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Verfahren zur Gewinnung von angereichertem Uran Die Erfindung bezieht
sich auf die Aufarbeitung uranhaltiger Materialien, wie Uranerze, insbesondere auf
die Gewinnung von angereichertem Uran durch Lösungsmittelextraktion.
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Bei der Aufarbeitung von Erzen durch Extraktionsverfahren wird das
Erz gewöhnlich in einer Säure gelöst und die so gewonnene Lösung zunächst von den
unlöslich gebliebenen Bestandteilen, wie der Gangart, abgetrennt. Die Lösung wird
dann mit einem organischen, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
in Kontakt gebracht, das einige der vorhandenen Metallanteile, gewöhnlich die zu
gewinnenden Metalle, selektiv extrahiert. Um aus dem dadurch gebildeten Lösungsmittelextrakt
geringe Mengen der weniger gut extrahierbaren Anteile, die ebenfalls vom Lösungsmittel
aufgenommen wurden, zu entfernen, wird der Lösungsmittelextrakt gewöhnlich mit einem
wäßrigen Medium gewaschen. Danach werden die extrahierten Anteile aus dem Lösungsmittelextrakt
durch Rückextraktion mit Wasser oder einem wäßrigen Medium entfernt und das Lösungsmittel
dadurch für die Wiederverwendung regeneriert.
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Wenn man als Ausgangsgut Uranerze verwendet, werden diese gewöhnlich
mit einer stark ionisierenden Säure, vorzugsweise Salpetersäure, aufgeschlossen
und die unlöslichen Bestandteile vor der Extraktion abfiltriert. Es wurde gefunden,
daß ein merklicher Anteil Uran in dem unlöslichen Rückstand zurückgehalten wird,
möglicherweise durch Adsorption, und daß infolgedessen ein erheblicher Uranverlust
eintritt. Aus diesem Grunde hielt man einen besonderen Aufarbeitungszyklus für notwendig,
um das in dem unlöslichen Anteil zurückgehaltene Uran zu gewinnen.
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Ein Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens
zur Gewinnung von angereichertem Uran aus uranhaltigen Materialien durch Lösungsmittelextraktion,
bei welchem die oben erörterten, bisher unvermeidlichen Nachteile nicht mehr auftreten.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur
Gewinnung von angereichertem Uran aus uranhaltigen Materialien durch Lösungsmittelextraktion,
bei welchem nur ein sehr geringer Uranverlust eintritt und die Wirksamkeit des Verfahrens
infolgedessen sehr hoch ist. Ein weiterer Erfindungszweck besteht darin, bei diesem
Verfahren eine Filtration entbehrlich zu machen. Die Erfindung bezweckt ferner,
den erforderlichen Arbeitsaufwand zu verringern, insbesondere eine Filtration und
einen zweiten Extraktionszyklus entbehrlich zu machen und auf diese Weise die Wirtschaftlichkeit
der Urangewinnung zu erhöhen. Die apparative Ausrüstung für das erfindungsgemäße
Verfahren erfordert außerdem weniger Raum als die bisher bekannten Verfahren. Schließlich
bezweckt die Erfindung auch die Gewinnung von Uran, wobei die gesonderte Aufarbeitung
der in Säure unlöslichen Anteile nicht erforderlich ist.
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Die genannten sowie weitere Ziele der Erfindung werden erreicht, indem
das uranhaltige Material, das mittels einer stark ionisierenden Säure, vorzugsweise
Salpetersäure, aufgeschlossen ist, nach Digerieren dieses Gemisches in Form einer
Aufschlämmung des aufgeschlossenen Gutes mit einem an sich bekannten organischen
Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, wodurch der Urangehalt sowohl der Festanteile
als auch des flüssigen Teiles der Aufschlämmung von diesem Lösungsmittel aufgenommen
und eine Extraktphase gebildet wird, die man von dem schlammförmigen Raffinat abtrennt.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist auf eine große Anzahl
uranhaltiger Materialien anwendbar, insbesondere auf Uranerze, wie Pechblende, und
auf Konzentrate, die bei der Aufarbeitung uranhaltiger Erze oder anderer Rohmaterialien
anfallen, wie schwarzes Oxyd, welches in der Hauptsache U30$ ist. Ein anderes Produkt,
auf welches sich das vorliegende Verfahren vorteilhaft anwenden läßt, ist das sogenannte
nMgXe, ein chemischer Niederschlag, der im Kongogebiet durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd
zu der durch Behandlung eines uranarmen Pechblendeerzes mit einer schwefelsauren
Lösung erhaltenen Lauge hergestellt wird. Diese Aufschlämmung wird mit Salpetersäure
von etwa 45 °/o bei einer Temperatur zwischen 38 und 66° C aufgeschlossen, bevor
extrahiert wird. Ein Gemisch der aufgezählten sowie vieler anderen Rohmaterialien
kann ebenfalls gemäß der Erfindung aufgearbeitet werden.
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In Tabelle I ist die Zusammensetzung von Pechblende und MgX als typischen
Vertretern für Produkte, die gemäß der Erfindung aufgearbeitet werden können, angegeben.
| Tabelle I |
| Bestandteil Gewichtsprozent |
| Pechblende MgXa |
| H20 0,75 3,6 |
| U 35,3 27,0 |
| so, 12,2 9,0 |
| PO, 0.,92 2,04 |
| Si 02 22,4 I 6,38 |
| V 0,06 0,47 |
| ,31o 0,82 0,04 |
| Fe 1,14 2,35 |
| Al 0,97 3,85 |
| Ni + Co 3,18 5,44 |
| Mg 1,36 4,4 |
| Ca 0,95 0,60 |
| Pb 4,12 0,06 |
| Mn 0,30 0,05 |
| Cu 0,35 1,81 |
Der Feststoffgehalt der der Extraktion zu unterwerfenden Aufschlämmung kann in weiten
Grenzen liegen; um optimale Resultate zu erzielen, soll dieser Gehalt nicht höher
als etwa 240 g/1 betragen; er soll auch nicht mehr als etwa 270 g Uran pro Liter
gelöst enthalten. Innerhalb dieser Grenzen ergeben Beschickungen mit einem höheren
spezifischen Gewicht eine bessere Uranextraktion als solche eines geringeren spezifischen
Gewichtes.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind organische Lösungsmittel
geeignet, die zur Extraktion von Uran aus wäßrigen Lösungen befähigt sind. Äther
wie Diäthyläther, Nitromethan, Äthylbenzoat und Alkylphosphate ergeben die besten
Resultate. Das bevorzugte und für solche Zwecke bekannte Lösungsmittel ist Tributylphosphat,
insbesondere wenn es in Form eines Gemisches mit einem organischen Verdünnungsmittel
verwendet wird. Die Konzentration des Tributylphosphats im Verdünnungsmittel muß
entsprechend der Dichte der Aufschlämmung gewählt werden, weil das Lösungsmittel
ein erheblich niedrigeres spezifisches Gewicht haben muß, um eine zufriedenstellende
Trennung der Phasen zu ermöglichen. Kerosin (Leuchtöl) ist ein sehr zufriedenstellendes
Verdünnungsmittel; eine Konzentration von 15 bis 30 Volumprozent Tributylphosphat
in Kerosin hat die besten Resultate ergeben. Obgleich Diäthyläther ebenfalls sehr
zufriedenstellend ist, wird durch Anwendung des Tributylphosphat-Kerosin-Gemisches
eine erheblich bessere Uranextraktion und gleichzeitig eine geringere Extraktion
von Molybdän und Vanadin erzielt.
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Die Azidität der Beschickung kann in weiten Grenzen liegen; eine niedrige
Azidität führt jedoch zu einer wirksameren Trennung, weil dann weniger Molybdän,
Vanadin, Silicium, Phosphor usw. extrahiert werden.
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Das Lösungsmittel kann einerseits ohne jede Säure verwendet werden,
es kann andererseits aber auch etwa 5 n-Säure enthalten. Der Zusatz von Säure ist
günstig, um den Säuregehalt des Beschickungsschlammes auf einem konstanten Wert
zu halten. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Diäthyläther als Extraktionsmittel
um so weniger Vanadin und Molybdän extrahiert werden, je niedriger die Azidität
ist. Tatsächlich liegt bei Verwendung von Äther die überschüssige Azidität, d. h.
der Gehalt an derjenigen freien Säure, die nicht durch Hydrolyse gebildet wird,
vorzugsweise zwischen 0 und 1 n. In diesen Falle wird die Extraktion vorzugsweise
mit Beschickungslösungen in dem Bereich von keiner überschüssigen Säure bis zu pn
= 1 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird eine optimale Uranextraktion erzielt.
Die Situation ist allerdings etwas anders, wenn Tributylphosphat als Lösungsmittel
verwendet wird: Hier hat eine höhere Säurekonzentration eine bessere Uranextraktion
und eine verminderte Extraktion von Molybdän und Vanadin zur Folge. Der optimale
Säuregehalt für die Beschickung liegt bei Verwendung von Tributylphosphat als Lösungsmittel
bei etwa 3,6 n-Säure.
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Es wurde -ferner gefunden, daß die Extraktion durch Zusatz von Eisenionen
zu der Aufschlämmung noch weiter verbessert werden kann, wenn neutraler Äther als
Extraktionsmittel verwendet wird. Die Eisenionen können der Aufschlämmung in Form
verschiedener Verbindungen zugesetzt werden; zufriedenstellend ist z. B. ein Zusatz
von Siderit (Fe C 03) oder von bei der Herstellung von Anilin anfallendem Eisenoxydschlamm
(hauptsächlich Fez03).
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Zur Durchführung der Extraktion kann jede beliebige für Extraktionsprozesse
geeignete apparative Ausrüstung verwendet werden. Das Verfahren kann entweder absatzweise
oder stetig durchgeführt werden; im letztgenannten Falle wird vorzugsweise eine
Gegenstromextraktion angewandt. Für eine stetige Gegenstromextraktion geben Extraktionskolonnen
die besten Resultate. Eine besonders wirksame Extraktion auf Grund inniger Mischung
der beiden flüssigen Phasen von verschiedener Dichte wird mit einer Kolonne erzielt,
in der abwärts fließende spezifisch schwerere Flüssigkeit mit aufsteigender leichterer
Flüssigkeit dadurch gemischt wird, daß seitlich aus der Säule abgepumpte leichte
Flüssigkeit oberhalb von zentralen trichterförmigen Leitvorrichtungen in die Säule
zurückgepumpt und durch zentrale abwärts gerichtete Düsen gepreßt wird. Auf ihrem
Wege durch die jeweilige Trichteröffnung und das sich daran anschließende Rohr reißt
die Flüssigkeit die in der Säule abwärts fließende schwere Flüssigkeit mit, mischt
sich mit ihr und beim Ausströmen an der Innenwandung der Kolonne mit der aufsteigenden
spezifisch leichteren Flüssigkeit. Ausgezeichnete Resultate werden auch mit der
sogenannten pulsierend arbeitenden Kolonne erzielt, in der schwere und leichte Flüssigkeit
stoßweise im Gegenstrom zueinander durch eine Säule geleitet wird, die in Abständen
mit perforierten horizontalen Platten ausgerüstet ist. Auch die sogenannte Scheibelkolonne
arbeitet erfolgreich.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des schlammförmigen Beschickungsgutes
durch die Kolonnen kann zwischen etwa 1 und 227 I/Std. liegen, was u. a. von Größe
und Art der verwendeten Kolonne abhängt. Das optimale Verhältnis von Lösungsmittel
zu Beschickungsschlamm liegt zwischen etwa 1,8 : 1 und 3 : 1. Rühren ist vorteilhaft,
um einen stärkeren Kontakt zwischen den drei Medien zu erzielen. Eine Rührgeschwindigkeit
zwischen 2500 und 3000 U/min ergibt die besten Resultate. Es kann sowohl die wäßrige
Aufschlämmung als auch das organische Lösungsmittel die zusammenhängende Phase bilden;
die letztgenannte Arbeitsweise wird bevorzugt.
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Der Waschvorgang kann im oberen Teil der Extraktionskolonne oder auch
in einer besonderen Kolonne durchgeführt werden. Entmineralisiertes Wasser ergibt
bei Verwendung von Äther als Lösungsmittel die besten Resultate, während bei Verwendung
von Tributylphosphat als Extraktionsmittel eine Säure, z. B. 8n-Salpetersäure, besonders
vorteilhaft ist. Ein Volumenverhältnis von 13: 1 für organisches zu wäßrigem
Medium gibt die besten Resultate. Bei Gegenstrombetrieb ist es vorteilhaft, den
Waschvorgang bei verschiedenen Temperaturen vorzunehmen'; derjenige Teil der Kolonne,
in welchem das Frischwasser oder die frische Säure eingeführt wird, wird vorzugsweise
auf Raumtemperatur gehalten, während in dem Teil der Kolonne, in welchem der nichtausgewaschene
Extrakt mit gebrauchtem Waschmittel in Kontakt kommt, vorzugsweise auf einer Temperatur
von
etwa SO' C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen ist
die Extraktion von Molybdän, Vanadin, Cadmium u. dgl. minimal.
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Die erhaltene Extraktlösung kann dann nach verschiedenen, für die
LTrange-#rvinnung üblichen Methoden aufgearbeitet werden. Das bevorzugte Verfahren
liegt in der Rückextraktion mit einem wäßrigen Medium, vorzugsweise Wasser. Die
Rückextraktion wird verbessert, wenn die Temperatur des Wassers auf etwa 50 bis
100°C erhöht wird. Die dabei erhaltene wäßrige Lösung kann nach verschiedenen Methoden
behandelt werden; z. B. kann die wäßrige Lösung eingedampft werden, um Uranylnitrathexahydrat
oder je nach der ursprünglich verwendeten Säure ein anderes Uransalz zu gewinnen
und das so gewonnene Uransalz anschließend durch Erhitzen zu Uranoxyd zu zersetzen.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch
erschöpfend zu kennzeichnen. Beispiel Eine bei dem Pechblende-»1IgX«-Verfahren gewonnene
Aufschlämmung wird mit einem Gemisch von Tributylphosphat und Naphtha in einer für
stetige Arbeitsweise ausgerüsteten Scheibelkolonne extrahiert. Man fährt dreimal
mit jeweils einem Gemisch von 30
% Tributylphosphat und 70
% Naphtha.
Der wäßrige Beschikkungsschlamm enthält etwa 225 g Uran pro Liter. Die Extraktionen
werden bei einer Temperatur von etwa 25°C ausgeführt; man rührt mit einer Geschwindigkeit
von 2500 U/min. Die Waschlösung wird stets im Kopfteil der Kolonne zugeführt, während
die Beschickung etwa in der Mitte der Kolonne eingeführt wird. Die organische Phase
stellt hierbei die zusammenhängende Phase dar. In Tabelle II sind Arbeitsbedingungen
und Extraktionsresultate angegeben, in Tabelle III die Reinheit des erfindungsgemäß
gewonnenen Urans.
| Tabelle II |
| Verhältnis HNO3 Normalität Raffinat, Uran |
| Ver- Beschickung zu Beschickung @ran- |
| suchs- 3 Be- orga- I konzen- Extrakt @ Metall- |
| nummer Waschlösung zu cm /Std. schickung nische Wasch- Raffinat
tration 2) ausbeute, |
| organischer Phase 1) Phase Lösung ') g/l 0 0 |
| @o 7 o |
| 1 1,0:0,25:2,3 757 4,1 0,0 , 0,5 3,4 0,09 99,9 92 |
| 2 1,0:0,26:2,4 625 1,3 ! 0,0 0,03) 1,0 0,49 99,8 100 |
| 3 1,0:0,21:2,4 840 1,3 0,34 0,03) 1,4 4,9 97,9 j 84 |
| Tabelle III |
| Versuchs- Spektographisch ermittelter Gehalt an Verunreinigungen
in 10-40J0, bezogen auf Uran |
| nummer Mo I V 1 P I Cr Co I Ni I Pb I B j Fe Si I Cd I C. |
| i |
| 1 20 bis 100 <20 4) 4) ! 4) <50 <40 < 1
<20 10 bis 50 4) < 10 |
| 2 95 <20 <50 40 < 20 <20 <10 <
1 <20 j 25 < 05 10 |
| 3 50 <20 <50 40 I < 20 <20 <10
< 1 <20 25 <0:5 10 |
| 1) »Überschüssige HN03«, in Normalitäten ausgedrückt. |
| 2) Bezogen auf die Analyse von Raffinat und Beschickung. |
| 3) «Wasser als Waschlösung. |
| 4) Nicht feststellbar. |
Bei jedem Ansatz wird Uran von hoher Reinheit in 45 guter Ausbeute erhalten.
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Die Erfindung ist nicht auf die in der Beschreibung angegebenen Einzelheiten
beschränkt.