-
Verfahren zur Herstellung von s ehr sehr temperaturbeständigen hochchlorierten
Paraffinen Chlorparaffine finden in der Leder-, Textil-, Lack- und Anstrichmittelindustrie
vielseitige Verwendung. Die hochchlorierten Paraffine werden in zunehmendem Maße
zur Erhöhung der Feuerfestigkeit plastischer Stoffe eingesetzt. Da die Verarbeitungstemperaturen
der Polymerkohlenwasserstoffe, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, relativ hoch
liegen - im Spritzgußverfahren liegen die Verarbeitungstemperaturen z. B. zwischen
200 und 300"C -, werden erhebIiche Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit
der Chlorparaffine gestellt.
-
Sie sollen sich auch bei kurzzeitiger Erhitzung auf diese Temperatur
möglichst nicht verfärben und keinen Chlorwasserstoff abspalten. Es ist schwierig,
nach den bekannten Verfahren brauchbare Chlorparaffine für die genannten hohen Temperaturbeanspruchungen
herzustellen. Man hat versucht, unter anderem die Temperaturbeständigkeit hochchlorierter
Paraffine durch stabilisierende Stoffe, wie Harnstoffderivate, Alkalimetallphosphate,
zu verbessern.
-
Nach der Erfindung gelingt es, aus handelsüblichen Paraffinkohlenwasserstoffen
der Erdölindustrie und der Fischer-Tropsch-Synthese Chlorparaffine herzustellen,
die eine Temperaturbeständigkeit aufweisen, die sonst nur durch Einsatz von Stabilisatoren
erreichbar ist.
-
Die im Handel befindlichen Chlorparaffine werden entweder aus Kohlenwasserstoffen
des Erdöls oder der Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt. Die bei der Fischer-Tropsch-Synthese
anfallenden Paraffinkohlenwasserstoffe stellen stets ein Gemisch von n-paraffinischen
und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen dar. Die Paraffinkohlenwasserstoffe der
Erdölindustrie enthalten stets neben den n- und iso-paraffinischen Kohlenwasserstoffen
noch mehr oder weniger größere Mengen cyclischer Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen,
wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen.
-
Es wurde nun gefunden, daß die thermische Beständigkeit der Chlorparaffine
aus den obengenannten Produkten entscheidend von der Vorbehandlung der zur Chlorierung
eingesetzten Paraffinkohlenwasserstoffe und vom Cblorierungsgrad abhängig ist.
-
Gewöhnlich werden die für die Chlorierung vorgesehenen Kohlenwasserstoffe
mit Aktivkohle oder Bleicherde oder einem Gemisch dieser beiden Adsorptionsmittel
vorbehandelt und dann mit oder ohne Lösungsmittel der Chlorierung unterworfen.
-
Wenn aber die Paraffinkohlenwasserstoffe des Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese
oder deren Fraktionen vor oder nach der bekannten Aktivkohle- undloder Bleicherdebehandlung
zusätzlich durch Abkühlung und Abtrennung der öligen Anteile weitgehend von allen
Paraffinkohlenwasserstoffen mit verzweigter Kette, von cyclischen Kohlenwasserstoffen
und anderen Verunreinigungen, wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoff-
haltigen
Verbindungen, befreit werden, so daß im wesentlichen nur gesättigte, geradkettige
Paraffinkohlenwasserstoffe zur Chlorierung gelangen, so sind diese hellen hochchlorierten
Chlorparaffine von überraschender Beständigkeit bei hohen Temperaturen.
-
Die nach der Erfindung hergestellten Paraffinkohlenwasserstoffe liefern
Einsatzprodukte von besonders günstiger und für die Chlorierung geeigneter Beschaffenheit.
Dabei müssen bei den aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammenden Paraffinkohlenwasserstoffen
etwa 10 bis 200/o des Ausgangsproduktes gemäß der Erfindung abgetrennt werden. Bei
den aus Erdöl gewonnenen Einsatzprodukten müssen je nach Art des Paraffingatsches
ein Anteil von 15 bis 300/o abgetrennt werden.
-
Untersuchungen der erhaltenen Produkte zeigten, daß es sich bei den
durch Kristallisation erhaltenen Paraffinkohlenwasserstoffen um praktisch reine
unverzweigte n-Paraffine handelt. Dagegen enthielt der durch Abschleudern und Nachspülen
mit Lösungsmitteln abgetrennte Ölanteil angereicherte Mengen an Paraffinen mit verzweigter
Kette und die vorher im Ausgangsprodukt noch enthaltenen Verunreinigungen an cyclischen
Kohlenwasserstoffen. Daneben sind in dem abgetrennten Ölanteil alle sonstigen Begleitstoffe
(wie z. B. sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen), die die Eigenschaften
(wie z. B. Farb- und Temperaturbeständigkeit) der Chlorparaffine selbst schon in
kleineren Mengen ungünstig beeinflussen, enthalten.
-
Es zeigte sich, daß die zusätzlich behandelten Einsatzprodukte besonders
leicht, d. h. bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa40" C), schnell und ohne Farbänderung
bis zu Chlorgehalten von 73 bis 74°/0 chloriert werden konnten.
-
In Tabelle 1 sind vergleichsweise Versuchsergebnisse gegenübergestellt.
Es ist deutlich erkennbar, daß die gemäß der Erfindung behandelten Chlorparaffine
etwa sieben- bis achtmal temperaturbeständiger sind als die Chlorparaffine aus den
gleichen Ausgangsprodukten, die
in bekannter Weise nur mit Aktivkohle und Bleicherde
vorbehandelt worden waren. Sie übertreffen bezüglich der Temperaturbeständigkeit
die in bekannter Weise behandelten auch dann noch, wenn letztere zur Stabilisierung
1 °/o Natriumtripolyphosphat enthalten.
-
Tabelle 1 Gegenüberstellung von Chlorparaffinen, die einerseits in
bekannter Weise, andererseits aus nach der Erfindung behandelten Paraffinkohlenwasserstoffen
hergestellt wurden. Als Ausgangsmaterialien wurden sowohl Fischer-Tropsch-Produkte
(FT) als auch Erdölprodukte eingesetzt.
| HCl-Abspaltung HCl-Abspaltung bei 175°C |
| HCl-Abspaltung und 4 Stunden |
| Einsatzprodukt Cl2-Gehalt bei 175°C mit 1% Na-Tripoly- |
| für die Chlorierung Gewichtsprozent und 4 Stunden phosphat
als |
| % ohne Stabilisatorzusatz Stabilisatorzusatz |
| FT-Paraffin (C18 bis C22), mit Aktivkohle und |
| Bleicherde vorbehandelt ................... 73,0 0,180 0,094 |
| FT-Paraffin (C18 bis C22), nach der Erfindung |
| vorbehandelt ............................. 72,7 0,024 0,003 |
| Erdölparaffin (C18 bis C22), mit Aktivkohle und |
| Bleicherde vorbehandelt ................... 72,8 0,240 0,192 |
| Erdölparaffin (C18 bis C22), nach der Erfindung |
| vorbehandelt ............................. 73,1 0,060 0,007 |
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß Chlorparaffine aus Einsatzprodukten,
die nach der Erfindung behandelt waren, mit 69 bis 710/o Chlor und
solche mit 73
bis 74% Chlor erhebliche Unterschiede in der Wärmebeständigkeit aufweisen, wie Tabelle
2 erkennen läßt.
-
Tabelle 2 Gegenüberstellung von Chlorparaffinen aus dem gleichen
Einsatzprodukt, aber mit verschiedenen Chlorgehalten.
| Cl2-Gehalt bei 175°C |
| Einsatzprodukt für die Chlorierung Formel Gewichtsprozent und
4 Stunden, |
| % |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H29Cl15
65,1 0,280 |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH24Scll8
69,8 0,130 |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH24cl2o
72,2 0,080 |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C2lH23cl2l
72,9 0,026 |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H22Cl22
74,2 0,024 |
| FT-Paraffin C21 (nach der Erfindung vorbehandelt) .... C21H21Cl23
75,0 0,025 |
Die handelsüblichen Clhorparaffine mit den höchsten Chlorgehalten haben durchweg
69 bis 71% Chlor, was einer Formel von etwa CnHn+sCln~3 bis CnH"+4Cl»~2 entspricht.
Bei einem Chlorgehalt von 73 bis 74% haben Chlorparaffine der in Frage kommenden
Kettenlänge von C1, bis C27 die Formel CnHn+2Cln.
-
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Chlorparaffine wurden folgendermaßen
erhalten: Der Paraffinkohlenwasserstoff wurde in einer solchen Menge Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, daß nach Beendigung der Chlorierung das Verhältnis Chlorparaffin zu Lösungsmittel
1 Gewichtsteil zu 2,5 Gewichtsteilen betrug. Andere Lösungsmittel und Lösungsverhältnisse
sind möglich; es wurden jedoch bei allen aufgeführten Versuchen die gleichen Verhältnisse
gewählt, um zu vergleichbaren Ergebnissen zu kommen.
-
Während der Chlorierung wurde die ständig gerührte Lösung mit normalem
Glühbirnenlicht bestrahlt. Die Temperatur der Lösung wurde so gehalten, daß der
Chlorierungsprozeß bei einem Chlorumsatz von 1851 Chlor je kg Paraffinkohlenwasserstoff
und Stunde einwandfrei ablief. Dafür waren Temperaturen zwischen 40 und 75°C notwendig.
Nach beendigter Chlorierung wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf bei 100°C
abdestilliert
und das Chlorparaffin anschließend bei Unterdruck unter Durchleiten von trockenem
Stickstoff getrocknet. Auf diese Weise wurde ein praktisch lösungsmittelfreies Chlorparaffin
erhalten.
-
Die Prüfung der Chlorparaffine auf thermische Stabilität geschah
durch Erfassung der bei 4stündigem Erhitzen auf 175°C frei werdenden Salzsäure.
-
Beispiel 400 g Gatsch aus der Fischer-Tropsch-Synthese wurden nach
Kristallisation bei 20°C durch Filtration entölt und mit 0,2 01o Aktivkohle und
1% Bleicherde entfärbt.
-
Die daraus erhaltenen 320 g ölfreien Gatsches wurden in 2400 g Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und in Gegenwart von Glühlampenlicht bei 40 bis 70°C so lange chloriert,
bis die Lösung eine Dichte von 1,61 bis 1,62 aufwies.
-
Nun wurde das Lösungsmittel mit Hilfe von Wasserdampf abgetrieben
und das Chlorparaffin bei 100°C im Vakuum getrocknet. Um Chlorverluste zu vermeiden,
wurde zur Aufnahme des nicht umgesetzten Chlors eine zweite Lösung von Paraffin
in Tetrachlorkohlenstoff nachgeschaltet. Das aufgewendete Chlor wurde auf diese
Weise zu 99,95 0/o umgesetzt. Die entstandenen Lösungsmittelverluste betrugen maximal
5010. Das erhaltene
Chlorparaffin war blaßgelb gefärbt, enthielt
72,9 01o Chlor und zeigte eine hohe Wärmebeständigkeit. Nach 4stündigem Erhitzen
bei 175"C betrug die Chlorwasserstoffabspaltung nur 0,026 °/0.
-
PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von sehr temperaturbeständigen,
hochchlorierten Paraffinen durch Chlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen des
Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe
durch Abkühlung von den öligen Anteilen befreite und vor oder nach
dieser Entölung
in an sich bekannter Weise mit Aktivkohle und/oder Bleicherde behandelte Paraffinkohlenwasserstoffe
des Erdöls und der Fischer-Tropsch-Synthese oder deren Fraktionen verwendet werden.