Vibrationen in der Aufnahme zur Folge hat, die besonders
bei der Aufnahme hoher Frequenzen sich störend auswirken.
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Feuchtigkeits- und Temperaturschwankungen bewirken bekanntlich reversible
Änderungen der Länge eines magnetischen Bandes, und zwar auch solcher vorstehend
beschriebener Bänder aus einem Polyterephthalsäureester. Wenn zwischen der Aufnahme
und dem Abspielen Längenänderungen auftreten, kann dies unerwünschte Änderungen
der Programmlänge oder eine Verminderung der Wiedergabetrene zur
Folge haben. Solche
Bänder sind in der Querrichtung auch nicht fest genug. Bei Spannungsbeanspruchung
kann das Band daher reißen oder brechen.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß das Trägerband durch stärkere
Streckung in der Längs- als in der Querrichtung asymmetrisch orientiert wird.
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So wurde z. B. das Band durch Streckung um das 3,4- bis 5fache in
der Längsrichtung und um das 1,2- bis 3fache in der Querrichtung orientiert.
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Die Herstellung solcher magnetischer Aufzeichnungsbänder kann auf
verschiedene Weise erfolgen.
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So wird z. B. ein Band aus im wesentlichen amorphem, linearem Polyterephthalat,
das durch Strangpressen erhalten wurde, um das 3,4- bis 5fache in der Längsrichtung
und um das 1,2- bis 3fache in der Querrichtung bei einer Temperatur zwischen etwa
80 und 1200 C gestreckt und unter Spannung bei einer Temperatur zwischen etwa 140
und 2000 C wärmegehärtet. Die Streckung des amorphen Bandes kann gleichzeitig in
beiden Richtungen erfolgen, oder das Band kann erst in der einen und dann in der
anderen Richtung gestreckt werden. Bei einem anderen Verfahren zur Erzielung der
gewünschten Orientierung des armorphen Bandes kann dieses zunächst in der Längsrichtung
stärker verstreckt werden, als endgültig gewünscht ist, worauf man es anschließend
in der entgegengesetzten Richtung (Querrichtung) um den gewünschten Betrag verstreckt,
wobei man es in der ersten Streckrichtung zusammenzieht, so daß man
ein
asymmetrisch orientiertes Band innerhalb der gewünschten Streckungsbereiche erhält.
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Eine weitere Methode zur Erzielung der asymmetrisch orientierten
Trägerbänder besteht darin, daß man ein lineares Polyterep1ithalatband, z. B. -
ein Polyäthylenterephthalatband, um das etwa 1,2- bis 1,8fache bei einer Temperatur
zwischen etwa 25 und 2050 C in einer Richtung streckt, wobei dieses Band durch Streckung
in beiden Richtungen um das mindestens 2,5fache seiner ursprünglichen Abmessungen
vorher gleichmäßig orientiert worden war. Es folgt dann eine Wärmehärtung bei einer
Temperatur zwischen etwa 150 und 2000 C bzw. bei einer Temperatur, die 20 bis 300
C unter- dem Schmelzpunkt des Polyterephthalats liegt.
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Nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltene Bänder besitzen
- außergewöhnliche physikalische Eigenschaften, z. B. eine Zugfestigkeit in der
Größenordnung von 2100 bis 3500 kg/cm2 oder höher in Richtung der Längsstreckung,
einen Elastizitätsmodul (Maß für die Steifigkeit) in der gleichen Richtung von etwa
49 000 bis 94000 kg/cm2 oder höher, eine 2- bis 3fache Reißfestigkeit, verglichen
mit derjenigen von symmetrisch orientierten Polyterephthalsäureesterbändern, und
eine wesentlich verbesserte Elastizitätsgrenze und Stabilität der Abmessungen bei
Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen.
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Zur Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsbänder werden feingepulverte,
magnetisierbare Teilchen in einem Bindemittel dispergiert, welches mit oder ohne
eine die Haftfestigkeit verbessernde Zwischenschicht auf das Trägerband aufgezogen
wird.
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Das bevorzugte Bindemittel ist Polyvinylbutyral.
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Das Polyäthylenterephthalat kann durch Kondensation von Äthylenglycol..mit
Terephthalsäure oder vorzugsweise durch Umesterung zwischen Athylenglycol und einem
esterbilden-den D erivat von Terephthalsäure oder einem Ester der Terephthalsäure,
z. B. einem Dialkylterephthalat,swie Dimethylterephthalat, und Polymerisation des
monomeren Reaktionsprodukts erhalten werden.
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Die Orientierung des P;olyesterfilms durch Strekkung kann auf kontinuierliche,
leicht steuerbare Weise mit einer üblichen Streckeinrichtung durchgeführt werden.
Die magnetischen Aufzeichnungsbänder werden zweckmäßig so hergestellt, daß man eine
dünne Schicht eines in einem geeigneten Bindemittel dispergierten magnetischen Stoffes
auf eine hochglanzpolierte, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bewegte Gußfläche
aufgießt, die eine Oberfläche eines dünnen Trägerbandes mit einem Klebstoff bestreicht
oder einen Klebstoff auf die den magnetischen Stoff enthaltende Schicht aufbringt,
dann das Trägerband in Berührung mit der magnetischen Schicht unter Bildung eines
magnetischen Aufnahmebandes zusammenführt und anschließend dieses Band von der Gußfläche
abzieht Eine wesentliche Eigenschaft der magnetischen Aufzeichnungsbänder, die-
in Längsrichtung stärker gestreckt sind als in Querrichtung, besteht- darin, daß
mit diesen Aufnahmen gemacht und abgespielt werden können, ohne daß die zur Aufnahme
und zum Abspielen benötigte Zeit sich merklich unterscheidet.
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Wenn nämlich solche - Zeitunterschiede auftreten, bringt dies bei
Radio- und Fernsehprogrammen beträchtliche Verwirrungen mit sich. Auch leidet die
Wiedergabetreue darunter. So wurde z. B. festgestellt, daß bei einer Temperaturzunahme
von 4,5° C und einer 400/oigen Zunahme - der relativen Feuchtigkeit
zwischen der
Aufnahme und dem Abspielen in einem in 1/2 Stunde aufgenommenen Programm bei den
bisherigen magnetischen Aufzeichnungsbändern Zeitunterschiede von 7 bis 8 Sekunden
auftraten. Nach der Erfindung behandelte Bänder zeigen unter gleichen Bedingungen
einen Unterschied in der Programmdauer von nur etwa 1/2 Sekunde, was ein Viertel
des Zeitunterschieds ist, den man bei einem magnetischen Band feststellte, dessen
Träger aus einem im wesentlichen gleichmäßig orientierten Polyesterfilm bestand.
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Die bevorzugte Bandstärke beträgt 0,012 bis 0,025 mm. Ein weiterer
wichtiger Vorteil der Erfindung besteht demnach darin, daß man magnetische Aufzeichnungsbänder
herstellen kann, welche, verglichen mit den bisherigen Bändern, fester, jedoch gleichzeitig
dünner sind. Der Unterschied der Bandstärke ermöglicht es, ein etwa doppelt so langes
Band als bisher auf eine Spule aufzuwickeln. Ein weiterer Vorteil der geringeren
Bandstärke liegt in der Fähigkeit des Bandes, sich leichter an die Oberfläche der
Aufnahme und Abspielköpfe anzuilegen, was eine verbesserte Wiedergabe ergibt.
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In den folgenden Beispielen wird die Zugfestigkeit an einer Maschine
gemessen, welche eine Belastungs-Dehnuags-Aufzeichnung ergibt, von welcher die Zugfestigkeit
(Reißfestigkeit), der Elastizitätsmodul (Steifigkeit) und die Dehnung (Rest- oder
Maschinendehnung) berechnet werden können. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul
werden in Kraft pro Fläche, bezogen auf die Querschnittsfläche des Films, ausgedrückt.
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Die Reißfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um den Film
in einer Richtung zu reißen, und wird gemessen in Gramm pro 0,1 mm Filmdicke. In
den folgenden Beispielen wurde die Reißfestigkeit auf einem Gerät mit einer ortsfesten
Klaue und einer an einem Pendel befestigten beweglichen Klaue gemssen, wobei dieses
Pendel auf einem im wesentlichen reibungsfreien Lager schwingt und Mittel vorgesehen
sind, um den maximalen Schwingungsbogen des Pendels zu messen. Der zu testende Film
wird zwischen den Klauen angeordnet, in geeigneter Breite geschlitzt, und das Pendel
wird losgelassen. Der Punkt, an weichem das Pendel nach dem Zerrreißen des Films
stehenbleibt, wird aufgezeichnet, und die Reißfestigkeit wird daraus berechnet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile Gewichtsteile
sind.
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Beispiel 1 Im wesentlichen amorphes Polyäthylenterephthalat wurde
aus einer Strangpresse in Bandform ausgepreßt.
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Dieses Band wurde dann bei einer Temperatur von etwa 85 bis 950 C
gestreckt, und zwar um etwa das Vierfache in der Längsrichtung (in Maschinenrichtung)
unter gleichzeitiger Streckung in der Querrichtung um etwa das 1,6fache. Das Band
wurde dann bei etwa 1850 C wärmegehärtet, und zwar unter Spannung, so daß kein Zusammenziehen
auftreten konnte.
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Eine Dispersion von magnetischem Oxyd wurde durch 72stündiges Mahlen
von 100g nadelförmigem Fe,O,, 221 ccm Toluol, l g Stearinsäure, 1 g des Dioctylesters
von Sulfobernsteinsäure und 2 g Methylolstearinsäureamid in einer Kugelmühle erhalten.
Man gab dann 10 g einer 20°/o Feststoffe enthaltenden Lösung von Polyvinylbutyral
zu und setzte den Mahlvorgang 6 Stunden fort. (Das Polyvinylbutyral enthielt 2,5°/o
Polyvinylacetat und einen Hydroxylgehalt von 13 bis 21e/o, bezogen auf das Gewicht
von Pdlyvinylalkohol, sowie eine Viskosität in 100/oiger Lösung
in
Äthanol bei 250 C von etwa 23 bis 25 cP.) 15 g dieser Polyvinylbutyrallösung wurden
dann wieder zugegeben, man mahlte weiter 1,5 Stunden, gab weitere 25 g der Polyvinylbutyrallösung
sowie 60 ccm tertiäres Butanol zu und filtrierte die Dispersion. Die Dispersion
wurde dann mit einer Streichleiste auf das gestreckte und wärmegehärtete Polyesterband
aufgestrichen, und zwar in einer Menge, daß der trockene Überzug etwa 0,012 mm dick
war. Der bei Raumtemperatur getrocknete und 10 Minuten auf etwa 850 C erhitzte Überzug
war glatt, und das Band war flach.
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Bei einem Test hielt das magnetische Aufnahmeband gemäß diesem Beispiel
eine Belastung in der Längsrichtung von 3185 kg/cm2 aus, ohne zu reißen.
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Eine etwa 6 mm breite Probe dieses Bandes zeigte nach etwa 30sekundiger
Belastung in der Längsrichtung von 1000 g keine bleibende Verformung. Außerdem besaß
das Band in der Längsrichtung einen Elastizitätsmodul von über 94 000 kg/cm2, eine
Dehnung von weniger als 50°/o und eine Reißfestigkeit von über 315 g pro 0,1 mm
Filmdicke sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung.
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Beispiel 2 Ein etwa 0,012 mm dickes Polyäthylenterephthalatband,
das in der Längsrichtung und in der Querrichtung jeweils um etwa das Dreifache gestreckt
und bei etwa 1750 C wärmegehärtet worden war, wurde bei 125 bis 1300 C in der Längsrichtung
nochmals um das 1,7fache gestreckt und 3 Sekunden bei 1600 C wärmegehärtet. Ein
seitliches Zusammenziehen des Bandes während der 1,7fachen Streckung in nur einer
Richtung und während der Wärmehärtung wurde nicht verhindert. Durch diese zweite
Streckung wurde die Zugfestigkeit des Bandes in der Längsrichtung von 1218 auf 2345
kg/cm2 erhöht, und dieFließgrenze stieg von 924 auf 1953 kg/cm2.
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Eine Dispersion eines magnetischen Oxyds wie im Beispiel 1 wurde
auf das asymmetrische orientierte Polyesterband wie im Beispiel 1 aufgezogen, wobei
man ein magnetisches Band mit ausgezeichneten Wiedergabeeigenschaften erzielte.
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Beispiel 3 Ein durch Streckung um etwa das Dreifache sowohl in der
Längs- als auch in der Querrichtung gleichmäßig orientiertes Polyäthylenterephthalatband
wurde auf einem Walzwerk mit mehreren Walzen bei einer Temperatur von etwa 1400
C nochmals um das etwa 1,4fache in der Querrichtung gestreckt und bei 1900 C wärmegehärtet,
wobei man es unter einer ein Zusammenziehen verhindernden Spannung hielt. Man stellte
eine Dispersion eines magnetischen Stoffes durch 48stündiges Mahlen von 42 g magnetischen
Fe,O,-Teilchen, 50 ccm Toluol und 2 g Stearinsäure in einer Kugelmühle her. Dann
gab man 40 g einer 25 O/o eines chlorsulfonierten Pohlyäthylens enthaltenden Toluollösung
zu, das etwa 27,3°/o Chlor und 1,5 O/o Schwefel enthielt und in welchem das meiste
Chlor entlang der Kohlenstoffkette saß und der Schwefel unter Chloridbildung als
Sulfonylchlorid (SO2Cl) an die Kohlenstoffkette gebunden war, und mahlte weitere
72 Stunden. Die Dispersion wurde filtriert, auf eine glatte
Glasplatte aufgegossen
und mit einer Streichleiste verstrichen, so daß man eine Schicht erhielt, die in
trokkenem Zustand etwa 0,012 mm dick war. Das oben beschriebene, 0,025 mm dicke,
asymmetrisch orientierte und mit einem druckempfindlichen Klebstoff überzogene Polyäthylenterephthalatband
wurde in Berührung mit der magnetischen Schicht aufgewalzt, worauf man das Schichtgebilde
von der Glasplatte abzog. Die Oberfläche der magnetischen Schicht entsprach der
Glasoberfläche und war äußerst glatt, d. h., die Glätte betrug etwa 5,110-5 bis
12,7 10- mm (quadratischer Mittelwert).
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Bei einem Test und einem Vergleich mit einem ähnlichen magnetischen
Aufnahmeband, dessen Träger aus einem im wesentlichen gleichmäßig orientierten Poilyäthylenterephthalatfilm
bestand, der in beiden Richtungen um etwa das 3fache gestreckt worden war, stellte
man fest, daß das vorstehend beschriebene Band in der Längsrichtung eine mehr als
doppelt so hohe Zugfestigkeit besaß als das gleichmäßig orientierte Band, daß sein
Elastizitätsmodul in der Längsrichtung mehr als das Doppelte desjenigen des anderen
Bandes betrug, seine Fließgrenze ebenfalls doppelt so hoch lag wie bei dem anderen
Band, die Reißfestigkeit in der Querrichtung zweimal so stark als bei dem anderen
Band war, eine Abmessungsveränderung in der Längsrichtung infolge Feuchtigkeitseinfluß
nur halb so groß war wie bei dem anderen Band und eine Änderung infolge Temperaturschwankungen
nur zu einem Zehntel, verglichen mit dem anderen Band, auftrat.
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PATENTANSPRUCE: 1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes,
bestehend aus einem flexiblen Trägerband aus einem Polyterephthalsäureester, z.
B. Polyäthylenterephthalsäureester, auf das eine dünne Schicht eines in einem Bindemittel
dispergierten, magnetisierbaren Stoffes aufgezogen ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägerband durch stärkere Streckung in der Längs- als in der Querrichtung
asymmetrisch orientiert wird.