DE1096606B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Äthylen bei verhältnismäßig niederen Drücken polymerisiert werden kann, wenn man Kombinationen von Organometallverbindungen mit verschiedenen reduzierbaren Schwermetallverbindungen, insbesondere Titanhalogeniden, verwendet. Diese Katalysatoren ergeben ein hochmolekulares Polymerisat, das im wesentlichen linear ist. Bisherige Versuche, hochmolekulares Äthylen mit Organometallverbindungen allein herzustellen, führten zu niedermolekularen Produkten. Die deutsche Patentschrift 878 560 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei welchem die Olefine oder Olefingemische mit Trialkyl-Aluminium-Verbindungen zur Polymerisation angeregt werden. Nach diesem Verfahren werden niedrigmolekulare Produkte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulares Polyäthylen in Abwesenheit irgendwelcher reduzierbarer Metallkomponenten hergestellt werden kann, wenn man Äthylen bei einer Temperatur von —10 bis 200° C und unter einem Druck von 7 bis 1400 kg/cm² in Gegenwart einer kleinen Menge eines Aluminiumtrialkyls mit wenigstens einer Alkylgruppe, die eine Seitenkette in ß-Stellung zum Aluminium trägt, polymerisiert. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Menge an hochmolekularen Polymerisaten hergestellt ist.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt werden, wie Cyclohexan, Benzol, Hexan, farblosem Paraffinöl, Roherdöl, Xylol. Die Menge des Verdünnungsmittels ist nicht wesentlich und kann daher zwischen 0 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, schwanken. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels liegt die Katalysatorkonzentration im Verdünnungsmittel vorzugsweise zwischen etwa 15 und 80 Gewichtsprozent.

Wenigstens eine der Alkylgruppen, die an das Aluminium gebunden sind, muß eine Verzweigung am ß-ständigen C-Atom tragen, während das α-ständige C-Atom an das Aluminium gebunden ist. Die beiden anderen Kohlenwasserstoffreste können aus verzweigten oder gegebenenfalls auch aus normalen Alkylgruppen bestehen. Der bevorzugte Katalysator besteht aus einem Trialkylaluminium, in dem alle Alkylgruppen in /3-Stellung verzweigt sind. Jede in ^-Stellung verzweigte Alkylgruppe hat bevorzugt insgesamt nicht mehr als 9 C-Atome, wobei 1 bis 4 C-Atome in der Seitenkette an das ^-ständige C-Atom gebunden sind.

Beispiele von geeigneten Aluminiumtrialkylen sind: Äthyldiisobutylaluminium, Di-(n-hexyl)-isobutylaluminium, Triisobutylaluminium, Tris-(2-äthyl-hexyl)-aluminium oder Tris-(2-methyl-pentyl)-aluminium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 100 Gewichtsteile Äthylen mit etwa 1 bis Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil

und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1957

Theodore Lemiszka, Roselle, N. J.,
Stanley B. Mirviss und Isidor Kirshenbaum,

Westfield, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

50 Gewichtsteilen eines Triisoalkylaluminiumkatalysators der genannten Art einige Minuten bis 250 Stunden bei 10 bis 150⁰C unter einem Druck von 35 bis 700 kg/cm² polymerisiert. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, es hängt dies von der Reinheit der Äthylenbeschickung ab. Der Katalysator kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, z. B. als eine 15- bis 80gewichtsprozentige Lösung in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, zugefügt werden. Es ist dabei wichtig, daß die Gegenwart sauerstoffhaltiger Substanzen die Wirksamkeit des Katalysatorsystems erkennbar beeinträchtigt. Das Reaktionsgefäß soll daher mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, ausgespült werden, um sicherzustellen, daß keine wesentlichen Mengen Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen anwesend sind.

Da die Polymerisationszeit von den angewendeten anderen Bedingungen abhängt, ist es wichtig, optimale Bedingungen anzuwenden, um die Umsetzungszeit innerhalb wirtschaftlichen Grenzen zu halten. Wenn das Verfahren in dieser Weise durchgeführt wird, ist es möglich, die Polymerisation innerhalb etwa 1 bis 50 Stunden in einem befriedigendem Grade durchzuführen.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator durch Zugabe eines Alkohols, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol (in etwa der 10- bis lOOfachen Menge), vollständig entaktiviert. Gegebenenfalls können chelat-

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bildende Mittel, wie Acetylaceton, Acetylacetat, Acetonylaceton, verwendet werden, um ein Polymerisat mit einem sehr niederen Aschengehalt zu erhalten. Durch diese Verfahrensbedingungen wird der Aschenrückstand in dem Polymerisat im allgemeinen auf weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene sind denen, die nach üblichen Polymerisationsverfahren bei niederem Druck hergestellt werden, mindestens gleich. Es sind kristalline, lineare Polymerisate, die zwischen etwa 190 und 210° C schmelzen und je nach den angewendeten Bedingungen ein Molekulargewicht nach Harris zwischen 100 000 und 3000000 haben. Der Kristallisationsgrad der Polymerisate wird durch Messungen mit Röntgenstrahlen und Infrarotuntersuchungen bestimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylene enthalten nur Aluminium als alleiniges aschebildendes Metall und im allgemeinen etwa 0,02 bis 0,002 Gewichtsprozent Asche. Die Polymerisate können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. für Baustoffe, Überzüge, Isolationsstoffen, Fasern.

Beispiel

Eine 50gewichtsprozentige Lösung von 375 g Triisobutylaluminium in einem farblosen Paraffinöl mit einer Viskosität von 10,7715 Englergraden bei 38° C und 1,3503 Englergraden bei 100° C, das hauptsächlich aus Naphthenen und Isoparaffinen bestand, wurde in eine 21 fassende Bombe gegeben. Äthylen wurde in die Bombe eingedrückt, bis ein Gesamtdruck von 105 kg/cm² erreicht wurde (freies Gesamtvolumen etwa 101). Nachdem der Druck auf 70 kg/cm² gefallen war, wurde das nicht umgesetzte Äthylen abgelassen. Das Polyäthylen wurde abfiltriert; mit Isopropylalkohol, der etwa Acetylaceton enthielt, und anschließend mit Aceton gewaschen. Es wurde gefunden, daß das Produkt ein Molekulargewicht nach Harris von etwa 1 000 000 besaß. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen und Infrarotstrahlen zeigten an, daß es kristallin und linear war. Eine Schmelzpunktbestimmung ergab 197° C. Das hergestellte Polyäthylen hatte eine Grenz-Zugfestigkeit von 154 kg/cm² und eine Dehnung von 150 °/₀. Die Ausbeute betrug 1022 g.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels eines Aluminiumtrialkyls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur von —10 bis 200° C und einem Druck von 7 bis 1400 at in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls mit wenigstens einer Alkylgruppe mit einer Seitenkette in /?-Stellung zum Aluminium polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triisobutylaluminium als Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560.

© 003 697/531 12.60