DE1097436B - Gewinnung von reinstem, praktisch essigsaeureanhydridfreiem Diketen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, durch Dimerisierung von technischem Keten Diketen herzustellen. Bei dieser Dimerisierung entstehen neben dem Diketen einerseits noch höhere Polymerisate des Ketens, welche sich durch Destillation verhältnismäßig leicht abtrennen lassen, und andererseits geringe Mengen von Essigsäureanhydrid, dessen letzte Reste man wegen der Temperaturempfindlichkeit des Diketens durch fraktionierte Destillation nur sehr schwer oder nicht entfernen kann.

In der Kristallisationstechnik ist es auch schon bekannt, Stoffe durch Kristallisation zu reinigen, indem man die Lösung der zu reinigenden Stoffe durch Eindampfen oder Kühlen kristallisiert und die gebildeten Kristalle durch Filtration oder mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge trennt. Eine solche Arbeitsweise kann für die Reinigung von Diketen wegen dessen physiologisch schädlichen Eigenschaften nicht befriedigen; denn es sind dafür kostspielige gasdichte, kühlbare Anlagen erforderlich.

Es wurde gefunden, daß durch Kristallisation Diketen in reinster Form aus noch essigsäureanhydridhaltigem Diketen in arbeitshygienisch einwandfreier Weise gewonnen werden kann.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von praktisch essigsäureanhydridfreiem Diketen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Abkühlen von essigsäureanhydridhaltigem Diketen auf Kühlelementen eine kristalline Kruste reinsten Diketens abscheidet und diese anschließend vom flüssigen unreinen Ausgangsprodukt trennt.

Eine vorteilhafte Ausführungsweise besteht darin, nur soviel reines Diketen an den Kühlflächen abzuscheiden, daß das verarbeitete Ausgangsmaterial gegenüber dem eingesetzten nur eine unwesentliche Erhöhung des Essigsäureanhydridgehaltes von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, aufweist.

Erfindungsgemäß wird das essigsäureanhydridhaltige Diketen in ein mit Kühlelementen, wie Kühlflächen oder Kühlschlangen, versehenes geschlossenes Gefäß eingelassen, wobei an den gekühlten Flächen eine Diketen-Kristallbildung stattfindet. Das Wachstum der Kristallschicht ist zunächst schnell, um sich dann mit zunehmender Dicke ständig zu verlangsamen. Je nach Temperatur der Kühlsole, mit welcher die Kühlelemente betrieben werden, wird die optimale Schichtdicke und deren Bildungszeit variieren. So z. B. ergibt eine Kühlsole von z. B. —10 bis —25° C in V2 Stunde eine Kristallschicht von 0,5 bis 1 cm.

Sobald die Diketenkristallschicht auf dem Kühlelement das vorteilhafte Ausmaß erreicht hat, wird die flüssige Phase durch Ablassen abgetrennt. Das reine Diketen wird vorteilhafterweise durch Schmelzen der Kristalle, z. B. indem man eine warme Flüs-

Gewinnung von reinstem,

praktisch essigsäureanhydridfreiem

Diketen

Anmelder:

Lonza Elektrizitätswerke

und Chemische Fabriken

Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom T-. August 1958 und 21. Juli 1959

Dr. Hanspeter Keller und Dr. Hans-Peter Zen-Ruffinen,

Visp, Wallis (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

sigkeit oder ein warmes Gas an Stelle der Kühlsole durch die Kühlelemente leitet, gewonnen und das reine flüssige Diketen getrennt vom Ausgangsprodukt gesammelt.

Die Reinheit des Endproduktes kann z. B. durch Hintereinanderschalten von zwei oder mehreren Kristallisationsapparaturen noch weiter verbessert werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dem Rohdiketen vor der Abscheidungskristallisation 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25% eines Esters einer Monocarbonsäure mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und eines Alkohols mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen beimischen. Unter besonderen Umständen kann es vorteilhaft sein, dem Ester Cyclohexan im Volumenverhältnis zum Ester von 60:40 bis 40:60, vorzugsweise etwa 1:1, beizumischen.

Das Verfahren kann an Stelle des beschriebenen chargenweisen Arbeitens auch kontinuierlich mittels eines Durchlaufkristallisators ausgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung hat insbesondere den großen Vorteil, daß man in geschlossenen Apparaturen den ganzen Reinigungsvorgang durchführen kann, was bei der Agressivität des Diketens sich als besonders wünschenswert erweist. Ein weiterer be-

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deutungsvoller Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß neben dem reinsten Diketen ein nur leicht an Essigsäureanhydrid angereichertes Diketen erhalten wird, dessen Reinheit noch für viele Anwendungen genügt, z. B. für die Herstellung von Acetessigsäureamid oder Pyrazolonen.

Beispiele:

1. In einem geschlossenen Rührgefäß, in welchem eine doppelte Kühlschlange angeordnet ist, sind 63 1 vordestilliertes technisches Diketen mit 2,02% Essigsäureanhydridgehalt enthalten. Durch die Kühlschlange wird nun eine Sole von —22° C geleitet. Nach 20 bis 30 Minuten wird die Kristallisation unterbrochen und die flüssige Phase aus dem Rührgefäß entfernt. Durch die Kühlschlange wird nun Wasser von etwa 20° C geleitet, so daß die Diketenkristalle schmelzen, und das reine Produkt in einem separaten Gefäß gesammelt. Es wurden 50% des eingesetzten Diketens in einer Reinheit von 99,8% erhalten, Kp.₁₂ 25° C; F. —6,8° C. Das abgelassene essigsäureanhydridhaltige Diketen weist eine Zunahme des Essigsäureanhydridgehaltes um etwa 2% auf, so daß das Produkt immer noch der technischen Reinheit entspricht und für die Herstellung der verschiedensten Diketenderivate Verwendung finden kann. Durch Hintereinanderschalten von mehreren, z. B. zwei oder drei Kristallisationsvorgängen kann ohne weiteres analytisch reines Diketen erhalten werden.

2. Vordestilliertes Rohdiketen mit einem Gehalt von 5% Essigsäureanhydrid wird im Verhältnis 500 cm³ Diketen und 100 cm³ eines Lösungsmittelgemisches von Cyclohexan—Äthylacetat (1:1) versetzt und in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 in 20 Minuten abgekühlt. Durch die Kühlschlange wird eine Sole von —29° C geleitet. Darauf wird die Kristallisation unterbrochen und die flüssige Phase aus dem Rührgefäß entfernt. Durch die Kühlschlange wird nun Wasser von etwa 20° C geleitet, so daß die Diketenkristalle schmelzen; das reine Produkt wird in einem separaten Gefäß gesammelt. Es werden 36% des eingesetzten Diketens in einer Reinheit von 99,98% erhalten. Durch einfache Destillation wird das Lösungsmittel vom nichtkristallisierten Diketen getrennt, welches eine nur geringe Erhöhung des Essigsäureanhydridgehaltes von 3,7 % aufweist.

3. 300 cm³ einer Mischung von vordestilliertem Rohdiketen und Essigsäureester im Verhältnis 5:1 werden in der Vorrichtung wie im Beispiel 2 der Kristallisation unterworfen. Das Rohdiketen weist noch

ίο einen Gehalt von 1% Essigsäureanhydrid auf. Nach 15 Minuten wird die Kristallisation bei einer Temperatur von —15° C im Gemisch abgebrochen. Nach Ablassen des Lösungsmittel enthaltenden Rohdiketens werden durch Schmelzen der Kristallkruste 154,9 g 99,99%iges Diketen, das sind 56,9% des eingesetzten Diketens, gewonnen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem nichtkristallisierten Rohdiketen bleiben HOg 98%iges Diketen mit etwa 2% Essigsäureanhydrid zurück. Dieses Diketen weist für verschiedene technische Zwecke eine noch brauchbare Reinheit auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von reinstem, praktisch essigsäureanhydridfreiem Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe essigsäureanhydridhaltige Diketen gegebenenfalls nach Zusatz von 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25% eines Esters einer Monocarbonsäure mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und eines Alkohols mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls nach Verdünnen des Esters mit Cyclohexan im Verhältnis 40:60 bis 60:40, vorzugsweise 1:1, in bekannter Weise abkühlt, das an Essigsäureanhydrid angereicherte flüssige Diketen abtrennt und die auf den Kühlelementen abgeschiedene kristalline Kruste reinsten Diketens, zweckmäßig durch Erwärmen der Kühlfläche, verflüssigt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 612 390.