DE1083793B - Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxyden - Google Patents

Description

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Eisenoxyde oder Gemische von Metalloxyden, die mehr als 80 Molprozent Eisenoxyd enthalten, auf elektrolytischem Wege herzustellen. Die Elektrolyse wird dabei unter Anwendung einer Eisenanode und gegebenenfalls einer oder mehrerer anderer Metallanoden durchgeführt, während die Kathode aus einem leitenden Material, z. B. einem Metall oder Kohle, besteht. Als Elektrolyt wird eine Alkalisalzlösung oder eine Lösung eines Salzes mit größerer Affinität zu Wasserstoff als zu Eisen angewendet. Indem man für eine oxydierende Atmosphäre im Elektrolyten sorgt, z. B. durch Zufuhr von Sauerstoff oder eines Oxydationsmittels, wird das gebildete Eisensalz in Ferrioxyd oder Ferriferrooxyd umgesetzt, das sich als Pulver niederschlägt. In Gegenwart anderer Metallionen, die aus den betreffenden Metallanoden entstehen, werden auch diese in die Oxyde umgesetzt, die zusammen mit Ferrioxyd ausfallen. Bei dem elektrolytischen Verfahren wird immer so viel Alkalilauge gebildet, wie für die Fällung der Metalle, die sich an den Anoden gelöst haben, erforderlich ist, während das ursprüngliche Alkalisalz immer gelöst bleibt und das gebildete Mischoxyd nicht verunreinigt.

Während sich bei der elektrolytischen Herstellung von Mischoxyden, die mehr als 80 Molprozent Eisenoxyd enthalten, herausgestellt hat, daß bei Zufuhr von Sauerstoff oder eines Oxydationsmittels das Eisenoxyd in stark aktiver Form niedergeschlagen wird und dabei auch die anderen Oxyde leicht ausfallen, wurde nunmehr gefunden, daß in Gegenwart einer geringeren Menge Eisen oder, wenn gar kein Eisen vorhanden ist, durch Oxydation allein nicht immer das gewünschte Resultat erhalten wird und daß andere Maßnahmen getroffen werden müssen, um zu vermeiden, daß an der Kathode ein Metallniederschlag entsteht.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxyden, in denen die Metalle jeweils in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, durch Fällen der Oxyde aus den die zu fällenden Metallionen in gewünschtem Verhältnis enthaltenden Lösungen mit Alkalihydroxyden. Dabei gehört die Herstellung von Metallmischoxyden, die mehr als 80 Molprozent Eisenoxyd enthalten, nicht mehr zum Gegenstand der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisalzlösung in einer Zelle elektrolysiert, deren Anoden entweder aus den Metallen, deren Oxydgemisch hergestellt werden soll, oder aus von den dem herzustellenden Oxydgemisch entsprechenden Oxyden umgebenen elektrischen Leitern bestehen, wobei die Anoden durch isolierende, nicht ganz bis zur Kathode reichende Zwischenwände Verfahren zur Herstellung
von Metallmisdioxyden

Anmelder:

Magneto-Chemie N. V.,
Schiedam (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Phys. Dr. H. I. Hermelink, Patentanwalt,
München-Obermenzing, Kaskadenweg 17

Beanspruchte¹ Priorität:
Niederlande vom 17. April 1958

Henri Bernard Beer, Den Haag,
ist als Erfinder genannt worden

voneinander getrennt sind, und während der Elektrolyse dem Elektrolyten Sauerstoff oder ein anderes Oxydationsmittel zugeführt oder letzteres durch Elektrolyse gebildet wird.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, eine derart starke Oxydation an der bzw. den Kathode(n) hervorzurufen, daß eine erneute Reduktion der Metalloxyde in der Nähe der Kathode(n) durch die dort herrschende reduzierende Umgebung vermieden wird. Dazu kann man die Kathode z. B. in Rohrform ausführen und das Rohr unter dem Elektrolytniveau durchlochen. Durch die Öffnungen im Rohr kann ein kräftiger Strom Luft, Sauerstoff oder mit Ozon angereicherter Luft eingeblasen werden, oder es kann in das Rohr ein Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, eingetropft werden.

Weiter empfiehlt es sich, die Kathöde(n) aus solchem Material herzustellen, daß die Bildung galvanischer Metallablagerungen auf der bzw. den Kathode(n) erschwert wird. Beispiele solcher Materialien sind Metalle, die von Natur aus eine widerstandsfähige Oxydhaut besitzen, die nicht durch den an der bzw. den Kathode(n) frei werdenden Wasserstoff vernichtet wird, z. B. Aluminium, Titan und Magnesium. Die Oxydhaut kann auch künstlich erzeugt werden, z. B. durch Anodisieren von Aluminium.

Erforderlich ist es auch, die Kathode(n) so aufzustellen, daß um die Kathode (n) herum ein stark alkalisches Medium entsteht, wodurch die Metallionen in

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der Form ihrer Oxyde ausfallen, bevor sie die Kathode(n) erreichen können. Man kann die Kathode mit einem porösen Material umwickeln, in dem sich der alkalische Katholyt ansammelt, oder die Kathode in einem porösen Gefäß anordnen, das auf der Unterseite offen ist.

Obige Maßnahmen können selbstverständlich kombiniert angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in einem Behälter durchgeführt, der entweder selbst Kathode ist oder in dem eine oder mehrere Kathode (n) angeordnet sind. Als Elektrolyt wird ein Alkalisalz oder ein Gemisch aus Alkalisalzen angewendet, deren Anionen mit den Metallen der Anoden keine unlöslichen Salze bilden. Die Anoden, die aus den Metallen bestehen, deren Oxyde man zu fällen wünscht, sind an gesonderte Strommesser angeschlossen, wodurch man die Menge jedes Metalls, das sich lösen soll, dosieren kann. Die Anoden sind durch isolierende Zwischenwände getrennt, die sich nicht über die volle Breite des Elektrolysebades erstrecken, jedoch so groß sind, daß vermieden wird, daß der Strom, der den Anoden mit verschiedenen Spannungen zugeführt wird, wegen des kleineren gegenseitigen elektrischen Widerstandes zwischen diesen Anoden anstatt zu der bzw. den Kathode(n) fließt. Diese Scheidewände sind jedoch derart zur bzw. den Kathode(n) anzuordnen, daß die Anolyten sich gut vermischen können, bevor die Fällung der Oxyde erfolgt.

Die Mischung kann mittels einer Schleuse zwischen den Anoden und der bzw. den Kathode(n) gefördert werden, wodurch die Anolyten gut verrührt werden, bevor sie in den Kathodenraum gelangen. Die Schleuse ist zweckmäßig in der Mitte mit einem oder mehreren schmalen Schlitzen versehen.

Anstatt die Anoden aus den Metallen herzustellen, die man als Oxyde gemeinsam zu fällen wünscht, kann man auch von den Oxyden selbst ausgehen, die man in einen Behälter einschließt, in dem zentral ein elektrischer Leiter angeordnet wird, der sich im Anolyten nicht löst, so daß dieser imstande ist, das Oxyd zu lösen. Dadurch ist es möglich, gemäß der Erfindung ein Mischoxyd herzustellen, das z. B. Calciumoxyd enthält.

Das erfmdungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und bietet viele Vorteile gegenüber der bekannten gemeinsamen Fällung von Oxyden auf chemischem Wege und der Methode, nach der versucht wird, aus den Einzeloxyden durch längeres Mahlen und gegebenenfalls Sintern ein inniges Gemisch herzustellen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischoxyde haben eine homogene Struktur und besitzen dadurch in vielen Fällen andere physikalische und auch chemische Eigenschaften als Gemische der Metalloxyde, die nur mechanisch vermischt wurden. Gemäß der Erfindung lassen sich sogar Mischkristalle erhalten.

Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ausgezeichnet und beträgt im allgemeinen mehr als 90%, berechnet auf die zugeführte elektrische Energie.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischoxyde können in der Färbindustrie, elektronischen Industrie, Emaillierbetrieben usw. Anwendung finden.

Beispiel 1

Die Elektrolyse wird in einem isolierten Gefäß durchgeführt, in dem sich als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat befindet.

Als Anoden werden Stäbchen aus Zink und Kupfer (beide 20 · 5 cm) benutzt, die durch eine Glasplatte voneinander getrennt sind. Diese Platte ist wenigstens 6 cm von der Kathode entfernt, wodurch die gebildeten Zink- und Kupferionen Gelegenheit bekommen, sich innig miteinander zu vermischen. Das Zink und das Kupfer sind je durch einen gesonderten Widerstand mit der Gleichstromquelle verbunden, und die Stromstärke wird derart eingestellt (Zink 18 A,

ίο Kupfer 2 A), daß die verlangten Mengen Zink- und Kupferionen sich lösen. Die Kathode besteht aus rostfreiem Stahl mit hohem Siliciumgehalt. Diese Kathode ist in einer unten offenen Büchse aus Asbest angeordnet. In den Katholyten wird Luft eingeblasen und der Katholyt mechanisch gerührt. Um die Kathode herum bleibt die Alkalität des Elektrolyten so hoch, daß sich kein Metall an der Kathode ablagern kann. Der gemeinsame Niederschlag von TÄnk- und Kupferoxyd (etwa 90%>ZnO und 10% CuO) wird gewaschen und getrocknet. Es hat hervorragende färbtechnische Eigenschaften mit stark antibakterieller Wirkung.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wird in einem Kunststoffbehälter durchgeführt, in dem sich als Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 Gewichtsprozent Kaliumfluorid befindet, der V2 Gewichtsprozent Kaliumbifluorid zugesetzt ist (p_H der Lösung: 5,6). Als Anoden dienen Zinn und Titan (20 · 8 cm bzw. 20'5 cm), die in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durch eine Glasplatte getrennt sind. Die Stromstärken an beiden Anoden betragen 10 bzw. 5 A. Als Kathode dient eine poröse Elektrode, die aus einem Gemisch aus Aktivkohle und Graphit besteht. Diese Elektrode ist hohl, oben abgeschlossen und ihr Hohlraum an eine Luftpumpe angeschlossen, die während der Elektrolyse dauernd von oben Frischluft durch die poröse Kohle pumpt. Die Luft verläßt über den Elektrolyten das Bad. In dieser Weise bleibt fortwährend eine frische Sauerstoffschicht auf der Kohle, wodurch das Reduziervermögen des entwickelten Wasserstoffs unwirksam gemacht wird und vermieden wird, daß sich auch nur etwas Metall an der Kathode niederschlägt.

Außerdem wird Luft oder ozonisierte Luft durch Verteilerrohre auch in den Elektrolyten eingeblasen. Das ausgefällte Gemisch von Zinndioxyd und Titandioxyd (etwa 80% SnO₂ und 20% Ti O₂) bildet nach Waschen und Trocknen ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Isolatoren, Kondensatoren usw.

Auf ähnliche Weise lassen sich auch Mischoxyde von Zink, Magnesium, Mangan, Kobalt und Cadmium (z.B. 3% ZnO, 2% MgO, 91,1% MnO₂, 0,9% CoO

und 3% CdO) herstellen, die, mit Eisenoxyd vermischt, zu Ferriten verarbeitet werden können.

Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Mischoxyd (etwa 5% Fe₂ O₃ und 95% MnO₂) bildet einen ausgezeichneten Rohstoff, um in primären Zellen als Depolarisator verarbeitet zu werden. Das Eisenoxyd wirkt nämlich katalytisch auf die Oxydation des Manganoxyds ein und sorgt dadurch dafür, daß eine Zelle mit diesem Rohstoff als Depolarisator beträchtlich langer Strom liefert. Wenn man dieses Gemisch dadurch herzustellen versucht, daß man die beiden Oxyde miteinander vermahlt, so wird die Mischung doch nie so innig, daß das Eisenoxyd sich nicht im Elektrolyten der primären Zelle löst und in dieser Weise den Zinkbecher angreift, wodurch die Lagerbeständigkeit stark abfällt.

Verwendet man als Elektrolyten eine Natriumchloridlösung mit Platinanode, so bildet sich Natriumhypochlorit, das als Oxydationsmittel dienen kann. Auf diese Weise läßt sich z. B. ein Mischoxyd von Nickel und Mangan (etwa 84 °/o Ni O und 16 %> Mn O₂) herstellen, das einen ausgezeichneten Rohstoff (sogenannten Färboxyd) für Email darstellt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallmischoxyden -—■ mit Ausnahme solcher, die mehr als 80 Molprozent Eisenoxyd enthalten —, in denen die Metalle jeweils in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, durch Fällen der Oxyde aus die zu fallenden Metallionen in gewünschtem Verhältnis enthaltenden Lösungen mit Alkalilrydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisalzlösung in einer Zelle elektrolysiert, deren Anoden

entweder aus den Metallen, deren Oxydgemisch hergestellt werden soll, oder aus von den dem herzustellenden Oxydgemisch entsprechenden Oxyden umgebenen elektrischen Leitern bestehen, wobei die Anoden durch isolierende, nicht ganz bis zur Kathode reichende Zwischenwände voneinander getrennt sind, und während der Elektrolyse dem Elektrolyten Sauerstoff oder ein anderes Oxydationsmittel zugeführt oder letzteres durch Elektrolyse gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Zellen durchgeführt wird, deren Kathode mit einer gegenüber bei der Elektrolyse entstehenden Reduktionsmitteln widerstandsfähigen Oxydhaut versehen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit von porösem Material umgebenen Kathoden durchgeführt wird.

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