-
Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbindungen Es ist bekannt, daß
man bei der Umsetzung von gesättigten Alkyljodiden und -bromiden mit rhodanwasserstoffsauren
Salzen die entsprechenden Rhodanwasserstoffsäureester erhält. Es ist ferner bekannt,
aus Allylchlorid oder Chloraflylchlorid durch Umsetzung mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure
die entsprechenden Rhodanverbindungen zu erhalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute Rhodanverbindungen
der allgemeinen Formel R1-GO-CR2 =CH-S-G-N erhält, wenn man vinyloge Säurehalogenide
der allgemeinen Formel R1-CO-CR2 =CH-X, in welchen Formeln R1 einen Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder einen
Aralkylrest oder R1 und R2 zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen
Ring und X ein Halogenatom bedeuten, mit Salzen der Rhodanwasserstoffsäure in wäßriger
Lösung umsetzt.
-
Diese Reaktionsweise der vinylogen Säurehalogenide in wäßriger Phase
war überraschend, da einerseits die Halogenatome an Vinylgruppen, z. B. am Vinylchlorid,
außerordentlich fest gebunden sind und da man andererseits bei Erhöhung der Reaktionsfähigkeit
dieser Halogenatome durch in ß-Stellung befindliche aktivierende Gruppen, wie Carbonylgruppen,
hätte erwarten sollen, daß diese Verbindungen zu den Oxymethylenketonen verseift
werden. Diese Reaktionsweise konnte nicht beobachtet werden. Als Ausgangsstoff verwendet
man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vinyloge Säurehalogenide, deren Definition
in der oben angeführten allgemeinen Formel wiedergegeben ist und für die als Beispiele
die fl-Halogenvinylketone, wie ß-Chlorvinylphenylketon, p-Chlorphenyl-ß-chlorvinylketon,
m- und p-Toluylfl-chlorvinylketon, fl-Halogenvinylmethyl-, -äthyl- und -undecylketone,
ß-Halogenvinyl-(ß-phenyläthyl)-ketone, oder Halogenmethylenlactone, wie 2-Chlormethylenbutyrolacton,
3-Chlormethylen-5-äthylbutyrolacton, oder Halogenmethylenrhodanine, wie 5-Chlormethylenrhodanin,
5-Chlormethylen-3-phenylrhodanin, 5-Chlormethylen-3-äthylrhodanin, oder Halogenmethylenazlactone,
wie 4-Chlormethylen-2-phenyloxazolon-5, genannt werden.
-
Als Halogen können diese Verbindungen vorzugsweise Chlor, ferner Brom
oder Jod enthalten.
-
Als Salze der Rhodanwasserstoffsäure werden zweckmäßig die wasserlöslichen
Salze der Rhodanwasserstoffsäure, z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze, verwendet.
-
Bei der Umsetzung scheiden sich die Rhodanverbindungen in kristalliner
Form ab und können durch einfache Filtration abgetrennt werden.
-
Bei der Umsetzung, die sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher
Weise durchgeführt werden
kann, ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe und Wasser
in einem Verhältnis 3: 1 bis 1:15, vorzugsweise 1 : 4 bis 1: 8, anzuwenden. Man
kann die Ausgangsstoffe auch mit Hilfe von Netz- oder Dispergiermitteln in dem Wasser
emulgieren. Die Homogenisierung der Reaktionsmischung kann aber auch auf mechanischem
Weg, z. B. durch Einwirkung von Ultraschall, erfolgen. Als Netz-und Dispergiermittel
eignen sich oberflächenaktive Stoffe, z. B. polyoxäthylierte Oxy- und Carboxyverbindungen,
sowie Arylsulfonate. Von diesen Stoffen werden etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft
1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wassermenge, verwendet.
-
Das Verfahren kann sowohl bei erniedrigter als auch bei erhöhter
Temperatur durchgeführt werden; vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur.
-
Die nach dem Verfahren zugänglichen Stoffe zeigen ausgezeichnete
fungizide Wirkung gegen Peronospora (falscher Mehltau) und Wirkung gegen Bodennematoden.
-
Nach dem Agar-Talkum-Test wurde bei einem 0,3l0l,igen Zusatz beispielsweise
von Phenyl-ß-rhodanovinylketon eine totale Hemmung des Pilzwachstums beobachtet.
-
Bei vergleichsweise O,l50f0igem Zusatz des gleichen Stoffes erzielt
man noch eine sehr hohe Wirkung.
-
Laborprüfungen wäßriger Aufbereitungen von Phenylfl-rhodanovinylketon,
in welche eine größere Zahl lebender Meloidogyne spec. eingesetzt wurden, ergaben
bei 0,001 01o 10001, Abtötung in 24 Stunden, 0,0005 0/o 9001, Abtötung in 24 Stunden,
0,000101, keine Abtötung in 24 Stunden.
-
Im Gewächshaus erreichten gegen Heterodera mariono 200 mg/kg Erde
10001o Abtötung, 100 mg/kg Erde 10001o Abtötung, 50 mg/kg Erde 10001o Abtötung,
25 mg/kg Erde 40% Abtötung.
-
Die Anwendung der ß-Rhodanovinylketone erfolgt z. B. in reiner Form
oder gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Benzinfraktionen, Leichtölen und
chlorierten niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen. Man kann die Rhodanverbindungen
aber auch als wäßrige-Dispersion oder in jeder anderen üblichen Form anwenden.
-
Im Gewächshaus kann man die Rhodanverbindungen als gießfähige wäßrige
Suspension bei Flächenbehandlung oder bei Reihenbehandlung in Baumschulen (Pílanzenbeetbehandlung)
mit 2501o Wirkstoff anwenden.
-
Mit 1 kg einer 50%igen Suspension kann man 20 m2 Boden sterilisieren.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 166 Teile ß-Chlorvinylphenylketon und 97 Teile Kaliumrhodanid
in 1700 Teilen Wasser werden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Homogenisators 5
Minuten kräftig durchmischt. Unter leichter Erwärmung tritt Kristallabscheidung
ein. Man läßt noch weitere 15 Minuten rühren, trennt die Kristalle ab und wäscht
sie mit 2000 Teilen Wasser nach. Man erhält weitgehend reines ß-Rhodanovinylphenylketon,
das nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt von 930C aufweist.
-
Ausbeute: 180,5 Teile, das sind 95,50/, der Theorie, bezogen auf B-Chlorvinylphenylketon.
-
Die Analyse ergibt: CloH7ONS (Molekulargewichtl89).
-
Berechnet... C 63,88, H 4,06, 08,90, N 7,19, S15,90; gefunden ...
C 63,60, H 3,70, 08,50, N 7,40, S16,80.
-
Beispiel 2 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 201
Teile p-Chlorphenyl-ß-chlorvinylketon mit 97 Teilen Kaliumrhodanid um. Man erhält
195 Teile der entsprechenden Rhodanverbindung, das sind 88 °lo der Theorie, bezogen
auf p-Chlorphenyl-ß-chlorvinylketon in Form gelber Kristalle.
-
Die Analyse - ergibt: CloH6 O NS Cl (Molekulargewicht 223).
-
Berechnet C 53,80, H 2,68, 07,20, N 6,28, S14,35, Cl 15,90; gefunden
C 53,70, H 2,92, 07,50, N 6,53, S13,70, Cl 16,00.
-
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 180 Teile p-Methylphenyl-ß-chlorvinylketon
mit 97 Teilen Kaliumrhodanid umgesetzt. Man erhält 181 Teile der entsprechenden
Rhodanverbindung, das sind 89,3 01o der Theorie, bezogen auf p-Methylphenyl-ß-chlorvinylketon
in Form gelber Kristalle vom Fp. = 128 bis 1300C.
-
Die Analyse ergibt: CllH9 O NS (Molekulargewicht203) .
-
Berechnet... C 65,00, H 4,43, 0 7,88, N 6,90, S 15,75; gefunden .
. C 65,24, H 4,60, 07,74, N 6,60, S15,60.
-
Beispiel 4 Man setzt analog dem Beispiel 1 180 Teile m-Methylphenyl-ß-chlorvinylketon
mit 97 Teilen Kaliumrhodanid um und erhält 186 Teile der entsprechenden Rhodanverbindung,
das sind 91,7 01o der Theorie, bezogen auf m-Methylphenyl-ß-chlorvinylketon in Form
gelber Kristalle vom Fp. = 87 bis 880C.
-
Die Analyse ergibt: CllHgONS (Molekulargewicht203).
-
Berechnet... C 65,00, H 4,43, 07,88, N 6,90, S15,75; gefunden . .
C 64,70, H 4,63, 08,45, N 6,49, S15,50.