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Verfahren zur Behandlung von Polyamiden in Schmelzvorrichtungen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Polyamiden, insbesondere
das Konditionieren und Schmelzspinnen von Polyamiden zu Produkten, die ein erhöhtes
Molekulargewicht und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen.
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Es hat sich beim Strangpressen von Polyamiden zu Fäden, Filmen und
anderen Gebilden gezeigt, daß die Anwesenheit geringer Mengen Wasser, von restlichen
Monomeren und von Gasen, die von einer Zersetzung, Lufteinschluß u. dgl. herrühren,
in beispielsweise einem Preßpulver vor dem Strangpressen stark stört, da sich Bläschen
bilden, die beim Strangpressen in das geformte Gebilde gelangen und zu Unregelmäßigkeiten
in demselben führen sowie auch die Arbeit der Strangpresse stören.
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Es sind Verfahren zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagen
worden. Nach der britischen Patentschrift 535 186 werden die gasförmigen Zersetzungsprodukte
durch Anwendung von hohem Druck wieder gelöst. Man hat ferner über dem geschmolzenen
Polymeren eine inerte Atmosphäre, z. B. von Kohlendioxyd, aufrechterhalten, um die
Entfernung eingeschlossener Verunreinigungen zu erleichtern. Nach der schweizerischen
Patentschrift 277 611 werden im Polyamid verbliebene Reste an Monomeren durch Erhitzen
und Anwendung von Unterdruck herausgedampft. In gleicher Weise werden nach der USA.-Patentschrift
2 241 322 Reaktionswasser und restliche Monomere aus dem Polyamid entfernt. Das
in der deutschen Auslegeschrift 1 030' 993 beschriebene Verfahren bedient sich zum
Entfernen Medernioldularer (monomerer bis trimerer) Anteile des Durchleitens inerter
Gase durch die Polymerisatschmelze. Alle diese Maßnahmen zielen darauf ab, den Gehalt
des Polymeren an Verunreinigungen zu senken und das Auftreten sichtbarer Fehler
zu verhindern. Nach diesen Verfahren wird zwar das Aussehen der Preßlinge verbessert,
aber die chemische Art des Polymeren nicht wesentlich verändert.
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Man war auch bestrebt, Methoden zur chemischen Veränderung des Polyamidmoleküls
zu finden. In der britischen Patentschrift 520263 ist ein Verfahren zur Erhöhung
des Molekulargewichtes von Polyamiden beschrieben, bei welchem das niedrigmolekularePolymere
in fester Phase auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird,
bis die gewünschte Erhöhung des Molekulargewichtes eingetreten ist. Ähnliche Verfahren
beschreiben die deutsche Auslegeschrift 1 035 894 und die Patentschrift 4 423 des
Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
Es wurde ferner vorgeschlagen, die geformten Polyamidgebilde einer physikalischen
Behandlung zu unterziehen, um ihre Eigenschaften zu verbessern. So
hat man vorgeschlagen,
schmelzgesponnene Filme und Fäden bei Austreten aus der Düse schnell abzukühlen
oder abzuschrecken, ferner sind Flüssigkeitsbäder vorgeschlagen worden, um das Behandlungsgut
durch Wärmeeinwirkung unter Spannung zu härten.
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Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Behandlung verhältnismäßig
niedrigmolekularer Polyamide vor dem Verpressen durch eine Öffnung ab, durch welches
die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren deutlich verbessert
werden und bei dem der Gehalt der Polyamide an freier Feuchtigkeit und während der
Reaktion gebildeten Wassers während des Strangpressens gesenkt wird.
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Hierdurch werden ferner hochwertige lineare Polyamide mit gleichmäßigen
Eigenschaften aus einem heterogenen Polyamidgemisch gebildet, dessen Bestandteile
einzeln und/oder zusammen ungenügende Eigenschaften aufweisen.
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Gemäß der Erfindung behandelt man ein Polyamid oder Polyamidgemisch
von geringer Qualität mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 0,05 Gewichtsprozent
und einer inneren Viskosität von mehr als 0,04 bei vermindertem Druck und beim Schmelzpunkt
des Polyamids oder darüberliegenden Temperaturen mechanisch, bis der Feuchtigkeitsgehalt
unter 0,05 0/o abgesunken ist und die innere Viskosität um mindestens 0,1 zugenommen
und sich ein Produkt einer
inneren Viskosität von wenigstens 1,0
gebildet hat.
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Man führt z. B. das Polyamid in eine geeignete Vorrichtung zum Schmelzspinnen
ein, die mit einer Zone von verringertem Druck ausgestattet ist, wie nachfolgend
beschrieben wird. Das Polymere oder Polymerengemisch kann in die Strangpresse in
Form von Schnitzeln, Flocken, Tabletten, Fäden, Filmen, Abfall oder irgendeiner
anderen Form eingeführt werden.
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Das Füllgut wird von der Schnecke oder einer ähnlichen Einrichtung
verdichtet und dann bis zum Schmelzen erhitzt. Vorzugsweise verwendet man eine Strangpresse,
die mit einem Fülltrichter od. dgl. ausgerüstet ist und in Gegenwart von Stickstoff,
Kohlendioxyd oder einem anderen Inertgas betrieben werden kann, um eingeschlossene
Luft, Sauerstoff und ähnliche unerwünschte Gase aus der Beschickung vorund/ oder
während des Schmelzens zu entfernen. Wenn die Schmelze in die Strangpresse gelangt,
kommt sie in den Unterdruckteil. Vakuum und Verweilzeit der Schmelze werden so eingestellt,
daß der Gehalt der letztgenannten an freiem Wasser verringert und ihre Viskosität
erhöht wird. Die Schmelze wird nun durch eine entsprechend geformte Öffnung ausgestoßen,
wodurch man ein geformtes Gebilde in festem Zustand stetig oder absatzweise erhält,
z. B. ein Preßpulver oder Tabletten, oder einen Stab, ein Rohr, eine Stange, eine
Platte, einen U-förmigen Gegenstand oder irgendeine andere gewünschte Raumform.
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Die optimale Erhöhung der Zähigkeit und des Molekulargewichtes des
stranggepreßten Produktes und die Gleichmäßigkeit von dessen Zusammensetzung hängen
zu einem großen Teil davon ab, wie gründlich das Polymere durchgearbeitet wird,
während es sich in geschmolzenem Zustand befindet und unter verringertem Druck steht.
Die Bearbeitung des Polymeren durch Schneckenförderer, »Knetvorrichtungen« od. dgl.
und eine große Oberfläche der Schmelze bei der Einwirkung von I Unterdruck gewährleistet
ein gleichmäßiges Entfernen der Feuchtigkeit und eine Gleichmäßigkeit des Produktes.
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Man nimmt an, daß die erfindungsgemäß erhaltenen besseren Ergebnisse
in der Hauptsache auf der Entfernung von Wasserdampf während des Strangpressens
beruhen. Es gibt zwei Quellen für Wasser, einmal die freie Feuchtigkeit, und zum
anderen den
bei der Kondensationsreaktion selbst gebildeten Wasserdampf. Die gesamte
Kondensationsreaktion, die während der Bildung von Polyamiden stattfindet, kann
durch die Gleichung - COOH+NH2-CONH2+H2O dargestellt werden. Der Gehalt an freiem
Wasser beeinflußt diese Kondensationsreaktion in starkem Maße in umgekehrter Richtung,
wodurch wiederum das Molekulargewicht und von diesem abhängige physikalische und
chemische Eigenschaften des Polymeren beeinflußt werden. Außerdem wird freies Wasser
unter bestimmten Bedingungen chemisch gebunden, wodurch die Eigenschaften des Polymeren
verändert werden.
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Die Lenkung der Eigenschaften wird erleichtert, indem man die Behandlung
ausführt, bis das Polymere an Feuchtigkeit verloren hat und sein Molekulargewicht
um einen bestimmten Betrag gestiegen ist.
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S t a u di nge r und andere haben die enge Verwandtschaft zwischen
Molekulargewicht und Lösungsviskosität von Polymeren allgemein beschrieben.
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Mark beschreibt diese Beziehungen in »Physical Chemistry of High Polymeric
Systems«, Vol. II, New York (1940), im einzelnen, insbesondere die innere und relative
Viskosität (S. 280). In der vorliegenden Beschreibung dient die innere Viskosität
als Maß für die physikalischen wie auch chemischen Veränderungen des Polyamides,
die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird. Diese Viskosität wird bestimmt,
indem man eine Lösung des Polymeren in m-Kresol herstellt, die relative Viskosität
dieser Lösung gegenüber auf m-Kresol allein bestimmt und aus der so bestimmten relativen
Viskosität die innere Viskosität ermittelt. Bei Durchführung dieser Bestimmung stellt
man eine Lösung von 0,25 g des Polymeren in 50 cm m-Kresol her und bestimmt deren
Viskosität in einem geeigneten Viskosimeter. Die Viskosität von m-Kresol allein
wird in entsprechender Weise bei der gleichen Temperatur (250 C) bestimmt und hierauf
das Verhältnis der relativen Viskosität des polymerenhaltigen m-Kresols zum polymerenfreien
m-Kresol ermittelt Die innere Viskosität wird aus der relativen Viskosität nach
der Gleichung Innere Viskosität lyinn) = In der relativen Viskosität (Nret) 0,5
ermittelt.
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Durch die Umwandlung eines geringwertigen Polymeren in ein wertvolles
Produkt gemäß der Erfindung wird die innere Viskosität um etwa 0,1, vorzugsweise
um 0,2 oder mehr erhöht. Die Gesamterhöhung der Viskosität reicht aus, um ein Produkt
von einer inneren Viskosität von 1,0 oder einer noch besseren Viskosität herzustellen.
Die erfindungsgemäß behandelten Polymeren mögen eine innere Viskosität von 0,9 oder
weniger haben; der Wert ist nicht kritisch, denn das Verfahren eignet sich allgemein
zur Verbesserung von geringwertigen Polymeren. Die Erhöhung der Viskosität ist ein
Maß für die erzielte Verbesserung der Eigenschaften. Eine Verbesserung des Molekulargewichtes,
der Zugfestigkeit, der Steifheit, der Zähigkeit und eine Erhöung der inneren Viskosität
treten gleichzeitig auf. Diese Erhöhung der inneren Viskosität des Polymeren ist
nicht das Ergeb-
nis eines bloßen Verlustes an freier Feuchtigkeit, die nach dem
beschriebenen Verfahren von 0,75 oder mehr auf 0,05 und vorzugsweise unterhalb 0,01
Gewichtsprozent gesenkt wird. Die oben beschriebene chemische Reaktion, bei welcher
Amidgruppen entstehen und Wasser entwickelt wird, erfolgt auch während der Verarbeitung
unter vermindertem Druck und bei Schmelztemperatur. Dies ist der Grund für die Erhöhung
des Molekulargewichtes des Polymeren und die Verbesserung von deren physikalischen
Eigenschaften.
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Der Wert des während des Ausstoßens angewendeten Unterdruckes ist
nicht kritisch. Man kann kurzzeitig, etwa 1 bis 2 Minuten oder weniger einen sehr
niedrigen Druck, z. B. 15 mm Hg abs. oder weniger, anwenden oder einen mäßigen Unterdruck,
z. B. 250 mm Hg, für verhältnismäßig lange Zeit, z Z. B. etwa 5 Minuten oder länger.
In beiden Fällen
werden Unterdruck und Behandlungszeit sc aufeinander
abgestimmt, daß man ein Polymeres erhält, dessen Molekulargewicht in der erwünschten
Weise vergrößert ist. Die Temperatur des geschmolzenen Polymeren liegt während der
Behandlung oberhalb der Schmelztemperatur, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur,
vorzugsweise unterhalb 325° C.
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In der Zeichnung ist schematisch, zum Teil geschnitten, eine Strangpresse
dargestellt, die mit einer Unterdruckzone ausgestattet ist. In ihr bezeichnet 1
einen Träger und 2 einen Fülltrichter, der mit dem luftdichten Deckel 2 a und einer
Einrichtung zum Spülen des im Trichter befindlichen Füllgutes mit Inertgas, wie
Einlaßstutzen 14 und Auslaßstutzen 15 ausgestattet ist. Eine Förder und Druckschnecke
3, die über Getriebe 4 von einem nicht dargestellten Motor angetrieben wird, ist
in einem Zentralgehäuse 5 der Strangpresse angeordnet. Dieses Schneckengehäuse 5
umgibt einen Hohlmantel 6, der einen Unterdruckteil 7 und einen Dampfauslaß 8 aufweist,
welcher den Unterdruckteil 7 mit einer nicht dargestellten Vakuumpumpe verbindet.
Am Auslaßende der Strangpresse ist eine zur Formgebung geeignete Düse 9 lösbar befestigt.
Der dargestellte Düsenkopf 9 erzeugt rundstranggeformte Polymeren. Vor der Düse
ist eine umlaufende Trommel 10 angeordnet, deren Oberfläche durch geeignete Mittel
unter den Erstarrungspunkt des kondensierten Polyamides gekühlt wird. Ferner sind
Führungsrollen 11 und vor diesen ein rotierendes Schneidmesser 12 vorgesehen. Unterhalb
des Messers 12 ist ein Aufnahmebehälter 13 angeordnet.
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Das zu behandelnde kondensierte Polyamid wird in den Trichter 2 eingegeben;
eingeschlossene Gase werden mittels eines Stickstoffstromes aus dem Polyamid herausgespült,
der durch Einlaßstutzen 14 einströmt und den Trichter durch Stutzen 15 verläßt.
Die rotierende Schnecke 3 erstreckt sich bis zu einer unter dem Trichter 2 angeordneten
Beschickungskammer, nimmt dort das Polymerisat auf, verdichtet es und fördert es
nach vorn. Man führt durch geeignete Mittel, z. B. durch Kreislaufführung, einer
Heizflüssigkeit genügend Wärme zu, um die Temperatur des Polyamides in der Schneckenkammer
auf einen Wert oberhalb von dessen Schmelztemperatur zu erhöhen.
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Das Polymerisat wird verdichtet, geschmolzen und von der Schnecke
3 nach vorn gepreßt. Beim Passieren des Unterdruckteiles 7 werden eingeschlossene
Gase und Feuchtigkeit, die von Anfang an anwesend sind oder in situ gebildet werden,
mit Hilfe des Unterdruckes und des Kontaktes dünner Schichten des geschmolzenen
Polymeren mit dem Teilvakuum entfernt.
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Wenn gewünscht, können in diesem Teil der Strangpresse zwei oder mehr
ineinandergreifende Schnecken angeordnet sein, damit die Oberfläche des Polymeren
vergrößert wird und Gas und Feuchtigkeit möglichst weitgehend entfernt werden. Sobald
das geschmolzene Polymere, das von Gaseinschlüssen und Feuchtigkeit im wesentlichen
frei ist, aus der Unterdruckzone in das Mundstück 9 gelangt, wird es zu einer Reihe
von Strängen geformt. Sobald die Stränge aus Düse 9 in Form endloser Zylinder von
kleinem Durchmesser austreten, werden sie von der rotiererìden Trommel 10 aufgenommen,
erstarren auf ihrer durch ein innerhalb der Trommel befindliches Kühlmittel auf
etwa 500 C gekühlten Oberfläche und werden von der Trommel durch angetriebene Aufnahmewalzen
11 abgenommen.
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Beim Austreten zwischen den Aufnahmewalzen 11 werden die Stränge von
einem rotierenden Messer 12 abgeschnitten und fallen in den Behälter 13. Dieser
ist von Gehäuse 16 umgeben, das feuchtigkeitsfest ab-
geschlossen ist. Wenn Behälter
13 vollständig gefüllt ist, wird er mit einem geeigneten, nicht dargestellten Deckel
hermetisch verschlossen und durch einen leeren Behälter ersetzt.
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Der Teil der Anlage zwischen Düse und Aufnahmebehälter kann so ausgebildet
werden, daß die Tabletten beim Fallen in den Behälter abgekühlt werden. Hierzu kann
man ein Gehäuse von beträchtlicher Länge verwenden, das von einem Kühlmittel umgeben
ist; kann aber auch ein inertes gekühltes Gas gleichsinnig oder im Gegenstrom durch
das Gehäuse leiten, um die Tabletten während ihres Falls in den Behälter abzukühlen.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung kann jede geeignete Vorrichtung
verwendet werden, welche ein Strangpressen plastischer Massen mit einer Schmelz-und
Unterdruckbehandlung während der Verarbeitung verbindet, z. B. eine Vorrichtung
nach der britischen Patentschrift 783 723.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
erläutert. Hierbei werden Vorrichtungen üblicher Art zum Auspressen der Schmelze
durch eine Offnung verwendet, die mit Mitteln ausgestattet sind, in welchen auf
das geschmolzene Polymere während seiner Verarbeitung und vor dem Ausstoßen Unterdruck
einwirkt.
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Beispiel 1 Man verwendet eine Strangpresse, die mit einer Unterdruckzone
ausgerüstet ist und eine Hauptbohrung von 82,6 mm aufweist und mit einer runden
Düse ausgestattet ist. Die Unterdruckzone wird in der beschriebenen Weise durch
Anwendung einer Vakuumschnecke hergestellt. Die Polymerisatstränge werden beim Austreten
aus der Düse abgekühlt, von einem Messer abgeschnitten und in einem Behälter gesammelt.
Bei einer Schneckendrehzahl von etwa 10 U/min und einer Temperatur der Zylinderbüchse
zwischen 249 und 2820 C bringt man ein aus einem Polykondensationsprodukt aus Dicarbonsäure
und Diamin Preßpulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3e/o und einer relativen
Viskosität von 52 (innere Viskosität 1,24) auf Schmelztemperatur, unterwirft es
dem Unterdruck, stößt es durch die Düse aus, zerschneidet es in Tabletten und sammelt
es im Behälter.
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Die Strangpresse wird mit einem Durchsatz von etwa 18,1 kg/Stunde
betrieben. Der Unterdruck beträgt etwa 686 mm Hg. Bei diesem Durchsatz wird der
Feuchtigkeitsgehalt ' des Polymerisates in der Schneckenpresse verringert; die im
Behälter gesammelten Tabletten haben einen Wassergehalt von etwa 0,03 0,o3e/o und
eine relative Viskosität von 68 (innere Viskosität 1,34).
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Beispiel 2 Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einem
Gemisch von Abfall aus Polyamiden unterschiedlicher Herkunft mit abweichenden physikalischen
und chemischen Eigenschaften. Aus diesem Gemisch wird nach der Unterdruckbehandlung
ein einheitliches Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 16400
und einer inneren Viskosität von 1,2 erhalten.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der Polymeren
angegeben, die der Unterdruckbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurden.
Gemäß jedem Beispiel sind die gesamten Eigenschaften des Polymeren verbessert.
| Viskosität vor der Behandlung Strangpresse Viskosität des Produktes |
| Beispiel Nrel Ninn Molekular- Temperatur Zeit Zunahme |
| Nrei Ninn Molekular- Temperatur |
| ° C Minuten Nrel Nrel Njnn gewidit |
| 45 45 1,2 16400 270 1 55 +10 1,26 17500 |
| 4* 45 1,2 16400 270 5 85 +30 1,44 21600 |
| 5 45 1,2 16400 315 1 60 +15 1,30 18400 |
| 6* 30 1,05 13500 290 1 50 +20 1 1,23 16700 |
| 7 ** 30 1,05 13500 290 5 65 +35 1,33 19000 |
* Preßpulverabfall. e* Garnabfall.
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Nach Ausstoßen aus der Strangpresse haben die Produkte einen verringerten
Wassergehalt, verbesserte Eigenschaften und ein höheres Molekulargewicht. Die oben
beschriebene chemische Reaktion, die in einem gewissen Ausmaß während der Verarbeitung
unter vermindertem Druck stattfindet, erfolgt im allgemeinen nicht vollständig,
da die Zeit, in der das Polymere in geschmolzenem Zustand vorliegt, gewöhnlich zu
einer vollständigen Umwandlung des Polymeren in ein solches von maximaler Viskosität
und optimalen physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht ausreicht. Behandelt
man das stranggepreßte Produkt in der Weise, daß man diese Reaktion fortsetzt, kann
eine weitere Verbesserung der Eigenschaften erzielt werden. Man verfährt hierbei
in folgender Weise: Das stranggepreßte Produkt wird praktisch bei Feuchtigkeitsausschluß
in. einem Behälter gesammelt und dieser nach Füllen hermetisch verschlossen, um
den Eintritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Während der Lagerung des so verpackten
Produktes erfolgt im wesentlichen keine Veränderung seiner physikalischen und chemischen
Eigenschaften. Wenn man jedoch das Polymerisat in dem verschlossenen Behälter auf
eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, kann die innere Viskosität
erhöht werden. Wenn ferner das getrocknete Produkt in einer Schmelzpresse oder einer
Spritzgußmaschine verwendet wird, wird das Produkt erneut auf Schmelztemperatur
erhitzt und eine gewisse Zeit auf dieser gehalten. Während dieser zweiten Erhitzung
schreitet die Reaktion - sofern das Polymerisat unter den angegebenen Bedingungen
gelagert wurde - weiter voran, wodurch man ein stranggepreßtes Produkt erhält, dessen
Viskosität noch höher und dessen physikalische und chemische Eigenschaften noch
weiter verbessert sind.
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Dieses Ergebnis wird unabhängig davon erhalten, ob die zweite Strangpresse
einen Unterdruckteil aufweist oder nicht. Die Erfindung eignet sich zur Behandlung
von Polyamiden im allgemeinen, z. B. solcher Polyamide, die nach dem Verfahren der
britischen Patentschriften 461 236, 461 237 und 474999 sowie durch Kondensation
von Aminocarbonsäuren, wie Caprolactam u. dgl., zu Homopolymeren erhalten sind,
ins-
besondere solcher Polymere, die in Form von Abfall vorliegen. Im Rahmen der
Erfindung kann jedes niedrigmolekulare Polymere behandelt werden, das eine wiederkehrende
Einheit aufweist, die fast vollständig aus
besteht, die durch zweiwertige gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffreste verbunden
sind, welche eine Kette von zumindest 4 C-Atomen als integrierenden Bestandteil
der Kette enthalten.
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PATENTANSPRtJCEE: 1. Verfahren zur Behandlung von Polyamiden in Schmelzvorrichtungen
bei hoher Temperatur vor dem Verpressen durch eine Offnung, dadurch gekennzeichnet,
daß man Polyamid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 0,05 Gewichtsprozent
und einer inneren Viskosität von mehr als 0,4 einer mechanischen Bearbeitung bei
vermindertem Druck und beim Schmelzpunkt des Polyamides oder darüberliegenden Temperaturen
unterwirft, bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,05 0/G abgesunken ist und die innere
Viskosität um mindestens 0,1 zugenommen und sich ein Produkt einer inneren Viskosität
von wenigstens 1,0 gebildet hat.