DE1093341B

DE1093341B - Verfahren zur Herstellung von sehr temperaturbestaendigen hochchlorierten Paraffinen

Info

Publication number: DE1093341B
Application number: DEC17360A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfons Kottmann; Friedrich Runggas
Original assignee: CHEMISCHE WERKE BERGKAMEN AG
Current assignee: CHEMISCHE WERKE BERGKAMEN AG
Priority date: 1958-08-16
Filing date: 1958-08-16
Publication date: 1960-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von s ehr sehr temperaturbeständigen hochchlorierten Paraffinen Chlorparaffine finden in der Leder-, Textil-, Lack- und Anstrichmittelindustrie vielseitige Verwendung. Die hochchlorierten Paraffine werden in zunehmendem Maße zur Erhöhung der Feuerfestigkeit plastischer Stoffe eingesetzt. Da die Verarbeitungstemperaturen der Polymerkohlenwasserstoffe, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, relativ hoch liegen - im Spritzgußverfahren liegen die Verarbeitungstemperaturen z. B. zwischen 200 und 300"C -, werden erhebIiche Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der Chlorparaffine gestellt.
Sie sollen sich auch bei kurzzeitiger Erhitzung auf diese Temperatur möglichst nicht verfärben und keinen Chlorwasserstoff abspalten. Es ist schwierig, nach den bekannten Verfahren brauchbare Chlorparaffine für die genannten hohen Temperaturbeanspruchungen herzustellen. Man hat versucht, unter anderem die Temperaturbeständigkeit hochchlorierter Paraffine durch stabilisierende Stoffe, wie Harnstoffderivate, Alkalimetallphosphate, zu verbessern.
Nach der Erfindung gelingt es, aus handelsüblichen Paraffinkohlenwasserstoffen der Erdölindustrie und der Fischer-Tropsch-Synthese Chlorparaffine herzustellen, die eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, die sonst nur durch Einsatz von Stabilisatoren erreichbar ist.
Die im Handel befindlichen Chlorparaffine werden entweder aus Kohlenwasserstoffen des Erdöls oder der Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt. Die bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden Paraffinkohlenwasserstoffe stellen stets ein Gemisch von n-paraffinischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen dar. Die Paraffinkohlenwasserstoffe der Erdölindustrie enthalten stets neben den n- und iso-paraffinischen Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger größere Mengen cyclischer Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen, wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß die thermische Beständigkeit der Chlorparaffine aus den obengenannten Produkten entscheidend von der Vorbehandlung der zur Chlorierung eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe und vom Cblorierungsgrad abhängig ist.
Gewöhnlich werden die für die Chlorierung vorgesehenen Kohlenwasserstoffe mit Aktivkohle oder Bleicherde oder einem Gemisch dieser beiden Adsorptionsmittel vorbehandelt und dann mit oder ohne Lösungsmittel der Chlorierung unterworfen.
Wenn aber die Paraffinkohlenwasserstoffe des Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese oder deren Fraktionen vor oder nach der bekannten Aktivkohle- undloder Bleicherdebehandlung zusätzlich durch Abkühlung und Abtrennung der öligen Anteile weitgehend von allen Paraffinkohlenwasserstoffen mit verzweigter Kette, von cyclischen Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen, wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoff- haltigen Verbindungen, befreit werden, so daß im wesentlichen nur gesättigte, geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe zur Chlorierung gelangen, so sind diese hellen hochchlorierten Chlorparaffine von überraschender Beständigkeit bei hohen Temperaturen.
Die nach der Erfindung hergestellten Paraffinkohlenwasserstoffe liefern Einsatzprodukte von besonders günstiger und für die Chlorierung geeigneter Beschaffenheit. Dabei müssen bei den aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Paraffinkohlenwasserstoffen etwa 10 bis 200/o des Ausgangsproduktes gemäß der Erfindung abgetrennt werden. Bei den aus Erdöl gewonnenen Einsatzprodukten müssen je nach Art des Paraffingatsches ein Anteil von 15 bis 300/o abgetrennt werden.
Untersuchungen der erhaltenen Produkte zeigten, daß es sich bei den durch Kristallisation erhaltenen Paraffinkohlenwasserstoffen um praktisch reine unverzweigte n-Paraffine handelt. Dagegen enthielt der durch Abschleudern und Nachspülen mit Lösungsmitteln abgetrennte Ölanteil angereicherte Mengen an Paraffinen mit verzweigter Kette und die vorher im Ausgangsprodukt noch enthaltenen Verunreinigungen an cyclischen Kohlenwasserstoffen. Daneben sind in dem abgetrennten Ölanteil alle sonstigen Begleitstoffe (wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen), die die Eigenschaften (wie z. B. Farb- und Temperaturbeständigkeit) der Chlorparaffine selbst schon in kleineren Mengen ungünstig beeinflussen, enthalten.
Es zeigte sich, daß die zusätzlich behandelten Einsatzprodukte besonders leicht, d. h. bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa40" C), schnell und ohne Farbänderung bis zu Chlorgehalten von 73 bis 74°/0 chloriert werden konnten.
In Tabelle 1 sind vergleichsweise Versuchsergebnisse gegenübergestellt. Es ist deutlich erkennbar, daß die gemäß der Erfindung behandelten Chlorparaffine etwa sieben- bis achtmal temperaturbeständiger sind als die Chlorparaffine aus den gleichen Ausgangsprodukten, die in bekannter Weise nur mit Aktivkohle und Bleicherde vorbehandelt worden waren. Sie übertreffen bezüglich der Temperaturbeständigkeit die in bekannter Weise behandelten auch dann noch, wenn letztere zur Stabilisierung 1 °/o Natriumtripolyphosphat enthalten.

Tabelle 1 Gegenüberstellung von Chlorparaffinen, die einerseits in bekannter Weise, andererseits aus nach der Erfindung behandelten Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt wurden. Als Ausgangsmaterialien wurden sowohl Fischer-Tropsch-Produkte (FT) als auch Erdölprodukte eingesetzt.

HCl-Abspaltung HCl-Abspaltung bei 175°C

HCl-Abspaltung und 4 Stunden

Einsatzprodukt Cl2-Gehalt bei 175°C mit 1% Na-Tripoly-

für die Chlorierung Gewichtsprozent und 4 Stunden phosphat als

% ohne Stabilisatorzusatz Stabilisatorzusatz

FT-Paraffin (C18 bis C22), mit Aktivkohle und

Bleicherde vorbehandelt ................... 73,0 0,180 0,094

FT-Paraffin (C18 bis C22), nach der Erfindung

vorbehandelt ............................. 72,7 0,024 0,003

Erdölparaffin (C18 bis C22), mit Aktivkohle und

Bleicherde vorbehandelt ................... 72,8 0,240 0,192

Erdölparaffin (C18 bis C22), nach der Erfindung

vorbehandelt ............................. 73,1 0,060 0,007

Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß Chlorparaffine aus Einsatzprodukten, die nach der Erfindung behandelt waren, mit 69 bis 710/o Chlor und solche mit 73 bis 74% Chlor erhebliche Unterschiede in der Wärmebeständigkeit aufweisen, wie Tabelle 2 erkennen läßt.

Tabelle 2 Gegenüberstellung von Chlorparaffinen aus dem gleichen Einsatzprodukt, aber mit verschiedenen Chlorgehalten.

Cl2-Gehalt bei 175°C

Einsatzprodukt für die Chlorierung Formel Gewichtsprozent und 4 Stunden,

%

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H29Cl15 65,1 0,280

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH24Scll8 69,8 0,130

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH24cl2o 72,2 0,080

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH23cl2l 72,9 0,026

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H22Cl22 74,2 0,024

FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H21Cl23 75,0 0,025

Die handelsüblichen Clhorparaffine mit den höchsten Chlorgehalten haben durchweg 69 bis 71% Chlor, was einer Formel von etwa CnHn+sCln~3 bis CnH"+4Cl»~2 entspricht. Bei einem Chlorgehalt von 73 bis 74% haben Chlorparaffine der in Frage kommenden Kettenlänge von C1, bis C27 die Formel CnHn+2Cln.

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Chlorparaffine wurden folgendermaßen erhalten: Der Paraffinkohlenwasserstoff wurde in einer solchen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst, daß nach Beendigung der Chlorierung das Verhältnis Chlorparaffin zu Lösungsmittel 1 Gewichtsteil zu 2,5 Gewichtsteilen betrug. Andere Lösungsmittel und Lösungsverhältnisse sind möglich; es wurden jedoch bei allen aufgeführten Versuchen die gleichen Verhältnisse gewählt, um zu vergleichbaren Ergebnissen zu kommen.
Während der Chlorierung wurde die ständig gerührte Lösung mit normalem Glühbirnenlicht bestrahlt. Die Temperatur der Lösung wurde so gehalten, daß der Chlorierungsprozeß bei einem Chlorumsatz von 1851 Chlor je kg Paraffinkohlenwasserstoff und Stunde einwandfrei ablief. Dafür waren Temperaturen zwischen 40 und 75°C notwendig. Nach beendigter Chlorierung wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf bei 100°C abdestilliert und das Chlorparaffin anschließend bei Unterdruck unter Durchleiten von trockenem Stickstoff getrocknet. Auf diese Weise wurde ein praktisch lösungsmittelfreies Chlorparaffin erhalten.
Die Prüfung der Chlorparaffine auf thermische Stabilität geschah durch Erfassung der bei 4stündigem Erhitzen auf 175°C frei werdenden Salzsäure.
Beispiel 400 g Gatsch aus der Fischer-Tropsch-Synthese wurden nach Kristallisation bei 20°C durch Filtration entölt und mit 0,2 01o Aktivkohle und 1% Bleicherde entfärbt.
Die daraus erhaltenen 320 g ölfreien Gatsches wurden in 2400 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in Gegenwart von Glühlampenlicht bei 40 bis 70°C so lange chloriert, bis die Lösung eine Dichte von 1,61 bis 1,62 aufwies.
Nun wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von Wasserdampf abgetrieben und das Chlorparaffin bei 100°C im Vakuum getrocknet. Um Chlorverluste zu vermeiden, wurde zur Aufnahme des nicht umgesetzten Chlors eine zweite Lösung von Paraffin in Tetrachlorkohlenstoff nachgeschaltet. Das aufgewendete Chlor wurde auf diese Weise zu 99,95 0/o umgesetzt. Die entstandenen Lösungsmittelverluste betrugen maximal 5010. Das erhaltene Chlorparaffin war blaßgelb gefärbt, enthielt 72,9 01o Chlor und zeigte eine hohe Wärmebeständigkeit. Nach 4stündigem Erhitzen bei 175"C betrug die Chlorwasserstoffabspaltung nur 0,026 °/0.
PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von sehr temperaturbeständigen, hochchlorierten Paraffinen durch Chlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe durch Abkühlung von den öligen Anteilen befreite und vor oder nach dieser Entölung in an sich bekannter Weise mit Aktivkohle und/oder Bleicherde behandelte Paraffinkohlenwasserstoffe des Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese oder deren Fraktionen verwendet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffinkohlenwasserstoffe bis zu einem Chlorgehalt von etwa 73 bis 7401,, der der Formel CnH»+2Cln entspricht, chloriert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2094 593.