DE2154492A1

DE2154492A1 - Verfahren zur Herstellung von drei dimensionalen Korpern

Info

Publication number: DE2154492A1
Application number: DE19712154492
Authority: DE
Inventors: Robert C Milhngton Myers Herbert Newark Abrash Muriel Paterson.NJ Langley (VStA)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1971-11-02
Publication date: 1972-05-04
Also published as: IT939692B; CA963638A; FR2127506A5; GB1371082A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues "Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Körpern nach einer Druckrnethode.

Das Verfahren gomäss der Erfindung kann angewandt werden, um dreidimensionale Erzeugnisse aus den verschiedensten Werkstoffen, wie Keramik, Glas, Metall, Metalloxiden, Quarz, Hinsralien und Kombinationen derselben, herzustellen. Das Verfall*-" ren eignet sich besonders zur Herstellung von hitzebeständigen Körpern mit komplizierten Formen, z.B. von keramischen Bienenwabenkörpern.

Die Technik der Herstellung von Gegenständen mit komplizierten Formen aus den oben genannten Werkstoffen umfasst die verschiedensten Methoden, und Formkörper, die in diese weite Kategorie fallen, sind mannigfachen gewerblichen Anwendungen zugänglich. Das Verfahren gemäas der Erfindung lässt aich, wie

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die nachstellende Beschreibung zeigt, auf viele vers chi edenartige Werkstoffe anwenden. Aus Gründen der Einfachheit und Kürze der nachstehenden Beschreibung wird hier nur auf die Herstellung von keramischen Bienenwabenkcr'pern Bezug genommen. Diese Körper werden auf vielen Gebieten verlangt, z.B. als Katalysatoren, Katalysatorträger, Wärmeaustauscher, Gaswäscher, Entfeuchter, Packmaterial sowie als Traggerüste, z.B...für Spiegel in grossen Teleskopen.

Verfahren zur Herstellung von keramischen Bienenwabenkörpern sind bekannt. Die USA-Patentschrift 3 502 596 gibt eine'Übersicht über die gegenwärtig angewandten Verfahren, von denen es im wesentlichen nur zwei gibt. Nach dem einen Verfahren wird ein keramisches Pulver mit organischen Bindemitteln zu einem Band verformt, das Band wird bei Raumtemperatur mechanisch zu einem Bienenwabenkörper verformt, und dieser wird erhitzt, um das Bindemittel abzubrennen'und den keramischen Stoff zu sintern. Der Bienenwabenkörper kann mit Hilfe flüchtiger organischer Bindemittel geformt werden, die dann z.B. durch Zersetzung beim Sintern entfernt v/erden, oder er kann mit Metallträgern geformt werden, die herausgenommen werden, solange der keramische tfilm sich noch in ungebranntem Zustande befindfit. Bei dem anderen Verfahren wird eine Aluminiumfolie zu einem metallischen Bienenwabenkörper verformt, das Aluminium wird mit niedrigschmelzendeii Oxiden beschichtet, und der beschichtete Bienenwabenkörper wird langsam an der Luft ge- " brannt, um das Aluminium in Aluminiumoxid überzuführen, welches dabei die Gestalt des ursprünglichen metallischen Bienenwabenkörpers beibehält. Beide Arten von Verfahren werden schon seit Jahren zur Herstellung technischer keramischer Bienenwabenkörper ausgeübt. Diese Methoden zur Herstellung von keramischen Bienenwabenkörpern sind aber kostspielig, und es ist schwer, dabei verschiedene Formen zu erzeugen.

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Man hat es auch bereits mit herkömmlichen Strangpteeeverfahren versucht, bei denen eine Hasse kontinuierlich duroh eine Strangpressform stranggepresst wird; diese Verfahren haben sich jedoch als unbefriedigend erwiesen. Eine Schwierigkeit liegt darin, dass diese Verfahren auf hohe Drücke angewiesen sind, die sich schwer gleiehmässig über die ganze StrangpriBB-form verteilen, und dass der ungleichmässige Druck dann zur Verzerrung des Formkörpers führt, In der britischen Patentschrift 1 142 800 ist angegeben, dass man keramische Bienenwabenkörper herstellen kann, indem man stranggepresste Stränge zu röhrenförmigen Körpern zusammensetzt. Abgesehen von der Verzerrung der so erhaltenen Körper ist es äusserst schwierig, solche Stränge zu Bienenwabenformen zusammenzusetzen, die

eine grosse Anzahl von öffnungen, z.B. 30 bis 45 Kanäle je cm , aufweisen.

Infolge der arteigenen Beschränkungen der bi3her bekannten Verfahren zur Herstellung von technischen Bienenwabenkörpern sind diese kostspielig und nur in beschränkten Zusammensetzungen und geometrischen,Formen erhältlich.

Es wurde nun gefunden, dass keramische Bienenwabenkörper sehr unaufwendig aus den verschiedensten Massen und in den verschiedensten geometrischen Formen hergestellt werden, können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung ist der, dass aan keramische Körper in geometrischen Formen her-, stellen kann, in denen sie sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht herstellen liessen.

Gemäss der Erfindung werden dreidimensionale Körper nach einer Heiasschioelz-DruclaBethode hergestellt. Der Erfindungsgedanlce, ein Druckverfahren zur Ausbildung eines Körpers anzuwenden» der eine erhebliche Ausdehnung in der Tiefe hat und selbsttragend sein kann, ist neu. Das Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahice auf einen keramischen Bienenwabenkörper erläutert, ist aber nicht auf diese Ausführungßforo beschränkt, sondern

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auf eine gross« Vielfalt verschiedener Stoffe und-geometrischer !Formen anwendbar. . - -

Erfindungsgemäss wird, ein fester, dreidimensionaler Körper · nach einem Heissschmelz-Druckverfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) einen thermoplastischen Druckansatz, der im wesentlichen aus einem Ausgangsstoff und einem bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen jedoch flüssigen,thermoplastischen Druckbindeioittel besteht,

b) warm durch eine die Form des Körpers in zwei Dimensionen bestimmende Schablone hindurchtreibt,

c) die bo aus dem Ansatz gedruckte Schicht nach dem Durchgang durch die Schablone erstarren lässt und

d) durch Aufdrucken weiterer aufeinanderfolgender Schichten auf die erste Schicht einen dreidimensionalen Körper aufbaut.

Die gedruckte Form kann eine weitere Verarbeitung erfordern, ■um ein Fertigprodukt zu erhalten. Ein keramischer Bienenwaben- „ körper wird z.B. nach dem Formen zunächst zum Entfernen des thermoplastischen Bindemittels auf eine massige Temperatur erhitet und dann durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur unter Zusammensintern der Teilchen in einen festen, dreidimensionalen Körper übergeführt. Nach einem Merkmal der Erfindung kann der dreidimensionale Körper nach einem Druckverfahren unter Verwendung eines Trägers hergestellt werden, der jedoch keinen Teil des Endprodukts zu bilden braucht. Nach einem anderen · Merkmal der Erfindung kann das Produkt auch ohne Verwendung eines Trägers hergestellt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

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Pig. 1 ist eine perspektivische AnsiGht eines erflndungsgemäss hergestellten keramischen Bienenwabenkörpers. ' "

Pig. 2a, 2b und 3 erläutern eine Schablone, eine Einzelheit der Druckfläche in der Schablone und in vereinfachter Darstellung ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bienenwabenkörpers nach der HeissschiBelz-JDruqkroethQde gemäss der Erfindung.

Da3 Heissschmelzdrucken

Obwohl der Gedanke, die Heissschmelz-Drucktechnik zum Aufbau von dreidimensionalen Körpern anzuwenden, neu 1st, igt die Heisssehmelz-Druckmethode an sich bekannt. Sie wird technisch bei Schnellverfahren angewandt, bei denen bis zu 100 Drucke je Minute mit auf einem Träger, wie einer Glasflasche, einem Teller oder dergleichen, aufgedruckten Worten oder Zeichen ' hergestellt werden. Die Geschwindigkeit dieser Verfahren,wird durch das sofortige Trocknen der Ansätze ermöglicht, die die Druckfarbe oder Dekormittel enthalten. Dekormittel auf der Basis von Edelmetallen sind in der USA-Patentschrift 3 092 beschrieben.

Das Heissschmelzverfahren an sich ist eine moderne Version des Seidensiebdruckverfahrens, das schon seit langem bekannt ißt. Heute wird das Sieb gewöhnlich aus rostfreiem Stahl hergestellt, wobei das Muster dem Sieb überlagert wird. Zum Aufbringen des Musters auf das Sieb sind erfinderische Methoden entwickelt worden. Zum Beispiel wird das Sieb mit einem lichtempfindlichen organischen Stoff zusainmengebracht und das Muster photographisch durch Belichtung und ansehliesaendee Entfernen der unbelichteten Stellen hergestellt. Auf diese Weise können eogar sehr konjpliziert gestaltete Muster auf verk&Ltniemässig billige Weise hergestellt werden. Es ist nicht erforderlich, dass die Schablonen auf diese Weise hergestellt werden. Die Schablone kann z.B. vollkommen aus Metall bestehen. '..-.-■■·?■*/

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Bei dem herkömmlichen Siebdruckverfahren wird der'Druck auf einen Träger aufgedruckt, der immer zu einem Teil des Produkts wird. Ebenso sind die Drucke allgemein zweidimensional. Das Übereinanderdrucken ist zwar zur Herstellung von mehrfarbigen Hustern bekannt; hierbei werden jedoch höchstens 2 oder < 3 Drucke durchgeführt, und das so erhaltene Erzeugnis ist maximal etwa 1 mm dick.

Das Verfahren gemäss der Erfindung macht von den für die Siebdrufjkteehnik entwickelten Methoden Gebrauch und wendet sie an, um dreidimensionale Körper herzustellen, d.h. Körper mit erkennbarer Ausdehnung in der Tiefe. Hierzu kann nu-rn. buchstäblich Hunderte oder sogar Tausende von Druckvorgängen durchführen. Die erfindungsgera!?.ss hergestellten Formkörper haben erheblich grössere Dicken als 1 mm. Sie können in der Dicke z.B« von 2,5 mm bis 30,5 cm oder mehr variieren. Die jeweilige Dicke hängt von dem "Endverwendungszweck des Formkörpers ab. Ein erfindungsgemäss hergestellter keramischer Bienenwabenkörper, der als Katalysator oder Katalysatorträger für die Reinigung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen verwendet wird, kann z.B. eine Dicke von etwa 2,5 bis 30,5 cm haben. Vorzugsweise hat ein solcher Bienenwabenkörper etwa 30 bis 45 Kanäle

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;je cm . Im Gegensatz zu den bisher bekannten Druckverfahren können die Körper gemäss der Erfindung mit Hilfe von Trägern_ hergestellt werden, die keinen Teil des Endprodukte mehr bilden, oder sie können ganz ohne Träger hergestellt werden.

Die Werkstoffe

Die thermoplastischen Druckansätze bestehen im wesentlichen aus dem Ausgangsmaterial und einem thermoplastischen Druckmaterial. .

Als Ausgangsinaterial wird derjenige Bestandteil der Ansätze bezeichnet, aus dem der fertige Formkörper besteht, oder aus dem der Werkstoff des Endprodukts entwickelt werden kann. Das

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Verfahren gemäss der Erfindung kann angewandt werden, um Körper aus Keramik, Glas, Metall, Metalloxiden, Quarz-, Mineralien oder Kombinationen solcher Stoffe herzustellen, die bei Raumtemperatur fest sind. Die Wahl des Materials richtet sich nach dem Endverwendungszweck. Der Werkstoff kann in dem Druckansatz in Form von keramischen Pulvern, Glaspulvern, Metallpulvern, Mineralpulvern, Lösungen, aus denen der endgültige Werkstoff entsteht, oder Gemischen derselben enthalten sein. Das Verfahren kann angewandt werden, um z.B. Bienenwabenkörper aus Stoffen, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminosilicaten, Quarz, Zeolithen, Vanadiumoxid, Kupferchromit, Wolfram, Silber, Ruthenium und dergleichen oder Gemischen aus solchen Stoffen, herzustellen.

Die für die Druckansätze geeigneten thermoplastischen Druckbindenüttel sind bei Raumtemperatur fest und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei massig erhöhten Temperaturen, z.B. bei etwa 80 bia 110° C, flüssig. Abgesehen von ihren charakteristischen Temperatureigenschaften müssen die Druckbindemittel bei den erhöhten Drucktemperaturen geeignete VIacositäten naben, d.h. sie müssen in Form einer homogenen, pastenartigen Masse verbleiben, aus der sich keine Peststoffe abscheiden. Ferner müssen die Bindemittel ihre thermoplastischen Eigenschaften auch bei mehrmaligem Erhitzen dauernd und vollständig umkehrbar beibehalten, ohne bis zu einem eolehen Srad zu gelleren oder z\i polymerisieren, dass sich die Er- weichungs- und Erstarrungstemperaturen ändern. Wexin das Binde-^.r mittel entfernt werden soll, muss es sich entfernen lassen, ohnq schädliche Rückstände, wie Kohlenstoff- oder Chloridablagerungan, zu hinterlassen. Bindemittel dieser Art sind bekannt. Sie werden bereits seit vielen Jahren verwendet, im Dekorüberzüge auf Glas aufzutragen, wie es in der USA-Patentschrift 2 682 480 beschrieben ist, und um EdelmetallüberzÜge auf Crlas oder Keramik aufzubringen, wie es in der USA-Patentsohrift 3 092 504. beschrieben ist.

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Im allgemeinen sind di'e thermoplastischen Bindemittel Gemische aus verschiedenen Wachsen, Harzen, Weichmachern und .lösungs-

• mitteln, wie "Carbowax 4000", "Abalyn", "Armeen 18D"-Stearinsäureamid, "Acryloid ..SP 100" , "Armid HT" , "Staybelite", Stearinsäure, gekalktes Kolophonium, "Aeroplaz 905", "PliolJte R-108", Paraffinwachs, Stearylalkohol·, Carnauba-

, wachs, Aluminiumstearat, phosphoriertes Tallöl, Myrtenwachs, natürliches Pflanzenwach3, "Polypale"-harz, Lecithin, saures Stearylphosphat, verschiedene Polyäthylenglykole, Diphenyl, verschiedene Ester von hydriertem Kolophonium, Polybuten_t Asphalt und verschiedene natürliche Balsame.

Die thermoplastischen Ansätze gemäss der Erfindung können mit einem Wachs, einem wachsartigen Stoff oder einem Gemisch aus wachsartigen Stoffen als Bindemittel hergestellt werden. Solche Wachse oder wachsartigen Stoffe können in dem anfänglichen Ansatz je nach dem verwendeten Wachs, der Methode des Auftragens und dem gewünschten Härtegrad des PertigerZeugnisses in Mengen von etwa 20 bi3 80 Gewichtsprozent enthalten sein. Diese Massen schmelzen im Bereich von 52 bis 102° C. Beispiele für solche Wachse sind die "Armid"-harze, bei denen es sich um primäre Amide von Fettsäuren handelt, "Armid HT" (F ^ 98° C), "Armid C" (P = 79° C) und "Armid 0» (P = 68° C) haben sich als sehr geeignet für die thermoplastischen Druckansütze erwiesen. Andere geeignete Wachse sind "Rosin Amine D stearate", "Rosin Amine D 2-ethyl hexoate", Stearinsäure und, Stearon.

Anstelle einea Wachses oder wachsartigen Stoffes kann man ein thermoplastisches Harz zur Herstellung eines thermoplastischen Ansatzes verwenden. Ein Beispiel für ein solches thermoplastisches Harz ist "Staybelite Resin", ein hydriertes Kolophonium, das in der Broschüre "Staybelite Resin" aus dem Jahre 1946 beschrieben ist. Thermoplastische Harze können in dem anfänglichen Ansatz in Mengen von etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent enthalten 3ein und liefern Druckansätze, die bei etwas

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aöneren Temperaturen, z.B. bei 93 bis 115° O, schmelzen als die mit Wachsen hergestellten Ansätze. Andere geeignete thermoplastische Harze sind "Staybelite Ester No. "J",- der Äthylenglykolester von hydriertem Kolophonium, "Staybelite Ester No. 2", der Diäthylenglykolester von hydriertem Kolophonium, das Kolophonium-"Amine D"-salz von Naphthensäure und ein unter der Bezeichnung "Ca-caiin Resin A-1114" im Handel, erhältliches Acrylharz.

Wenn man in dem Druckansatz sowohl ein Wachs als auch ein

thermoplastisches Harz in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet, kann man auf diese Welse die Yiscosität der Masse so einstellen, dass sie sich für verschiedene Bedingungen, verschiedene Methoden de3 Aufbringens und für Temperaturschwankungen eignet. Geeignete Gemische aus thermοplastischen Harzen und Wachsen sind im Handel als "Drakotherm No. 712*. und "Drakotherm No. 744" erhältlich, die beide bei 60° C schmelzen. Diese Massen enthalten ein thermoplastisches Hars, ein thermoplastisches Wachs, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel und hinterlassen beim Abbrennen keine Asche und keinen Rückstand..Die Gesamtmenge an dem thermoplastischen !Bestandteil in dem anfänglichen Druckansats kann im' Bereich von etv;a 10 bia 90 Gewichtsprozent variieren. Wenn daa Produkt nach der Verformung gebrannt werden muss, soll der An- . teil dee Bindemittels in dem anfänglichen Ansatz etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Grössere Bindemittelmengen lassen sich beim Brennen schwer entfernen, ohne die Form des Produkte zu verzerren. Auch die Kosten des Bindemittels sind in Betracht zu ziehen, wenn daa Produkt gebrannt werden »use- Venn/ das Bindemittel in des Endprodukt verbleibt, kann man praktisch jede beliebige Menge davon verwenden, und die günstigste Menge für einen gegebenen Anwendungszweck richtet sich dann nach den physikalischen Eigenschaften des erstarrten Bindemittels, z.B. nach seiner Plastizität, seiner Wärmeleitfähigkeit, seiner Farbe usw. '

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Die Wahl des thermoplastischen .Druckbindemittels ergibt sich züia Teil auch aus dem Werkstoff der Schablone. Das- Bindemittel muss bei einer Temperatur, bei der die Schablone keinen Schaden leidet, das erforderliche Fliessvermögen aufweisen. Da die Kosten eine Bolle spielen und billige Schablonen mit komplizierten Mustern aus organischen Stoffen herges^uellt werden können, die keine hohen Temperaturen aushalten, wählt man Bindemittel, die bei Raumtemperatur fest sind und bei massig erhöhten'Temperaturen ein geeignetes Fliessvermögen aufweisen. Ein anderes Merkmal der Bindemittel liegt darin, dass.sie nach dem Durchgang.durch das erhitzte Sieb praktisch augenblicklich trocknen und erstarren müssen, und dass, wie oben bereits erwähnt, geeignete thermoplastische Stoffe auch beim wiederholten Erhitzen und Abkühlen ,jedesmal erweichen und wieder erstarren müssen.

Der thermoplastische Druckansatz kann verschiedene Zusätze enthalten, um ihn auf eine bestimmte Dichte und/oder Porosität einzustellen oder die physikalische Form des Werkstoffs unter Kontrolle zu halten. Zum Beispiel kann man zu Glaspulvern Keimbildungsmittel oder zu keramischen Pulvern flüchtige Stoffe, wie Kohlenstoffpulver oder Graphit, als Porenbildner zusetzen. Diese Zusätze und die Verfahren zu ihrem Zusatz sind in der Glastechnik und in der keramischen Technik bekannt .

Das Verfahren

Die Ausrüstung und die Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können je nach den Ausgangsstoffen, den Erzeugnissen, dem Endverwendungszweck der Erzeugnisse und dem allgemeinen Stand der Technik auf dem Gebiete der Druckerei erheblich variieren. Fig. 2a, 2b und 3 zeigen vereinfachte Ausführungen der Ausrüstung un^ des Verfahrens zur Herstellung eines Eienenwabenkörpers und dienen zur Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung.

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Der thermoplastische Druckansatz wird auf eine Schablone aufgebracht, durch Erhitzen fli&ssfähig gemacht, dxirch das Sieb hindurchgetrieben, z.B." mittels einer hin- und hergehenden Rakel oder eines Stempels, schnell erstarren gelassen und wiederholt auf die gleiche Weise mit weiteren Schichten bedeckt. Das Verfahren wird daher nicht kontinuierlich, sondern in aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgängen durchgeführt, und da& endgültige Erzeugnis wird schichtweise nach einem Druckverfahren aufgebaut.

Die Masse hat ein geeignetes Fliessverroögen für das Drucken, wenn sie zwar plastisch ist, a"ber nicht unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Sieb hindurchfliesst. Um den Druckansatz in den richtigen Zustand zu bringen, Avird ihm zweclcroässig durch Hinaurehleiten eines Gleichstroms durch die Metalldrähte des Siebes Wärme zugeführt. Das Sieb wirkt in"diesem Fall als Viderstandsheizelcment und hält den Ansatz auf der für dat. Verfahren günstigsten Temperatur. Da der elektrische Strom sich durch einen automatischen Regler sehr genau einstellen lasst, erzielt man auf diese Weise leicht eine genaue Temperatursteuerung und mithin eine genaue Steuerung der Viscosität des Druckansatzes.

Fig. 1 zeigt einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten keramischen Bienenwabenkörper 1 mit einer Reihe von symmetrisch angeordneten offenen Kanälen 2, die den einetückigen Körper von oben nach unten durchsetzen. Diese Kanäle können beliebige Form haben; in der dargestellten Ausführungsfornr haben die Kanäle quadratische Form mit Seitenlängen von je T mm. Die Wandungen 3 der Kanäle sind 0,5 mm dick. Die gestrichelten Linien 4 zeigen, wie ein Kanal 2 durch den einstückigen Körper hindurchläuft. Diese Ausführungsfonn lässt sich nach dem an Hand von Fig. 2a, 2b und 3 erläuterten Verfahren herstellen.

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Pig. 2a zeigt ein Schab'lonensieb 10, das aus einem Holzrahmen

11 mit Aussenabmessungen von 25 cm χ 25 cm und einer Fläche besteht, die ein lackiertes Sieb 12 aus rostfreiem Stahl enthält und sich ausserhalb der Druckfläche 13 befindet. Die Druckfläche 13 hat Aussenabmessungen von 10 cm χ 10 cm. An dem Rahmen 11 sind Kupferbleche 14 befestigt, die mit dem Sieb

12 aus rostfreiem Stahl in Kontakt stehen. Durch isolierte Kupferdrähte 15 sind die Kupferbleche 14 mit einer (nicht dargestellten) Stromquelle von 100 A und 12 ? verbunden. Fig. 2b zeigt in vcrgrössertera Massstabe die Druckfläche 1? d.er Fig. 2a. Die Druckfläche enthält Drähte 20 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,066 mm (etwa 59 Drähte ,je cm) und Inseln 21 aus einer polymerisieren lichtempfindlichen Emulsion. Die Inseln haben Abmessungen von 1,6 mm χ 1,6 mm und sind durch 0,8 mm breite offene Flächen voneinander getrennt. Der Druckansatz wird durch 'alle Teile der Druckfläche mit Ausnahme der Inseln hindurchgetrieben.

Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht des Schablonensiebes 10, des auf der Schablone entstandenen keramischen Bienenwabenkörpers 30 und einer Hartguinmirakel 40, die dazu dient, eine jede Schicht des Druckansatzes durch die Schablone hindurchzutreiben. Der Arbeitsweg der Rakel ist durch die gestrichelten Linien und die Pfeile dargestellt.

Beim Betrieb der Vorrichtung gemäss Fig. 3 bewegt sich nur die Rakel. Sie wird maschinell so weit gesenkt, bis sie die Schablone berührt und mit dem (nicht dargestellten) Druckansatss in Berührung steht, wobei der Druckansatz in Form einer dicken Paste das ganze Sieb in einer Dicke von etwa 12,5 mm bedeckt. Das Sieb wird erhitzt, um die Paste auf einer Temperatur zu halten, bei der sie die zum Drucken geeignete Viscoöität auf weist. Wenn man z.B. ein Gemisch aus Stearinsäure und Gilsonit als Bindemittel verwendet, kann die Paste auf 110° C gehalten werden. Die Rakel bestreicht den grösaten Teil des Siebes und

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treibt dabei die Pas te"''durch die offenen Teile der Druckfläche hindurch. Nach dem Bestreichen der Druckfläche hebt -sich die Rakel an und kehrt in gehobener Stellung zu ihrem Ausgangspunkt zurück. Bei jedem Hub der Rakel wird der offene Teil der Druckfläche gefüllt und das bei dem vorhergehenden Hub in dieser Fläche abgelagerte Material ausgepresst. Wenn das Produkt aus der Unterseite der Siebschablone austritt, erstarrt es bei etwa 65° C. Das Erstarren kann durch gesteuerte Anwendung eines Kühlmittels, z.B. Luft von Raumtemperatur (nicht dargestellt) unterstützt werden. Der so erhaltene Formkörper kann dann zu einem festen keramischen Bienenwabenkörper gebrannt werden, wie er in Pig. 1 dargestellt ist.

Uni verschiedenartig geformte Körper zu erzeugen, muss die Druckfläche der Siebschablone entsx>rechend ausgebildet sein. So ist es z.B. möglich, elektrische Isolatoren aus Porzellan mit vielen Öffnungen herzustellen, die zur Aufnähme von elektrischen. Steckern geeignet sind, wenn man eine dafür geeignete Siebschablone verwendet. Auch Änderungen in der Zusammensetzung oder Form eines einzelnen Formkörpers lassen sich erzielen, wenn man an einem bestimmten Punkt des Verfahrens die Zusammensetzung des Druokansatzes bzw. die Schablone auswechselt.

Wenn der dreidimensionale Körper auf einem Träger hergestellt wird, so befindet sich,der Träger zu Anfang sehr nahe an der Siebschablone, wobei der Abstand zwischen beiden der Dicke der aufzutragenden Schicht entspricht. Wenn dann die aufeinanderfolgenden Schichten aufgedruckt werden, wird der Abstand zwischen dem Träger und der Siebschablone vergröseert, damit eich die nachfolgenden Schichten bilden können und der dreidimensionale Körper aufgebaut wird. Der Träger kann ein "bleibender Teil des fertigen Formkörpera werden oder von demselben entfernt werden. Dann kann der Formkörper bei erhöhten" Temperaturen behandelt werden, um das Bindemittel zu entfernen und den Formkörper zu brennen.

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Das Brennen der erfindungageroäss, Hergestellten dreidimenaioria·. len Körper wifrd um so kritischer, je grosser die Dicke des zu

■brennenden Formkörpers ist, weil der Formkörper beim Brennen seine einstückige Struktur bewahren muss. Dies erreicht man im allgemeinen durch Verwendung eines Gemisches aus thermoplastischen Bindemitteln, welches niedriger- und höhersiedende Bestandteile enthält, und durch Entfernen des thermoplastischen Bindemittels durch allmähliches Erhitzen des Formkörpers. Dann wird der Formkörper bei der Sintertemperatur gebrannt. Der kritische Teil des Brennvorganges ist natürlich das Abtreiben des Bindemittels. Wenn der Körper z.B. nur einfach schnell auf eine Temperatur gebracht wird, bei der sich

W das Bindemittel verflüchtigt, behält er seine ursprüngliche Form nicht bei. Das Erhitzen muss vielmehr allmählich erfolgen. Im allgemeinen wählt man organische Bindemittel, die in 30 Minuten bei nur 350° C vollständig abgetrieben werden. Die Geschwindigkeit, mit der der Formkörper auf die zum Entfernen des Bindemittels erforderliche Höchsttemperatur gebracht wird, richtet sich nicht nur nach dem jeweiligen Bindemittel, sondern auch nach den physikalischen Eigenschaften des pulverförmigen Ausgangsmaterials in dem Bindemittel. Es wurde gefunden, dass ein Pulver von hoher spezifischer Oberfläche in dem Ansatz dem Formkörper eine hohe Festigkeit Verleiht, solange das Bindemittel noch darin enthalten ist.

Nach eitler bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt roan zu dem Druckansatz ein kolloidales hitzebeständiges Material zu. Dieses Material wird in geringen Mengen, z.B. nicht, sehr als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des pulverförmigen Ausgangematerials in dem Ansatz, suge-Bstzt. Grössere Mengen erhöhen die Viscoaität des Ansätze·. Beispiele für geeignete Zusätze sind kolloidales Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid;. . . · ' .

J,ach\deffi Entfernen des Bindemittels durch sllmähliehee Erhitzen kann der Formkörper einem Brennvorgang unterworfen werden,

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der durch, die Sintertemperatur des betreffenden Materials "best imint wird. Oie Sintertemperaturen sind an sich bekannt. Keramische Stoffe erfordern z.B. im allgemeinen Sintertemperaturen von 1000° C und mehr, während Edelmetalle schon bei 400 bis 500° C zu Sinterkörpern von hoher Festigkeit gesintert werden können.

In den nachstehenden Beispielen ist der keramische Körper aus den folgenden Stoffen zusammengesetzt:

Gewichts te'ile

Nephelin-Syenit .. 55

Bindeton 15

Kaolin · 25

Siliciumdioxid 5

Der keramische Körper als solcher ist bekannt und ähnelt vielen PorzellanzusammensetzTingen, die sum Brennen bei niedrigen bis massigen Sintertemperaturen bestimmt sind. Solche keramischen Körper lassen sich bekanntlich sowohl mit ihrer höchsten Dichte als auch mit einem weiten Bereich von Porositäten herstellen, indem man den Brennvorgang steuert und Porenbildner, wie Kohlenstoffpulver, zusetzt. Ein Pulvergemisch aus den angegebenen Bestandteilen des keramischen Körpers ist das Ausgangsmaterial, welches nachstehend als das keramische Pulver bezeichnet wird.

Beispiel 1

Ein Ileissschinelz-Druckansatz wir#hergestellt, indem man daa oben angegebene kera.nn.sche Gemisch durch ein Sieb mit 0,15 πη Maschenweite schüttet. Das Pulver wird bei 90° C mit thermoplastischen Bindemittel gemischt, welches aus ßäure und Stearon besteht. Das Gemisch hat die folgende Zusammensetzung:

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Gewichtsteile

Keramisches Pulver	540 '"
Stearinsäure	100
Stearon	100

740 .

per Druckansatz ist bei 90° C fliessfähig genug für den Siebjaruok uiiä erstarrt bei 70° C zu einem harten festen Stoff mit etwas wachsartigem Griff. Er wird durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 33 χ 3? Drähten je cm in Längs- und Querrichtung aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,1 mm hindurcngetrieben. In dem Sieb befindet eich ein 5 cm χ 5 cm grosses Rastermuster in Form von Quadraten mit einer Seitenlänge von 3y18 am, die durch 1,6 mm dicke Linien voneinander getrennt sind.

Das Di^ucken erfolgt ohne Verwendung eines Trägers, indeiu man den Druckansatz in der Schablone auf etwa 90° C hält und gesteuerte Mengen desselben mit Hilfe einer Gummirakel durch das Rastermuster hindurchtreibt. Die Schablone befindet sich in waagerechter Stellung, und cobald die aufeinanderfolgenden Schichten aus der Unterseite der Siebschablone austreten, erstarren sie nahezu augenblicklich zu einem Negativ des Rastern)uster3. Durch Hunderte von aufeinanderfolgenden Hüben erhält man in 10 Minuten einen dreidimensionalen Körper. Dieser Körper ist J5 cm hoch und hat ein gleichmäGsiges"Raster- - -· BJueter aus offenen Quadraten mit Seitenlängen von 1,6 cm), zwischen denen sich 3|18 mm dicke Wände befinden. Bin solcher Körper eignet sich zur Tiefstteroperaturisolation, da das Material der Wände ein schlechtes Wärmeleitvermögen aufweist und der offene Luftraum in den Kanälen den Wärmeübergang durch Konvektion begrenzt.·

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Beispiel 2

Ein Heissschmelz-Druckansatz ähnlich demjenigen des Beispiels wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Keramisches Pulver 525'"

Kolloidales Aluminiumoxid 15 Stearinsäure "100

Stearon 100

740

Das kolloidale Aluminiumoxid wird vorwendet, weil seine sehr feinen Teilchen das Sintern des keramischen Pulvers begünstigen. Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Siebschablone mit dem 5 cm χ 5 cm-Rastermuster wird dieser Ansatz auf eine ebene Polytetrafluoräthylenfolie aufgedruckt. Mit mehr als 100 Rakelhüben erhält man einen 6,35 mm hohen dreidimensionalen Körper. Nach jedem Hub wird die Polytetrafluoräthylenfolie in beziig auf die Schablone etwas gesenkt, um den dreidimensionalen Körper aufbauen zu können.

Der aufgedruckte Körper wird von der Polytetrafluoräthylenfolie abgenommen und auf einen ebenen, hitzebeständigen Träger in einem elektrisch beheizten Ofen gesetzt. Das Erhitzen geschieht allmählich, um die Einzelheiten des Formkörpers nicht zu zerstören, solange das Bindemittel noch flüssig ist.. Dies erreicht man durch 4-stündiges Erhitzen mit konstanter Geschwindigkeit auf 250° C. Der Ofen wird dann noch eine Stande auf 250° C gehalten, worauf die Entwicklung· schwerer weisser Dämpfe aufgehört hat. Dann erhitzt man eine Stunde weiter allmählich auf 350° G, um organische Rückstände zu entfernen, und schliesslich erhitzt man schnell auf 1150° C. Die letzte Srhitzungsstufe dauert 6 Stunden. Nach dem Kühlen ubernacht hat sich ein dichter keramischer dreidiroensionaler Körper gebildet, der einer Bienenwabe ähnelt. Der Körper ist

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ein 4,75 mm hohes Quadrat mit Seitenlängen von 38 mm. Er zeigt ein Rastermuster aus quadratischen Kanälen, die durch 1 ram dicke Wände voneinander getrennt sind. Einstückige keramische Körper dieser Art eignen sich als Katalysatorträger.

Beispiel 3

Keramische Bienenwabenkörper mit kleineren Kanälen und dünneren Wänden werden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Gewichtsteile

Keramisches Pulver 525

Kolloidales Aluminiumoxid 15

" Stearinsäure 180

Gilsonit . 20

740

Gilsonit ist ein in der ITatür vorkommender Asphaltit. Der hier verwendete Gilsonit stammt von der American Gilsonite Company und ist praktisch frei von anorganischen Verunreinigungen; die Analyse ergibt 99» 9 i^a organische Bestandteile. Er ist löslich m geschmolzener Stearinsäure und scheidet sich beim Kühlen auf Raumtemperatur nicht aus der Lösung ab.

In diesem Ansatz ist das keramische Pulver zuvor durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,053 mm hindurchgesiebt wor-" den, um das Drucken durch ein Sieb mit feineren Maschen als in Beispiel 1 zu ermöglichen. Das Pulver wird bei 100° C in das geschmolzene Bindemittel eingerührt, und man erhält einen Ansatz, der sich im Bereich von 80 bis 110° C gut durch das Sieb hindurchtreiben lässt.

Das Sieb besteht aus 0,066 mm dicken Drähten aus rostfreiem Stahl, von denen in längs- und in Querrichtung je 59 auf den laufenden Zentineter entfallen. Dieses Sieb wird auf einen Holzrahmen gespannt, und in dem Sieb wird ein 10 cm χ 10 ca messendes Rastermuster aus Quadraten mit Seitenlängen von

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1,6 mm hergestellt, di'e durch. 0,8 mm dicke Linien· voneinander getrennt sind. Der Ansatz wird in dem Sieb mit Infrarotlampen erhitzt und mit der Gummirakel durch das Sieb hindurchgetrieben. Man arbeitet ohne Träger; der Ansatz erstarrt fast äugen-

blicklich nach dem Durchgang durch die Schablone zu einem harten, selbsttragenden Körper. Es werden mehrere solche dreidimensionalen Körper mit je mehreren hundert Hüben hergestellt.

Beim Brennen nach der folgenden Vorschrift erhält man vollständig dichte Bienenwabenkörper von hoher Festigkeit. Der erste Teil des Brennvorganges wird sehr allmählich durchgeführt, indem man die Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 8 Stunden auf 250 C erhöht. Das Brennen erfolgt in einem offenen elektrischen Ofen an der Luft. Bei 250 C macht sich eine beträchtliche Entwicklung von weissen Dämpfen bemerkbar, die nach einer Stunde aufhört. Der Formkörper hat dann eine dunkle Farbe, die dem Gilsonit zuzuschreiben ist. Nachdem der Formkörper innerhalb einer Stunde eine Temperatur von 35O^ C erreicht hat und noch eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten worden ist, hat er die Farbe des keramischen Pulvers angenommen. Dann brennt man bei 1150 C, und es dauert 6 Stunden, bis der Ofen diese Temperatur angenommen hat. Die so hergestellten Bienenwabenkorper sind praktisch poronfrei. Sie bestehen aus 12,7 mm hohen Quadraten mit einer Seitenlänge von 7,9 cm. Die Kanäle sind gleichmässige Quadrate mit Seitenlängen von 1 mm, die durch 0,5 mm dicke kerami-sehe Wände voneinander getrennt sind. Dichte keramische Bienenwabenkörper dieser Art eignen eich zur Verwendung in chemischen Reaktoren. Bei gewissen Anwendungszwecken werden diese Körper noch nachträglich beschichtet, z.B. mit Edelmetall für die Verwendung in chemischen Reaktoren.

Wenn Formkörper in der gleichen Vfeise, aber bei einer niedrigeren" Spitzeiiteiflperatur hergestellt werden, erhält man poröse, dreidimensionale Körper, die sich als Katalysatorträger eignen. Hierbei wird das Brennen in 3ineir> gro3stechnischen, rcIt

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Gas beheizten Ofen durchgeführt und der Brennvorgang durch einen Nocken automatisch gesteuert. Der erste kritische Teil des Brennvorganges ist das Erhitzen unterhalb 400 C, wobei das organische Bindemittel allmählich abgetrieben werden muss, um eine Bewegung des Bienenwabenkörpers zu vermeiden. Der andere kritische Teil ist die Annäherung an die Spitzentemperatur, da diese die Sintergeschwindigkeit und mithin die Porosität des fertigen dreidimensionalen Körpers bestimmt. Bei diesem Brennvorgang steigert man die Temperatur im Verlaufe von 7 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf 278 C. Nach 50-ininutiger Verweilzeit auf dieser Temperatur erhitzt man weiter mit der gleichen Geschwindigkeit auf 400 G. Dann wird das Erhitzen mit einer durch die Bauart des Ofens bestimmten Geschwindigkeit fortgesetzt, bis die Spitze des pyrometrischen Orton-Kegels 03 den Boden berührt. Man beobachtet den Vorgang weiter, bis die Spitze des Kegels 02 den Boden berührt, worauf man die Gasheizung abstellt. Der Kegel 02 entspricht einer Nenntemperatur von 1135° 0«

Nach dem Kühlen erhält man dreidimensionale, poröse Bienenwabenkörper in Form von 1,9 cm hohen Quadraten mit Seitenlängen von etwas we'niger als 8,9 cm. Die so hergestellten Bienenwabenkörper sind hochgradig porös, weisen 26 Kanäle je cm auf und haben eine gute mechanische Festigkeit. Poröse einstückige Körper dieser Art eignen sich als Regeneratoren für den Wärmeaustausch.

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Claims

Engelhard Minerals 2- November 1971

.& Chemieais Corporation B-107'2

Patentansprüche

η j Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Körjpern, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen thermoplastischen Druckansatz, der im wesentlichen aus einem Ausgangsstoff und einem bei Raumtemperatur festen, bei erhöhten Temperaturen jedoch flüssigen thermoplastischen Druckbindemittel besteht,

b) warm durch eine die Form des Körpers in zwei Dimensionen bestimmende Schablone hindurchtreibt,

c) die so aus dem Ansatz gedruckte Schicht, nach dem Durchgang durch die Schablone erstarren lässt und

d) durch Aufdrucken weiterer aufeinanderfolgender Schichten auf die erste Schicht einen dreidimensionalen Körper aufbaut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alc Ausgangsstoff keramisches Pulver, Glaspulver, Metailoxidpulver, Metallpulver, Quarzpulver, Mineralpulver oder Gemische aus solchen Pulvern verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Bindemittel aus dem dreidimensionalen Körper durch allmählich Temperaturerhöhung entfernt und den Körper dann bei der Sintertemperatur brennt.
4. Verfahren nach Anüpruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem thermoplastischen Druckansatz ein beim Erhitzen

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entfernbares, brennbares Pulver als Porenbildner zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den thermoplastischen Druckansatz auf einen entfernbaren Träger aufdruckt. .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Schicht aus dem thermoplastischen Druckansatz durch die Schablone auf einen Träger aufdruckt, während sich die Schablone in sehr geringem Abstand von dem Träger befindet, worauf man den Abstand zwischen*Schablone und Träger sum Aufdrucken der weiteren Schichten und zum Aufbau des dreidimensionalen Körpers vergrössert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den thermoplastischen Druckansatz unmittelbar nach dem Durchgang durch die Schablone und vor der Trennung von derselben erstarren lässt und jede weitere Schicht von der vorhergehenden durch die Schablone hindurchtreiben lässt, so dass der gedruckte Körper ohne Verwendung eines Trägers entsteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bienenwabenkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen thermoplastischen Druckansatz, der ein in einem bei Raumtemperatur festen und bei erhöhten Temperaturen

. flüssigen Druokbindemittel dispergiertes keramisches Pulver enthält,

b) warm durch eine die Form des Körpers in zwei Dimensionen bestimmende Schablone hindurchtreibt,

c) die so aus dem Ansatz gedruckte Schicht nach, dem Durchgang durch die Schablone erstarren lässt,

d) durch Aufdrucken weiterer aufeinanderfolgender Schichten auf die erste Schicht einen dreidimensionalen Körper aufbaut.

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e) das thermoplastische Bindemittel aus dem dreidimensionalen Körper durch allmähliches Erhitzen entfernt und den Körper dann bei der Sinterteniperatur brennt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druckansatz verwendet, der das thermoplastische Bindemittel in Konzentrationen von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Druokansatz ein kolloidales, hitzebeständiges Material in Mengen bis etwa 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht do3 pulverförmigen Auögangsstoffs in dem Ansatz, zusetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Bienenwabenkörper mit einer Dicke von etwa 2,5 bis
30,5 cm aufbaut.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

einen Bienenwabenkörper mit etwa 30 bis 45 Kanälen je cm
aufbaut.

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