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Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin Die
Patentanmeldung C 17306 IVb/12 q betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem
Dimethylhydrazin durch elektrolytische Reduktion von Dimethylnitrosamin in saurer
Lösung.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß sich außer Dimethylnitrosamin
nach dem in diesem Patent offenbarten Verfahren auch höhere Dialkylnitrosamine zu
den entsprechenden Dialkylhydrazinen reduzieren lassen. Erfindungsgemäß wird an
Stelle des Dimethylnitrosamins das dem gewünschten Dialkylhydrazin entsprechende
Dialkylnitrosamin mit Säure vermischt und elektrolytisch zu dem der eingesetzten
Säure entsprechenden Dialkylhydrazoniumsalz reduziert.
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Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können außer dem Dimethylnitrosamin gemäß Patentanmeldung C 17306 IVb/ 12q sämtliche
Dialkylnitrosamine, wie beispielsweise Diäthyl- oder Dipropylnitrosamin, verwendet
werden. Sie werden entsprechend dem in dieser Patentanmeldung für Dimethylnitrosamin
gegebenen Verfahrensvorschriften pro Mol mit wenigstens 2 Äquivalenten einer Säure
vermischt und dieses Gemisch als Katholyt in eine elektrolytische Zelle eingebracht,
deren Anode vom Kathodenraum räumlich getrennt ist. In dieser Zelle wird das in
dem Gemisch enthaltene Dialkylnitrosamin bei Temperaturen von unter 30°C, vorzugsweise
unter 20°C, elektrolytisch zu dem der eingesetzten Säure entsprechenden Dialkylhydrazoniumsalz
reduziert, Da die elektrolytische Reduktion des eingesetzten Dialkylnitrosamins
im alkalischen Medium über die Stufe des asymmetrischen Dialkylhydrazins hinweg
zu den entsprechenden Ammonium- und Aminsalzen führt, muß die saure Reaktion des
Katholyten während der elektrochemischen Umsetzung durch Zusatz wenigstens der genannten
Säuremenge aufrechterhalten werden. Zu diesem Zweck kann das einzusetzende Dialkylnitrosamin
bereits vor dem Einbringen in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle mit der
gesamten erforderlichen Mindestsäuremenge vermischt werden. Es ist jedoch auch möglich,
dem zur Reduktion bestimmten Dialkylnitrosamin die zur Aufrechterhaltung der sauren
Reaktion des Katholyten notwendige Säure zum Teil vor und zum Teil während der elektrolytischen
Reduktion zuzusetzen.
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Die dem Katholyten zugesetzte Säure darf weder mit den einzusetzenden
Ausgangsmaterialien oder mit den entstehenden Endprodukten in irgendeiner Form reagieren,
noch darf sie selbst durch kathodische Reduktion zersetzt werden.
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Die elektrochemische Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Klemmenspannung
von 2,5 bis 4 Volt und einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 25 A/dm2, vorzugsweise
10 bis 20 A/dm2, durchgeführt.
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Als Kathode hat sich für die Durchführung der Reduktion von Dialkylnitrosaminen
eine amalgamierte Kupferelektrode besonders bewährt. Es können aber auch die Amalgame
aller anderen Metalle für diesen Zweck verwendet werden, sofern diese Metalle als
solche mit dem Katholyten chemisch nicht reagieren. Die Anode kann grundsätzlich
aus jedem leitenden Material hergestellt sein, das weder von dem Anolyten oder den
anodisch entstehenden Oxydationsprodukten angegriffen noch unter dem Einfluß der
in dem Anolyten ablaufenden elektrochemischen Vorgänge passiviert wird.
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Um eine anodische Oxydation des eingesetzten Dialkylnitrosamins sowie
des daraus entstehenden Dialkylhydrazoniumsalzes zu verhindern, muß das erfindungsgemäße
Verfahren in einer Elektrolysezelle durchgeführt werden, in der die Anode von dem
Kathodenraum räumlich getrennt ist. Diese räumliche Trennung kann entweder durch
ein zwischen den beiden Räumen eingesetztes Diaphragma oder durch die Verwendung
einer geschützten, beispielsweise mit Filz umwickelten Anode, bewirkt werden. Die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Diaphragmazelle hat aber
den besonderen Vorteil, daß der neben der kathodischen Reduktion herlaufende anodische
Oxydationsvorgang, in hier nicht beanspruchter Weise, zur Herstellung von technisch
interessanten Oxydationsprodukten aus sauren Substanzen ausgenutzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich mit gleich gutem Erfolg durchgeführt werden. Für die kontinuierliche
Durchführung kann an Stelle einer einzelnen Strömungszelle auch eine Serie von Strömungszellen
verwendet werden, deren Kathodenräume nacheinander von dem Katholyten durchströmt
werden. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Katholyten wird vorteilhaft
so eingestellt, daß das darin enthaltene Dialkylnitrosamin bei einmaligem Durchströmen
des Kathodenraums der einzelnen Strömungszelle bzw. aller Kathodenräume der Strömungszellenserie
vollkommen reduziert wird.
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Die Einhaltung der für das .erfindungsgemäße Verfahren günstigen Arbeitstemperatur
von unter 30°C, vorzugsweise unter 20°C, wird vorteilhaft durch Kühlung des Katholyten
und gegebenenfalls auch des Anolyten innerhalb und/oder außerhalb der einzelnen
Zelle, die auch Glied einer Zellenserie sein kann, bewirkt.
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Aus der nach abgeschlossener Reduktion aus dem Kathodenraum entnommenen
sauren Lösung des gebildeten Dialkylhydrazoniumsalzes kann das entsprechende asymmetrische
Dialkylhydrazin nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Beispiel 1 Dem
durch ein Diaphragma von dem Anodenraum getrennten Kathodenraum einer Strömungszelle
wurde eine Lösung, die pro Liter 205 g Diäthylnitrosamin und 245 g H2
SO, enthielt, kontinuierlich zugeführt. Die Klemmenspannung betrug während
der Elektrolyse 3,5 Volt bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Elektrolyten war so eingestellt, daß das in dem Zellvolumen enthaltene Diäthylnitrosamin
bei einmaligem Durchströmen des Kathodenraums reduziert wurde. Aus 1 1 der Lösung,
die den Kathodenraum passiert hatte, konnten 167 g asymmetrisches Diäthylhydrazin
gewonnen werden. Das entspricht einer auf das eingesetzte Diäthylnitrosamin bezogenen
Substanzausbeute von 95 °/o.
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Beispiel 2 Unter den im Beispiell angegebenen Bedingungen wurde dem
Kathodenraum der Strömungszelle eine Lösung kontinuierlich zugeführt, die pro Liter
250 g Dipropylnitrosamin und 92 g H Cl enthielt. Aus 1 1 der Lösung, die den Kathodenraum
passiert hatte, konnten 177 g asymmetrisches Dipropylhydrazin isoliert werden. Das
entspricht einer auf das eingesetzte Dipropylnitrosamin bezogenen Substanzausbeute
von 80,3 °/o.