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Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten Es ist bekannt, körnige,
meist kugelige Polymerisate durch sogenannte Perl- bder Suspensionspolymerisation
herzustellen. Bei diesem Verfahren werden flüssige Monomere in einem geeigneten
Medium, in welchem sie nicht oder nur wenig löslich sind,' meist in Wasser unter
starkem Rühren dispergiert und polymerisiert. Als Katalysatoren sind solche zweckmäßig,
welche in den Monomeren, jedoch nicht im Dispergiermedium löslich sind. Sie werden
vor der Polymerisation inden Monomeren gelöst. Geeignete Katalysatoren für die Perlpolymensation
mit Wasser als Trägerflüssigkeit sind besonders Peroxyde, wie Benzoyl- oder Toluylperoxyd.
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Das Verfahren hat vor der sogenannten Blockpolymerisation verschiedene
Vorteile. Einmal werden die Polymeren in leicht zu handhabender Form gewonnen, die
ein schnelles Weiterverarbeiten, z. B. Auflösung in Lösungsmitteln, gestattet. Weiter
können hochviskose Produkte hohen Polymerisationsgrades und damit be-'sonder wertvollen
Eigenschaften hergestellt werden, die durch Blockpolymerisation nicht großtechnisch
herstellbar sind. Endlich können Mischpolymere aus -gewissen Monomeren hergestellt
werden, die nach dem -Blockpolymerisa:tionsverfahren nicht miteinander mischpolymerisierbar
sind. Ein gewisser Nachteil der Perlpolymensation ist, daß der Trägerflüssigkeit,
also in den meisten Fällen der wäßrigen Flotte, geringe Mengen von stabilisierend
wirkenden Substanzen, z. B. Emulgatoren oder Salze, zugesetzt werden müssen, um
ein Zusammenfiießen - der Polymerisatteilchen während der Polymerisatíon zu verhindern.
Eine Adsorption dieser~ Hilfsstoffe am Tolymerisat ist unvermeidlich, wodurch dessen
Qualität sowie auch die Qualität von durch weitere Umsetzungen aus 'dem' Polymerisat
hergestellten Produkten beeinträchtigt wird, z. B. hinsichtlich optischer Klarheit,
elektrischer Eigenschaften, Neigung zu Abbau und Vergilbung.
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Es-wurden viele Bemühungen unternommen, für das Verfahren der Suspensionspolymerisation
geeignete Verteilurigsmittel bzw. Schutzkolloide zu finden, die so 'wirksam sind,
daß sie in relativ geringer Menge einsetzbar sind, um auf diese Weise eine möglichst
geringe Verunreinigung der Polymeren zu erreichen. Es wurden in erster Linie wasserlösliche
Substanzen eingesetzt, deren Wirksamkeit vor allem auf der Herabsetzung der Ob erflächenspannung
des Wassers beruht, z. B. Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylester oder
wasser-Iösliche Mischpolymerisate etwa von Vinylestern oder Styrol mit Maleinsäure.
Obwohl diese Substanzen bereits in relativ geringer Konzentration ein Zusammenfließen
der' Perlen verhindern, haben sie doch verschiedene Nachteile. Soweit es sich um
Elektrolyte handelt, verschlechtern sie die elektrischen Eigenschaften der PPlymerisate.'
Die neutralen Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohole, werden gleichfalls an der Oberfläche
der Perlen adsorbiert, teilweise sogar gepfropft und verursachen bei der Weiterverarbeitung
der Polymeren mit Lösungsmitteln oder Weichmachern unerfreuliche Trübungen, die
unter Umständen den Einsatz der Polymerisate für bestimmte Zwecke unmöglich machen
oder zumindest ihren Gebrauchswert herabsetzen.
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Polymerisate können -weiterhin auch so hergestellt ~werden, daß man
das betreffende Monomere, z. B. einen Vinylester, in homogener Phase bis zur sirupartigen
;Konsistenz anpolymerisiert und anschließend unter Suspendierung in einem wäßrigen
Verteilungsmittel diskontinuierlich oder kontinuierlich zu Ende polymerisiert. Eine
Adsorption von Schutzkolloid ist jedoch auch bei diesem, Verfahren nicht in dem
erforderlichen Ausmaße zu vermeiden.
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Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Polyalkylenoxyde sich hervorragend
als Verteilungsmittel für die Perlpolymerisation insbesondere von Vinylestern eignen.
Als besonders brauchbar haben sich bewährt Polyäthylenoxyde mit Mdlekulargewichten
von 10 000 bis zu mehreren Millionen; mit besonderem Vorteil solche mit Molekulargewichten
zwischen 20 000 und 100 000.
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Eine bevorzugte Stellung nehmen darüber hinaus gewisse oxäthylierte
Polypropylenoxyde ein, die so viel Polyäthylenoxyd im Molekül enthalten, daß die
Produkte wasserlöslich sind, aber., außerdem noch Löslichkeit in den meisten für
Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylester gebräuchlichen Lösungsmitteln besitzen.
Derartige -Produkte bestehen beispielsweise aus Polypropylenoxyd
vom
Molgewicht 1000 bis 2000, das beiderseits so weit oxäthyliert ist, daß 70 bis 90
OIo Äthylenoxyd im Molekül enthalten sind. Die Verträglichkeit dieser Stoffe mit
Polyvinylestern ist sehr gut. Schmilzt man sie beispielsweise mit PolyvinyIacetat,
so bleibt das Polymerisat glasklar, was bei den bisher üblichen Schutzkolloiden
und Verteilungsmitteln nicht der Fall ist. Ein ganz wesentlicher Vorteil der damit
erhaltenen Perlpolymerisate ist also ihre absolute optische Klarheit. Da die erfindungsgemäß
zu verwendenden Verteilungsmittel bzw. Suspensionsstabilisatoren nichtionogen sind,
üben sie auch keine nachteiligen Folgen auf die elektrischen Eigenschaften, der
Perlpolymerisate aus. Sie sind also den bisher bei der Perlpolymerisation bekannten
Schutzkolloiden deutlich überlegen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen seien beispielsweise
weiter genannt: Durch Oxäthylierung wasserlöslich gemachte Co- und Terpolymere der
höheren Polyalkyleuoxyde, z. B. des Isobutylenoxyds und des Styroloxyds. Die endständigen
O H-Gruppen dieser oxäthylierten Polyalkylenoxyde können ganz oder zur Hälfte veräthert
sein. Weiter können wasserlösliche Polyalkylenoxyde verwendet werden, deren Hydroxylendgruppen
ganz oder zur Hälfte umgesetzt wurden mit mono- oder mehrfunktionellen Aminen oder
mit mono-oder polyfunktionellen Carbonsäure- oder Sulfonsäureamiden. Die freien
Wasserstoffatome der Amine können hierbei ganz oder teilweise durch die betreffenden
Polyalkylenoxyde ersetzt sein Als geeignete Verbindung sei z. B. genannt:
wobei x etwa 15 und y etwa 50 bedeutet.
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Endlich kommen in Frage wasserlösliche oxäthylierte Alkohole und
Ester mehrwertiger Alkohole, von denen nur ein Teil der Hydroxylgruppen verestert
wurde. Diese Verbindungen können entweder für sich.allein oder in beliebiger Mischung
miteinander eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylenoxyde sind in Mengen
von etwa 0,1 bis 30/o, vorzugsweise 0,2 bis 1,5OIc, bezogen auf Monomere, einsetzbar.
In besonderen Fällen können auch größere oder kleinere Mengen an Polyalkylenoxyden
verwendet werden. Da die in Frage kommenden Polyalkylenoxyde, wie bereits erwahnt,
noch den Vorzug besitzen, in zahlreichen Monomeren, insbesondere in Vinylestern,
z. B. in Vinylacetat, löslich zu sein, ist es nicht unbedingt erforderlich, sie
in der vorgelegten wäßrigen Flotte zu lösen, sondern man kann sie gleichzeitig mit
dem Katalysator in den Monomeren Iösen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens beruht in diesem Falle darin, daß mit dem Zulauf der Monomeren jeweils
nur so viel -Verteilungsmittel in der Flotte vorhanden ist, als für das sich gerade
bildende Polymerisat erforderlich ist.
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Ein hierdurch bedingtes geringeres Schäumen als mit den ;bisherigen
Verteilerstoffen führt zu günstigeren Raum-Zeit-Ausbeuten. Wird die Polymerisation
zunächst als partielle Blockpolymerisation durchgeführt mit im Monomeren gelöstem
Verteilungsmittel, so ist für die anschließende Auspolymerisierung unter gleichzeitiger
Suspendierung nur Wasser erforderlich, wodurch die Bereitstellung eines besonderen
Lösegefäßes für die Herstellung einer wäßrigen Lösung des VerteiIerstoffes überflüssig
wird. Allgemein erzielt man nach dem erfindungsgemaßen Verfahren vom Anfang bis
zum Ende der Polymerisation eine einheitliche Verteilerkonzentration, bezogen auf
jeweils in der Flotte enthaItene Mengen an Monomeren bzw. Polymeren, was für die
Einheitlichkeit der Produkte von wesentlicher Bedeutung ist.
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Diese Perlpolymerisation ist außer auf Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, auch auf alle anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen
anwendbar, wie StyroI und Derivate, AcryIsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 'Butadien. Sie ist ferner geeignet zur Herstellung
von Mischpolymerisaten z. B. aus verschiedenen Vinylestern oder von Vinylacetat
mit Vinylchlorid, mit Malein- oder - Fumarsäureestern oder Crotonsäure oder zur
Herstellung von Terpolymerisaten z. B. aus Vinylacetat, Styrol und Maleinsaureester.
Als Katalysatoren kommen monomer-
lösliche Radikalbildner in Frage, z. B. Dibenzoylperoxyd,
Diacetylperoxyd, Azodiisobutyronitril allein oder in Mischung untereinander. Die
Katalysatoren können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10o10, vorwiegend von etwa
0,1 bis 1 01, verwendet werden. In manchen Fällen bewähren sich auch organische
Redoxsysteme, wie Dibenzoylperoxyd und Benzoin.
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Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatormengen nicht gleichmäßig
im Monomeren zu verteilen, sondern die zuletzt zugeschiensten Monomeren mit einer
höheren Aktivatormenge zu versehen, wobei in vielen Fällen ein Zusammenfließen der
Perlen im Endstadium vermieden werden kann. Die Ansätze werden üblicherweise bei
Temperaturen zwischen 65 und etwa 85° C polymerisiert.
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Sie können aber auch bei tieferen Temperaturen, eventuell unter Vakuum
und Verwendung eines Redoxsystems oder auch bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls
unter Druck, durchgeführt werden.
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Es kann zweckmäßig sein, in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff,
zu arbeiten.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer
und wirksamem Rührer werden 100Q Gewichtsteile Wasser, in welchem 15 Gewichtsteile
Polyäthylenoxyd vom Molgewicht 25 000 gelöst sind, vorgelegt und'unter intensivem
Rühren mittels Wasserbad auf 65°C erwärmt. hnschließend läßt man unter Rühren 1000
Gewichtsteile Vinylacetat, das 6 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gelöst enthält, in
1 Stunde zulaufen und polymerisiert noch etwa eine weitere Stunde, bis mit zunehmender
Verarmung an Vinylacetat die Innentemperatur auf die Temperatur des Wasserbads von
75 bis 800 C steigt. Man erhält Perlen, die leicht abfiltriert werden können und
nach dem Trocknen klare Lösungen in Methanol, Äthanol, Essigester und Benzol liefern.
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Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden
1000 Gewichtsteile Vinylacetat, die 7,5 GewichtsteiIe wasserlösliches Pfropfp olymerisat
Polypropylenoxydpolyäthylenoxyd vom Molgewicht 5000 und 5 Gesvichtso teile Azodisobutyronitril
als Katalysator enthalten, polymerisiert, indem man die Lösung 1112 Stunden unter
Rühren in 1000 Gewichtsteile Wasser einlaufen und 1 Stunde nachreagieren läßt. Man
erhält leicht isolierbare kugelige oder ovale Perlen.
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Beispiel 3 In einem mit einem Wasserbad beheizbaren Rührgefäß mit
regelbarem Rührwerk, Kühler, Thermometer werden 1000 Gewichtsteile Vinylacetat,
die 10 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisates von Polypropylenoxydäthylenoxyd
vom Molgewicht etwa 5000, ferner 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 1 Gewichtsteil
Toluylperoxyd gelöst enthalten, unter an sich bekannten Bedingungen bis zur sirupartigen
Konsistenz polymerisiert, dann läßt man 1000 Gewichtsteile Wasser zulaufen und polymerisiert
unter kräftigem Rühren zu Ende. Man erhält leicht isolierbare kugelige oder ovale
Perlen.
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Beispiel 4 In einem 10 1 Dreihalsrundkolben, der ausgerüstet ist
mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer, der am Ende mit einem
Radius von 8 cm halbkreisförmig gebogen ist und mit 200 Umdrehungen pro Minute rotiert,
werden 2500 Gewichtsteile Wasser, das 25 Gewichtsteile eines Pfropfpdlymerisats
von Äthylenoxyd auf Polypropylenoxyd (das ein Molekulargewicht von etwa 5000 besitzt)
gelöst enthält, vorgelegt und mittels eines Wasserbades auf 65 bis 70"C erwärmt.
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Dann läßt man mittels eines Tropftrichters durch den Rückflußkühler
innerhalb von 2l/2 Stunden eine Lösung aus 2425 Gewichtsteilen Vinylpropionat, 75
Gewichtsteilen Maleinsäurediäthylester und 12,5 Gewichtsteilen a,a'-Azodiisobutyronitril
als Katalysator zutropfen. Anschließend läßt man noch 11/2 Stunden nachreagieren
und steigert die Temperatur zum Schluß auf 900 G. Nicht polymerisiertes Vinylpropionat
wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dann wird auf Zimmertemperatur gekühlt.
Man erhält nach dem Waschen und Trocknen ein Mischpolymerisat in Form von ovalen
Perlen oder Stäbchen, das sich klar in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Alkoholen
oder Äthylacetat, löst.