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Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2-Nitro-1,1'-diphenylamins
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen
des 2-Nitro-1,1'-diphenylamins, welche der allgemeinen Formel
entsprechen, worin y die direkte Bindung, Sauerstoff, die Imino- oder eine Alkyliminogruppe,
R einen cyclischen oder einen mindestens 5 Kohlenstoffatoine aufweisenden aliphatischen
Rest oder auch, zusammen mit y, wenn y eine Iminogruppe darstellt und wenn x nicht
eine direkte Kohlenstoffbindung bedeutet, einen heterocyclischen Rest, x die direkte
Kohlenstoffbindung oder eine Methylen-, eine Äthylen-, eine Vinylen-, eine Sauerstoff-,
eine Schwefel-,- eine Sulfoxyd-, eine Sulfon-, eine Azo- oder eine Methylensauerstoffbrücke,
z einen derReste -CH,-0-, -O-CH,-0-, -O-CH,-CH,-0-, -O-CH,-CH,-CH2-0, -O-CH,-CH(CH3)
-0 und - O - C H (C H3) - C Hz - 0 -, w Wasserstoff oder einen Alkylrest, welcher
gegebenenfalls Äther und/oder Hydroxylgruppen tragen kann, m eine der Zahlen 1 oder
2 und n 0 oder 1 bedeutet und worin die Kerne A, B und C noch weitere Substituenten
tragen können.
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Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man 1 Mol eines
1-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurederivates der Formel Hal@-SO,-y-R N02 worin
H al Chlor oder Brom bedeutet und y und R die obengenannten Bedeutungen besitzen,
zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, mit 1 Mol eines von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien Aminobenzols der Formel
worin x, A und B die obengenannten Bedeutungen besitzen, oder, wenn y die direkte
Bindung und R einen 4'-Halogen-3'-nitrophenylrest darstellt, mit 2 Mol eines von
wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminobenzols der Formel
umsetzt, worin w, z, m und C die obengenannten Bedeutungen besitzen.
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Die neuen Farbstoffe weisen aus wäßriger Dispersion ein mangelndes
Aufziehvermögen auf, aber sie eignen sich sehr gut zum Färben von zum Verspinnen
bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen, so beispielsweise von
Acetatkunstseide in der Masse. Da sie in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton,
gut löslich sind, bietet das Verspinnen der mit ihnen gefärbten Massen keine technischen
Schwierigkeiten. Die erhaltenen Spinnfärbungen sind licht-, wasch-, überfärbe-,
rauchgas-, trockenreinigungs- und peroxydecht. Die neuen Farbstoffe können auch
zum Färben von Kunststoffen aller Art und zum Einfärben in Lacke verwendet werden.
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Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 506 224 bekannten Nitrofarbstoffen,
welche durch Kondensation mit einem nur einkernigen Amin erhalten werden, zeichnen
sich die neuen Nitrofarbstoffe insbesondere
durch eine perfekte
Überfärbeechtheit ihrer Spinnfärbungen in Acetatkunstseide aus.
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Die Umsetzung der 1-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurederivate mit
den Aminobenzolen erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Als Reaktionsmedium
eignet sich vorzugsweise Wasser oder aber ein organisches Lösungsmittel, z. B. Äthanol,
Benzylalkohol, Benzol oder Toluol. Ein Zusatz eines geeigneten säurebindenden Mittels,
beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, übt in den
meisten Fällen einen günstigen Einfluß auf die Kondensation aus. Dieselben Dienste
leistet auch ein Überschuß des oder der zur Anwendung gelangenden Amine.
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Als Reste R, welche mit y zusammen einen heterocyclischen Ring bilden
können, kommen die Reste folgender Stickstoffheterocyclen in Frage: Thiadiazolidin,
Triazol, Triazolin, Triazolidin, Tetrazol, Oxazolidin, Thiazolidin, Imidazolin,
Imidazolidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxadiazin, Thiadiazin, Pentoxazolin, Pentoxazolidin,
Morpholin, Homomorpholin, Penthiazolin, m-Thiazan, Thiamorpholin, Pyrimidin, Pyrazin
und Piperidin.
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Die als Ausgangsprodukte verwendeten definitionsgemäßen 1-Halogen
2-nitrobenzol-4-sulfonsäurederivate lassen sich nach bekannten Methoden aus 1-Halogen-2-nitrobenzolen
durch Einführung des substituierten Sulfonsäurerestes oder durch Nitrierung des
1-Halogenbenzol-4-sulfonsäurederivates herstellen. Von besonderem Interesse sind
1-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester bzw. -arylamide bzw. -cycloalkylamide
bzw. -alkylarylamide bzw. -morpholide bzw. -oxazolidide bzw. -homomorpholide, 4-Halogen-3-nitro-1,1'-diphenylsulfone
und 4,4'-Dihalogen-3,3'-dinitro-1,1'-diphenylsulfone.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Aminobenzole der Zusammensetzung
können weitersubstituiert sein. Insbesondere können sie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Cycloalkylreste, Halogenatome, Trifluormethylgruppen oder Acylaminogruppen
tragen. Zum Beispiel gelangen 4-Amino-1,1'-diphenyläther oder -thioäther, 4-Amino-4'-butyl-1,1'-diphenyläther
oder -thioäther, 4-Amino-4'-octyl-1,1'-diphenyläther oder -thioäther, 4-Amino-4'-cyclohexyl-1,1'-diphenyläther
oder -thioäther, 4-Amino-2',4'-dichlor-1,1'-di phenyläther oder -thioäther, 4-Amino-2',4',5'-trichlor-1,1'-diphenyläther
oder -thioäther, 4-Amino-l-benzylphenyläther oder -thioäther und deren 2-Halogenabkömmlinge,
ferner 4-Amino-1,1'-diphenylmethan, 4-Amino-1,1'-diphenyläthan, 4-Amino-1,1'-stilben,
4-Amino-2,2'-dichlor-1,1'-stilben, 4-Amino-4'-acetylamino-1,1'-diphenyl, 4-Amino-4'-acetylamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl,
1-Amino-3-phenoxymethyl-4-methylbenzol, 4-Amino-1,1'-azobenzol oder 4-Amino-3,2'-dimethyl-1,1'-azobenzol
zur Anwendung. Von besonderem Interesse sind solche Amine, die durch gegebenenfalls
Äthergruppen aufweisende Alkylreste substituiert sind.
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Als erfindungsgemäße Amine der Zusammensetzung
kommen z. B. die folgenden in Betracht: 1-(2'-Hydroxy)-äthoxy-2- oder -3- oder -4-aminobenzol,
1-(2'-Methoxy oder -Äthoxy oder -Propoxy oder -Butoxy)-äthoxy-2-oder-3-oder-4-aminobenzol,
l-[2'-(2"-Hydroxy)-äthoxy]-äthoxy 2- oder -3- oder -4-aminobenzol, 1-[2'-(2"-Methoxy
oder -Äthoxy oder -Propoxy oder -Butoxy)-äthoxy]-äthoxy-2- oder -3- oder -4-aminobenzol,
1-(2'-[2"-(2l"-Hydroxy)-äthoxy]-äthoxy@-äthoxy-2- oder -3- oder -4-aminobenzol,
1-[2'- oder 3'-(2"- oder 3"-Hydroxy)-propoxy]-propoxy-4-aminobenzol, 1-[2'-(2"-Hydroxy)-äthoxy]-äthoxy-3-acetylamino-6-aminobenzol,1-(2',3'-Dihydroxy)-propoxy-2-
oder -3- oder -4-aminobenzol, 1-Methoxymethyl- oder -Äthoxymethyl 2- oder -3- oder
-4-aminobenzol, 1-(2'-Hydroxy)-äthoxymethyl-2- oder -3- oder -4-aminobenzol, 1-(2'-Methoxy
oder -Äthoxy)-äthoxymethyl-2- oder -3- oder -4-aminabenzol, 1-[2'-(2"-Hydroxy) -
äthoxy] - äthoxymethyl - 2 - oder -3- oder -4-aminobenzol, 1-(2'-Hydroxy)-äthoxymethyl-3-amino-6-methylbenzol,
1,5-Bis-[(2'-hydroxy)-äthoxyrnethyl]-3-amino-6-methylbenzol und 1-[2'-(2"-Methoxy
oder Äthoxy oder -Propoxy oder -Butoxy)-äthoxy]-äthoxymethyl-3-amino-6-methylbenzol.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Unter Teilen sind
Gewichtsteile zu verstehen, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 10,5 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylamid, 10,1 Teile
4-Amino-4'-octyl-1,1'-diphenyläther, 3 Teile Natriumbicarbonat und 50 Teile Wasser
werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die entstandene Emulsion wird tief gelb;
man kühlt sie nach 51/2 Stunden ab und stellt sie mit Salzsäure kongosauer. Nach
einiger Zeit wird der entstandene Farbstoff fest und kann durch Abfiltrieren und
Waschen mit Wasser isoliert werden. Aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt er bei
151 bis 152°. Der neue Farbstoff färbt Acetatkunstseide in der Masse in sehr echten
rotstichiggelben Tönen.
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Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel l die 10;5 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylamid
durch 11,7 Teile 1-Brom-2-nitrobenzol-4-sulfonsäuremorpholid und die 10;1 Teile
4-Amino-4'-octyl-1,1'-diphenyläther durch 11,2 Teile 4-Amino-2-cblor-4'-tert.butyl-1,1'-diphenyläther,
so erhält man einen gelben Farbstoff, welcher bei 136 bis 139° schmilzt. Beispiel
3 9,6 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-di-(2'-hydroxyäthyl)-amid, 7,5 Teile
4-Amino-4'-tert.butyl-1,1'-diphenyläther, 3 Teile Natriumbicarbonat und 50 Teile
Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten dekantiert
man die wäßrige Phase vom abgeschiedenen öligen Farbstoff und nimmt das dunkelbraune
Öl in 50 Teilen Äthanol auf. Nach einiger Zeit scheidet sich der in Äthanol
schwerlösliche Sulfonsäuremorpholidfarbstoff ab, welcher während der Kondensation
durch Ringschluß entstanden ist. Er wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und
getrocknet; er schmilzt dann bei 168 bis 173°. Er ist in Äthanol schwer, in Benzol
leicht löslich.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, welche
nach den Angaben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
und sind durch den Rest R2 und durch die dem Rest R1 zugrundeliegende Verbindung
RH, durch ihren Schmelzpunkt und durch die Farbe ihrer Lösungen in Aceton gekennzeichnet.
| Beispiel Rl - H R2 Schme0lC unkt Farbur Aceton Lösung |
| 4 Phenylamin 4'-tert.Butylphenoxy 148 bis 151 Gelb |
| 5 N-Äthylphenylamin 4'-Octylphenoxy 120 bis 124 Gelb |
| 6 2,5-Dichlorphenylamin desgl. 171 bis 173 Gelb |
| 7 3,4-Dichlorphenylamin desgl. 173 bis 178 Gelb |
| 8 2,3-Tetramethylenphenylamin desgl. 202 bis 206 Gelb |
| 9 1-Naphthylamin desgl. Gelb |
| 10 Morpholin desgl. 138 bis 141 Gelb |
| 11 desgl. 4'-Cyclohexylphenoxy 215 bis 217 Gelb |
| 12 desgl. 2',4',5'-Trichlorphenoxy 177 bis 181 Gelb |
| 13 desgl. Benzyloxy 174 bis 179 Gelb |
| 14 desgl. Phenylazo 148 bis 152 Gelb |
| 15 Cyclohexylamin 4'-Octylphenoxy 96 bis 100 Gelb |
| 16 Phenol desgl. 98 bis 100 Gelb |
| 17 Di-(2-Äthylhexyl)-amin 4'-Phenylphenoxy Gelb |
| 18 N-Hydroxyäthylphenylamin Phenyl 136 bis 140 Gelb, |
100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (93 °/o Aceton, 7
l)/, Methanol) versetzt, kurz vermischt und über Nacht quellen gelassen.
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1 Teil des nach Beispiel 5 erhältlichen Farbstoffes wird durch einfaches
Schütteln in 85 Teilen des Lösungsmittels gelöst und der Acetylcelluloselösung zugegeben.
Die Mischung wird in einem offenen Gefäß so lange gerührt, bis 60 Teile des Lösungsmittels
verdunstet sind.
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Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Art und Weise in den Spinntopf
gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Strängchen sind gebrauchsfertig. Sie sind
licht-, verkoch-, alkalischbleich-, überfärbe-, trockenreinigungs-, rauchgas-, hydrosulfit-,
peroxydbleich-, oxalsäure-, schweiß-, bügelplissier-, sublimier-, seewasser-, wasser-,
wasch-, reib- und peressigsäurebleichecht. Beispiel 19 Die Acetonlöslichkeit der
Beispiele 11, 12 und 13 beträgt ungefähr 20/,. Kondensiert man nun in entsprechender
Weise 10,2 Teile 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäuremorpholid mit 3,7 Teilen 4-Amino-4'-cyclohexyl-1,1'-diphenyläther,
2 Teilen 4-Amino-2',4',5'-trichlor-1,1'-diphenyläther und 2,8 Teilen 4-Aminophenyl-1-benzyläther,
so erhält man ein Farbstoffgemisch, welches bei gleichen Echtheitseigenschaften
eine weit bessere Acetonlöslichkeit aufweist. Dieses Gemisch besitzt einen Erstarrungspunkt
von 75°. Beispiel 20 12Teilel-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-hydroxyäthylphenylamid
und 6,2 Teile 4-Amino-1,1'-diphenyläther werden nach den Angaben des Beispiels 1
umgesetzt. Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zu einer 90° warmen Lösung
von 46,1 Teilen 4-Phenoxy-2'-nitro-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäurephenylamid in
1000 Teilen Wasser und 4,2 Teilen Atznatron bei 90° 9,5 Teile Äthylenchlorhydrin
zutropfen läßt. Sein Schmelzpunkt beträgt 159 bis 163°.
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Beispiel 21 12,5 Teile 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon, 18
Teile 4-[2'-(Methoxyäthoxy)-äthoxy]-1-aminobenzol, 6 Teile Natriumbicarbonat, 300
Teile Äthanol und 30 Teile Wasser werden 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Erkalten scheidet sich der Farbstoff ab. Er kristallisiert aus Äthanol
in bei 88 bis 92° schmelzenden Nädelchen, welche sich sehr gut in Aceton lösen.
Beispiel 22 18,8 Teile 4,4'- Dichlor - 3,3' - dinitrodiphenylsulfon, 32 Teile 1-Amino-4-hydroxyäthoxybenzol
und 250 Teile Äthanol werden 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten
scheidet sich der dikondensierte Farbstoff ab. Er wird abfiltriert und mit Äthanol
nachgewaschen,- wobei überschüssiges Amin in Lösung geht. Durch Umkristallisieren
aus Äthanol läßt sich der neue Farbstoff rein erhalten und besitzt dann einen Schmelzpunkt
von 192 bis 195°. Diese Verbindung ist in Benzol praktisch unlöslich, ziemlich gut
löslich aber in Aceton. Beispiel 23 Ein Gemisch aus 18,4 Teilen 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl,
75 Teilen 1-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, 17 Teilen Natriumbicarbonat,
700 Teilen Äthanol und 50 Teilen Wasser wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann
läßt man es erkalten und filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Das Nutschgut
stellt ein Gemisch dar, welches zum größten Teil aus dem monokondensierten Produkt
der Formel
vom Schmelzpunkt 192 bis 196° und zum kleineren Teil aus dem dikondensierten Produkt
vom Schmelzpunkt 226 bis 228° besteht. Die beiden Farbstoffe lassen sich z. B. durch
Auskochen mit Äthanol trennen, jedoch ist
nur der monokondensierte
Farbstoff genügend acetonlöslich, um ein Färben von Acetatkunstseide in der Masse
zu erlauben.
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Beispiel 24 25 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenylsulfon, 68 Teile 1-Chlor-2-nitrob
enzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, 17 Teile Natriumbicarbonat, 50 Teile Wasser
und 400 Teile Äthylenglykol werden 20 Stunden unter RückfluB gekocht. Nach dem Erkalten
wird das Umsetzungsprodukt abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält
hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 139 bis 145°.
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Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten weiteren Farbstoffe
lassen sich entsprechend den Angaben im Beispiel 1 herstellen.
| Farbton der |
| Bei- Farbstoff spinngefärbten |
| spiel Acetatkunstseide |
| I H3 I H3 02 I--# |
| 25 H3 C - ! - C H2 - i -# `# -0--<#-NH-## S 02- N
/H Rotstichiggelb |
| CH3 CH \ #---# --#3 |
| I H3 I H3 02N |
| ,# /CH2-GH2 |
| 26 H3G-C-GH2-C O NH-# -\ S02-N I desgl. |
| \CH2- O |
| Uli, CH3 |
| /CHe CH-CH3 |
| I H3 I H3 02 N |
| 27 H3C-C-C112-C-NH-\@-S02-NI desgl. |
| I I \ CH27 O |
| CH3 CH, |
| I H3 I H3 02 I |
| /CH2 - CH2 |
| 28 H3C-C-CH2-C |
| O@-NH@S02-N/'CH- /CH2 desgl. |
| I I O |
| CH, CH, |
| CH, |
| CH, CH, 02N |
| I I I /CHz CH\ |
| 29 H,C-C-CH2-C |
| O |
| -NH-<D-S02-N\ @O desgl. |
| I CHZ CH |
| C H3 CH3 I |
| C 113 |
| I H3 L H3 02N |
| /CHZ CH2\ |
| 30 H3 C - C - GH2 - C -/--\ O -b>- S 02-N S desgl.. |
| I I ,# \C HZ CH2% |
| CH, CH, |
| I H3 I H3 02 i |
| /CH = N |
| desgl.. |
| 31C - C - CH2 - C -#ONH-S 02-N I |
| I \ CH = N |
| CH, CH, |
| CH, CH, 02N |
| I I I / N = N |
| 32 H,C - C - CH2 - C -<" -O-<D-NH--<::-S
02-N \ ( desgl- |
| I I CH=N |
| CH, CH, |