DE1097344B - Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstaende mit wabenartigen Querschnitten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände mit wabenartigen Querschnitten Die Erfindung betrifft die Herstellung kefamischer Gegenstände mit wabenartigem Querschnitt, die Kanäle von bestimmter Form und Größe enthalten.
• Die zur Zeit gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung kerainisch-er Gegenstände, wie das Blas-, Schmelzgieß-, Schlickergieß-, Preß-, Auslaufgieß-, Zieh- und Formverfahren, hat man für die Herstellung von Gegenständen der verschiedenartigsten Formen benutzt; doch gab es bisher kein völlig zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht, bei denen die Hohlräume eine bestimmte Größe und Form haben und je nach Wunsch von der einen Seite des Gegenstandes bis auf die entgegengesetztt reichen könnten. Derart gestaltete Gegenstände gebraucht man in großem Umfang für Regeneratoren, Rekuperatoren, Heizkörper, als Katalysatorträger, Filter, Isolierschichten usw. Für derartige Zwecke hat man bisher fast nur biegsame Stoffe wie Metalle und Legiefungen benutzt. Zwar haben einige der hiegsamen Werkstoffe für solche Zwecke geeignete Eigenschaften, doch wären natürlich keramische Erzeugnisse mit ihren mannigfaltigen, günstigen, bekannten Eigenschaften, wie Feuerfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und geringer thermischer Ausdehnung, bei gleichzeitig verhältnismäßig niedrigen Herstellungskosten für viele Verwendungszwecke noch viel besser geeignet. Bisher war jedoch die Herstellung solcher verwickelter Formen -aus kerarnischen Werkstoffen nicht möglich.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartiger keramischcr Gegenstände und Formkörper mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht, insbesondere von Gegetiständen mit wabenartigen Querschnitten und mit Kanälen von bestimmter Form und Größe. Bei diesen Verfahren bringt man eine Suspension, die pulverige sinterfähige keramische Werkstoffe und organische Bindemittel enthält, auf beide Seiten eines biegsamen organischen folienartigen Trägers, riffelt dann den Träger mit dein entstandenen Überzug, formt aus dem geriffelten Träger den gewünschten Gegenstand und brennt letzteren so hoch, daß die keramischen Teilchen zu einem einheitlichen festen Gebilde zusammens.intern.
• Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung noch näher erläutert.
• Fig. 1 bis 5 sind perspektivische Ansichten mehrerer Formen von Gegenständen, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können.
• Fig. 6 zeigt ein Arbeitsschenia zur kontinuierlichen Herstellung kerarnischer Formkörper nach der Erfindung# Für den vorliegenden Zweck eignet sich jeder sinterbart keramische Werkstoff. Hierunter versteht man einen anorganischen Stoff in kristallinem oder amorphern Zustand, der sich durch Erhitzen auf eine Temperatur, die nahe, jedoch unterhalb derjenigen liegt, bei der der Stoff schmilzt oder so viskos wird, daß er seine Form ändert, verdichten oder zusammenbacken läßt. Für den vorliegenden Zweck eignen sich also Gläser, wie Borosilikate, Natronsilikate, Bleisilikate, tonerdehaltige Silikate und Erdalkalisilikate oder feuerfeste Massen, wie Sillimanit, Magnesiumsilikate, Magnesia, Zirkon, Zirkonerde, Petalit, Spodumen, Cordierit, Korund und Tonerdesilikate, sowie auch glaskeramische Massen (entglaste Gläser) oderGemische solcherStoffe. Ein feuerfestes Gemisch aus 95 Gewichtsprozent Petalit und 5 Gewichtsprozent Talk eignet sich besonders zur Herstellung solcher Gegenstände, bei denen eine niedrige Wärmeausdehnung und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit gewünscht werden. Feuerfeste Massen aus Korund (Tonerde) eignen sich besonders zur Herstellung von solchen Körpern, bei denen es auf hohe Feuerfestigkeit ankommt. Jedoch ist das Verfahren nach der Erfindung nicht von der Art des gewählten sinterbaren keramischen Stoffes abhängig; man kann jeden Werkstoff nehmen, der die für den besonderen Verwendungszweck geeignetesten Eigenschaften aufweist. Die Teilchengröße des keramischen Stoffes wird je- weils von der Größe des gewünschten Fertigkörpers und der erforderlichen Wandstärke bestimmt und ist je nach den vorliegenden Bedingungen zu wählen.
• Das Bindemittel soll den kerainischen Werkstoff vor dem Brand mitdem Träger verbinden, dem überzogenen Träger eine ausreichende Festigkeit in grünem Zustand des Körpers verleihen, um %dessen Formgebung zu erleichtern und diesen Körper nach 6einer Formung und vor dem Brennen in der ihm verkehenen Form halten. Man kann deshalb beliebige organische Stoffe benutzen, die die erforderlichen Bindemitteleigenschaften haben, z. B. Naturstoffe, wie Gummiarabikum, Kolophonium und Schellack oder auch synthetische organische Stoffe, wieAcrylatharze, Methacrylatharze, Alkydharze, Cellulosederivate, Cumaron-Inden-Harze, Epoxyharze, Fouranharze, Polyisobutylen, Isocyanatharze, Phenolharze, Polyamide, Polyester, Resorcinharze, Styrolharze, Terpenharze, Harnstoffharze, Vinylharze, chlorierte Paraffine und Melaminharze. Das Bindem.ittel wird in jedem Falle durch Zersetzung und Verflüchtigung beseitigt, wenn der geformte Körper zur Sinterung der keratnischen Bestandteile gebrarinit wird. Warm härtbare organische Bindem-ittel sind-,denjenigen vorzuziehen, die nur durch Verdampfung des Lösungsmittels erhärten, da sich die Härtetemp#eratur und -zeit leichter steuern läßt als das Zeit-Temperatur-Verhältnis für die Austreibung eines Lösungsmittels. (Das Zeit-Temperatur-Verhältnis für --warm härtbare Bindemittel ist bei jedem wirksamen-Bindemittel verschieden, doch ist für jedes Bindemittel der aus Fachzeitschriften, Lehrbüchern und'sönstigen Veröffentlichungen entsprechende Wert hierfür bekannt, während sich das Zeit-Temperatur-Verhältnis fürdie Abdampfung von Lösungsmitteln rasch experimentell bestimm,en läßt.) Der Träger soll als Unterlage für den ungebrannten Überzug dienen, damit dieser vor der Sinterung der keramischen Bestandteile in die gewünschte Form gebracht werden kann. Als organische Träger eignen sich Stoffe, wie Celluloseacetatpapier, Teebeutelpapier, Kunstseidengewebe und Polyäthylenfilme. Diese organischen Träger werden beim Brennen des geformten Gegenstandes praktisch ganz zerstört, so daß ein Körper verbleibt, der fast nur aus keramisehen Stoffen besteht.
• . Obwohl sich Filme von bis zu etwa 1,6 mm Dickee als geeignet erwiesen haben, benutzt man im vorliegenden Fall meist viel dünnere Filme; man erhält dann fertige Gegenstände mit entsprechend dünneren Wänden. Stoffe, deren Biegsamkeit nicht für die Erzeugung einer Kräuselung bei Einwirkung einer angemessenen Temperatur ausreicht, sind für die vorliegenden Zwecke offensichtlich ungeeignet.
• Ferner sind für das Verfahren fasrige Träger zu bevorzugen, d. h. solche Träger, die aus einer Vielzahl einzelner Fasern in solcher Anordnung bestehen, daß sie eine Folie bilden, z. B. ein Gewebe oder eine Papierfolie mit einer Vielzahl von Löchern, die durch den Träger hindurch von der einen Seite bis auf die entgegengesetzte gehen und mit der Suspension der keramischen Teilchen ganz ausgefüllt werden können, so daß nach dem Fertigbrand eine homogene, nicht aus Einzelschichten bestehende Wandung vorliegt.
• Das Bindemittel und die sinterbaren keramischen Stoffe können in beliebiger Weise auf den Träger aufgetragen werden. So kann man z. B. die Suspension der keramischen Stoffe,durch Sprühen, Tauchen oder Pinseln auf-bringen; man kann aber das Bindemittel und die keramischen Bestandteile auch gesondert nacheinander in beliebiger Weise aufbringen. Den fertigen Körper mit dem gewünschten wabenartigen 0 :# uerschnitt stellt man so her, daß man den mit Überzugen versehenen Träger vonder gewünschten Größe und Gestalt riffelt und dann aus dem geriffelten Träger den fertigen Körper aufbaut und schließlich brennt. Unter einem »Körper mit wabenartigem Querschnitt« sind solche einheitliche Körper zu verstehen, die eine Vielzahl von einzelne Räume bilden-,den Kanälen bestimmter Größe und Form haben, wobei jeder einzelne Raumdurch keramische Wände abgegrenzt wird und die einzelnen Kanäle durch Wände aus keramischen Stoffen voneinander getrennt sind. Unter »Riffelung« versteht man eine Kräuselung oder eine mehrfache Faltung, durch die die Trägerfolie derart ziehharmonikaartig gefaltet wird, daß sie im Querschnitt zu dieser Faltung ein sich wiederholendes, z. B. zickzackartiges Muster zeigt. So könnendie Muster, wenn sie einfach sind, beispielsweise eine dreieckige, rechteckige, quadratische und sinusförn-lige Faltung zeigen, doch eignen sich für den vorliegenden Zweck auch verwickeltere, sich wiederholende Muster.
• Die Fertigkörper können aus einer Anzahl von Schichten aus Filmen gebildet werden, -die nach demselben Muster geriffelt sind, wobei jeweils übereinanderliegende Schichten abwechsend seitlich um so viel gegeneinander verschoben sind, wie [der halben Breite des einzelnen Musters entspricht, so daß übereinanderliegende Schichten nicht miteinander einrasten können. Es ist sogar möglich, einen wabenartigen Aufbau aus vielen Schichten von Filmen, die nach verschiedened Mustern geriffelt sind, herzustellen ofder abwechselnd flache Scheiben zwischen die geriffelten Schichten einzulegen. Das letztgenannte Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Herstellung gewickelter zylindrischer Formen, wie in Fig. 1 dargestellt. Es gibt eine praktisch unbegrenzte Zahl möglicher Kombinationen von Mustern und daraus hergestellten Fertigkörpern mit Riffelschichten; hier sollen nur einige mögliche Formen in den Fig. 1 bis 5 gezeigt -werden. Fig. 1 stellt einen gewickelten Zylinder dar, der als sich,drehenden Rekuperator geeignet ist und durch Aufrollen eines ungebrannten gewellten Trägers abwechselnd zusammen mit einem zweiten, ungebrannten, aber nicht geriffelten Träger um einen Kern in der Mitte, und durch anschließendes Brennen bis zur Sinterung der keramischen Stoffe hergestellt ist. Fig. 2 zeigt einen rechteckigen Block, der sich als Katalysatorträger eignet und aus abwechsenden Schichten aus zu einem Dreieckmu6ter gefalteten, ungebrannten, mit Überzügen versehenen Träger und Schichten aus ähnlichen, aber ungefialteten Trägern gebildet und anschließend gebrannt wurde. Fig. 3 zeigt einen-Körper, der dem nach Fig. 2 -ähnelt, mit der Ausnahme, daß die Längsachsen der Wellen der abwechselnd übereinanderliegenden geriffelten Träger zueinander jeweils im rechten Winkel stehen. In allen in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Körpern laufen die Luft enthaltenden Räume als Kanäledurchden ganzen Körper von einer Seite zur anderen durch.
• Fig. 4 zeigt einen Teil einer isolierenden Platte, die aus einem überzogenen Träger hergestellt worden ist, ,der, im Querschnitt gesehen, zu einem dreieckigen Muster geriffelt worden war, wobei jedoch die Riffelungen an zwei oder mehr Stellen quer zur Längsachse der Wellen eingedrückt und an einer nicht geriffelten, mit einem Überzug versehenen Trägerplatte angebracht worden sind. Dadurch erhält man ein wirksameres Isoliermittel, da ein Teil der Lufträume darin von der umgebenden Luft abgeschlossen ist. Die teilweise im Querschnitt wiedergegebene Fig. 5 zeigt einen verwickelteren Isolierkörper zum Schutz von schnell fliegenden Geschossen und Verkehrsmitteln gegen Reibungswärme. Dieser Isolierkörper wurde in der Weise hergestellt, daß man abwechselnd Schichten aus nicht -eriffelten, mit Überzügen versehenen Trägerstreifen und ebensolchen, aber geriffelten Streifen über einen Dornder gewünschten Form legte und das in dem Überzug befindliche Bindemittel -,dann durch Verdampfung des Lösungsmittels oder Erwärmung härtet und anschließend das Ganze bis zur Sinterung der keramischen Stoffe brannte.
• Die grünen Formkörper oder die Grundmasse wird inder üblichen Weise gebrannt, indem man den Körper in einen Ofen bringt und ihn zuerst so langsam aufheizt, daß kein Bruch durch zu raschen, weiteren Temperaturanstieg entsteht. Man erwärmt so hoch, daß die keramischen Teilchen zusammensintern. Die Aufheizgeschwindigkeit und die Sintertemperatur hängen zwar sowohl von der Art des verwendeten keramischen Stoffes wie auch von der Form des hergestellten Gegenstandes ab, doch E;ind diese Bedingungen nicht kritisch; der Fachmann kann auf Grund seiner Erfahrungen beim Brennen keramischer Gegenstände leicht die günstigsten Bedingungen ermitteln.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei nachstehend ein Beispiel für Überzugsmassen angegeben: Die keramische Mischung besteht aus 95 Gewichtsteilen Petalit und 5 Gewichtsteilen Talk (3 M-0 - 4 Si 02 * H# 0), die man in einer Kugelmühle zusaminenmahlt, gis die Teilchengröße unter 75#x liegt. In die Kugelmühle gibt man dann auf 100 g keramische Bestandteile eine Lösung von folgender Zusammen-E;,etzung: 45 g Epoxyharz, 2,61 g Härtungsmittel, 90 cm3 Lösungsmittel (Gemisch aus Toluol und Butylalkohol).
• Das Epoxyharz ist ein Epoxy-oxy-polyätherharz und wird in Form einer Lösung in den Handel gebracht, die 57 Gewichtspro7ent Epoxyharz enthält und bei 25' C eine Vi,skosität von etwa 2,5 bis 4,0 Poisen hat. Das Epoxyäquivalent des Harzes (Grammzahl :des Harzes, die 1 g chemisches Epoxyäquivalent enthalten) beträgt 595±50, und der Schnielzbereich des Harzes li-egt zwischen 73 und 85' C. Das Härtungsmittel besteht aus einem Gemisch aus primären und sekundären Aminen unid,dient zum Härten des Harzes bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung. Das Härtungsmittel für das Epoxyharz siedet bei 130' C und hat für jede reaktionsfähige Gruppe ein mittleres Molekulargewicht von 31,7.
• Die keramischen Bestandteile und das Bindemittel werden noch etwa drei Stunden lang weitergemahlen, um eine einheitliche Suspension zu erhalten. Anschfießend taucht man poröses Naturzellulosepapier, das gewöhnlich als 1,6-Izg-Teebeutelpapier bezeichnet wird, in die Suspension ein und trocknet es dann durch 2 Minuten lange Erwärmung auf 120' C. Das getrocknete, mit dem Überzug versehene Papier wird dann auf 180' C erwärmt und sofort anschließend derart gekräuselt, daß, im Querschnitt gesehen, die Falten des Musters gleichschenklige Dreiecke mit etwa 1,78 mm Schenkellänge und einer offenen Grundseite von etwa 2,5 mm ergeben. Das so gekräuselte, ungebrannte und mit dem Überzug versehene Papier wird zusammen mit einem Bogen des Teebeutelpapiers von derselben Breite und mit demselben überzug, das getrocknet, aber nicht gekräuselt worden war, zu einer zvlindrischen Spule von 50,8 mm Durchmesser aufgewickelt, deren äußerer Durchmesser etwa 56 cm -betrug.
• Der ungebrannte Formkörper wurde dann von dem Kern entfernt, in einen Ofen gebracht, langsam um etwa 25' C je Stunde ansteigend auf 400' C erwärmt und etwa 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann heizte man den Körper mit einer Geschwindigkeit von etwa 100' C je Stunde bis auf 1200' C auf und weiterhin um etwa 25' C je Stunde weiter bis auf 1250' C und hielt ihn noch etwa 4 Stunden auf der letztgenannten Temperatur. Den so erhaltenen, gesinterten Rekuperatorkörper ließ man dann innerhalb von etwa 16 Stunden bis auf etwa 100' C abkühlen und nahm ihn aus dem Ofen heraus.
• Der in dieser Welse hergestellte Körper enthielt, in einer zur Zylin#derachse rechtwinkligen Ebene gezählt, etwa 62 Kanäle je CM2. Er hatte eineGeamtoberfläche von etwa 140 m2, eine Dichte von etwa 0,48, einen Wärmeausdehn#ungskoeffizienten von -1,0-10-7/'C, und sein freier Raum, gemessen in einer Ebene rechtwinklig zur Zylinderach6e, betrug 80,0/e.
• Das Arbeitsschema der Fig. 6 zeigt ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung einer ungebrannten Riffelfolie der in Fig. 1 dargestellten Art. Auf eine Spule 10 ist eine Rolle aus einem Kunststofffilm 11 aufgewickelt, der durch einen Behälter 12 gezogen wird, der eine Suspension 13 aus einem feinpulverigen sinterfähigen keramischen Stoff, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel für dieses Bindemittel enthält. Durch eine Leitrolle 14 wird erreicht, daß der Film ganz in die Suspension eintaucht. Der Film 11 wandert dann durch eine Wärmekammer 15, in der das Lösungsmittel verdampft wird. Von dort gelangt der getrocknete Film, der den Überzug aus dern keramischen Stoff und dem Bindemittel enthält, über eine Spannrolle 16 in eine zweite Wärmekammer 17, an die sich unmittelbar Kräusel- oder Riffelvorrichtung 18 anschließt. In letzterer wird der Träger mit seinem Überzug unter Bildung des gewünschten Musters geriffelt und gleichzeitig gekühlt, so daß das Bindemittel den Film während der weiteren Behandlung in dem geriffelten Zustand hält. Die Kräusel- oder Riffelvorrichtung 18 wird dabei von einem auf verschiedene Geschwindigkeiten einstellbaren Motor (nicht eingezeichnet) angetrieben, der so eingestellt werden kann, daß er die Geschwindigkeit steuert, mit der der Träger 11 durch die vorhergehenden Verfahrensstufen gezogen wird. Der geriffelte I7,ihn 19 gelangt dann über die Spannrolle 20 auf die Aufwickelspule 21, die auf einer Welle 22 sitzt, die von einem auf verschiedene Geschwindigkeiten einstellbaren Motor (nicht gezeigt) angetrieben wird.
• Gleichzeitig mit der Herstellung des Riffelfilmes 19 wird ein zweiter Film 11' in ähnlicher Weise behandelt, bleibt aber ungeriffelt. Dieser zweite Film wird auf dieselbe Spule 21 gewickelt, so daß auf dieser die aus dem Film 11' hergestellten Schichten je- weils mit denen aus dem geriffelten Film 19 abwechseln. Die zweite Spule 10' trägt eine Rolle aus dem Film ll', der dann durch emen Behälter 12' gezogen wird, der eine Suspension 13' von derselben Zusammensetzung wie die Suspension 13 enthält. Durch eine Leitrolle 14' erreicht man auch hier ein vollständiges Eintauchen in die Suspension. Dann läuft der Film 11' durch eine Wärmekammer 15", in der er aber nur teilweise getrocknet wird, so daß er danach noch in klebrigem Zustand vorliegt. Anschließend wandert der Film über eine Spannrolle 20' nachder Aufnahmespule 21. Die auf dieser abwechselnd liegenden Schichten aus dem Filin 11" und dem geriffelten Füm 19 enthalten eine keramische Ürundmasse 23. Der Aufbau des auf diese Spule 21 gewickelten Körpers ist in isometrischer Darstellung in Fig. 1 wiedergegeben. Die Haftfestigkeit des Bindemittels auf dem flachen Film 11' -ist vor dern Brennen groß genug, um den Wickelkörper bis zum Fertigbrand in der gewüns(2hten Form zu halten,

Claims (2)

1. PATP,14,g-AN g P it ü da B: 1, Verfahren zur Herstellung kerainischer Gegenstände mit wabenartigeii Querschnitten, die Känäle bestimmter Form ütid Größe, enthalten, dadurch gdke-nlizeichiiet, daß ein Gemisch aus pulverigen siliterfähigen kerainigthen Rohstoffen und organischeh Bindemitteln auf beide Seiten eines biegsamen organischen folienartigeit Tfägers aufgebracht, der mit einem solchen Überzug versehene Träger geriffelt und zu dem gewünschten Gegenstand geformt und schließlich dieser Gegenstand bis zur Sinterung der keraniischen Bestandteile zu einem einheitlichen Formkörper gebrannt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverigen keramischen Rohstoffe und Bindemittel auch auf beide Seiten eines anideren biegsamen organischen Trägers aufbringt, den so erhaltenen Träger mit seinem Überzug jedoch nicht riffelt und die erhaltenen flachen Folien zur Herstellung des fertigen keramischen Formkörpers jeweils abwechselnd mit geriffelten, mit Über.±ügen versehenen Trägern zur Bildung der fertigen Formkörper aufeinanderlegt und das Ganze bis zur Sinterung brennt. 3. Verfahreti nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ' daß folienartige Träger aus fasrigem Werkstoff verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Formkörper mit ihm vollständig durchziehende Kanäle hergestellt wird.