DE1082016B - Verfahren zum Herstellen kristalliner Sinterkoerper aus Silikatglaspulver und danach hergestellter Sinterkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen kristalliner Sinterkörper aus Silikatglaspulver.

Alle anorganischen Gläser, insbesondere Silikatgläser, neigen in bestimmten Temperaturbereichen mehr oder weniger stark zur Kristallisation. Diese als Entglasung bekannte Erscheinung findet immer dann statt, wenn Keimbildung- und Kristallwachstumsgeschwindigkeit groß sind. Beides ist nur im plastischen Bereich der Gläser möglich. Der Kristallisationsbereich wird deshalb durch eine untere Temperatur, den Erweichungspunkt (Ew), einerseits und durch eine obere Temperatur, den Verarbeitungspunkt (Va), andererseits begrenzt. Im schmelzflüssigen Zustand kristallisieren im allgemeinen die Gläser nicht. Unter Erweichungspunkt ist dabei diejenige Temperatur zu verstehen, bei welcher die Zähigkeit des Glases 4,46 · 10⁷ Poise beträgt, während die Temperatur des Verarbeitungspunktes durch eine Zähigkeit von 1 · 10⁴ Poise festgelegt ist. Kristallisationsbereich und die sich ausscheidenden Kristallarten werden von der chemischen Zusammensetzung der Gläser bestimmt. Im allgemeinen ist es nur selten möglich, im Entglasungsbereich eine Vielzahl verschiedenartiger Kristalle aus einer gegebenen Glaszusammensetzung zu erhalten. Meistens bilden sich in diesem Bereich nur eine oder zwei Kristallarten. Dieses in der Praxis immer wieder beobachtete Verhalten schließt jedoch nicht aus, daß aus unterschiedlich zusammengesetzten Gläsern sich gleiche Kristallarten ausscheiden können. Die Bildung von Kristallen aus der Glasmasse erfolgt stets durch längeres Verweilen des Glaskörpers im Entglasungsbereich. Die hierfür aufzuwendenden Zeiten betragen Minuten bis Wochen und können als ein Maß für die Stärke der Kristallisationsneigung der betreffenden Glaszusammensetzung angesehen werden. Die Kristallisationsneigung muß nicht unbedingt die Fertigung von Glaserzeugnissen beeinträchtigen, und zwar dann nicht, wenn der Temperaturbereich des Entglasungsgebietes schnell unterschritten wird, was durch die üblichen Fertigungstechniken des Blasens, Pressens und Ziehens im allgemeinen gewährleistet ist.

Durch zahlreiche Beobachtungen und Untersuchungen konnte immer wieder festgestellt werden, daß die Kristallisation vorwiegend an der Glasoberfläche einsetzt und die sich bildenden Kristalle allmählich in die Tiefe der Glasmasse wachsen. Dieser Vorgang kommt in den meisten Fällen bald zum Stillstand, so daß ein Körper erhalten wird, der aus einem glasigen Kern und einer darauf haftenden kristallinen Oberflächenschicht besteht. Die Haftung der kristallinen Schicht ist vielfach nicht sehr fest, weil letztere öfters andere physikalische Eigenschaften und damit auch eine andere Wärmeausdehnung als der glasige Kern besitzt, so daß in der Grenzschicht mechanische Spannungen resultieren, die zu einer Biß-Verfahren zum Herstellen
kristalliner Sinterkörper

aus Silikatglaspulver
und danach hergestellter Sinterkörper

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Dr. Werner Sack, Mainz,
ist als Erfinder genannt worden

bildung führen. Glasphase und Kristallphase liegen hier getrennt nebeneinander vor.

Es wurde nun gefunden, daß mit zunehmender Vergrößerung der Glasoberfläche, wie dies beispielsweise durch Herstellen von Sinterkörpern eintritt, unter Verwendung von Glaspulver kleiner als 60 μ, die scharfe Trennung Glasphase — Kristallphase immer mehr zugunsten der letzteren verschwindet. Durch Röntgenanalyse läßt sich dieser Nachweis erbringen. Immer enthalten aber auch hier die durch langzeitige Sinterung von Glaspulver oberhalb des Erweichungspunktes erzeugten Sinterkörper die gleiche Kristallart wie die kompakte Glasmasse selbst. Auf diese Weise konnten bei 840° C in Luftatmosphäre Sinterkörper aus einem Borosilikatglaspulver mit 80% Kieselsäure (SiO₂) in hohem Maße in Cristobalit umgewandelt werden. Aus einem Alumosilikatglaspulver mit 27 % Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und 16% Erdalkalien (CaO + MgO + BaO) kristallisierten bei 1000° C Anorthit (CaO ■ Al₂O₃ · 2 SiO₂ entsprechend 43,2% SiO₂, 36,6% Al₂O₃, 20,2% CaO) und Cordierit (2MgO^Al₂O₃-SSiO₂ entsprechend 51,4% SiO₂, 34,8 % Al₂O₃, 13,8% MgO). Aus einem Calciumaluminatglaspulver mit 48% Aluminiumoxyd (Al₂O₃), 30% Calciumoxyd (CaO) und 13% Kalium- und Lithiumoxyd (K₂O + Li₂O) hergestellte Körper enthielten nach dem Sinterprozeß bei 1200° C kristalli-

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sierte Calciumaluminate und Verbindungen, die zur zwischen der Glasphase und der anorganischen Kom-Gruppe der sogenannten Melilithe gehören. Die Sinter- ponente unter Bildung eines fest ineinander verzeiten bewegten sich zwischen 15 Minuten bis 6 Stunden. zahnten kristallinen Sinterkörpers. Der Prozeß ver-Durch ein noch längeres Verweilen auf den angegebenen läuft gemäß den früheren Ausführungen und im EinTemperaturen nahm der kristalline Phasengehalt nur 5 klang mit den Untersuchungen um so schneller und noch wenig zu, die Kristallart änderte sich jedoch nicht. vollständiger, je feindisperser die Ausgangspulver-Diemechanische Festigkeit der erhaltenen Sinterkörper, mischung gewählt wird. Die Härte dieser so erzeugten beispielsweise aus dem Alumosilikatglaspulver, ist recht kristallinen Körper ist zumeist sehr viel größer als gut, die Wärmeausdehnungen zeigen zum Teil deutliche die der allein aus Glaspulver hergestellten Sinterlinge. Abweichungen gegenüber dem kompakten Glas. io Entsprechend der Zusammensetzung, Anteil und Art

Aus weiteren Untersuchungen ergab sich das über- der kristallinen Phase kann die Wärmeausdehnung

raschende Ergebnis, daß die unter geeigneten Bedingungen dieser Stoffe weiterhin ganz beträchtlich von der des

aus den Glaszusammensetzungen sich ausscheidenden Ausgangsglases abweichen,
spezifischen Kristallarten verändert werden können,

wenn dem Glaspulver vor dem Sinterprozeß bestimmte 15 Die Versuche zeigen auch, daß die Glasphase notwendig anorganische Verbindungen, und zwar Mineralisatoren, ist zur Erzielung besonders fester und eng ineinander zugemischt werden. Hierdurch entstehen gänzlich neue verzahnter Kristallkörper. Die Glasphase wirkt wie eine oder zusätzlich neue Kristallarten, welche dem Sinter- »Kittsubstanz« und ermöglicht so die Verschmelzung der körper völlig andere physikalische Eigenschaften, wie Pulvermischung zu einem festen Sinterkörper, bevor die niedrige Wärmeausdehnung sowie große Härte und 20 Umwandlung zum Kristallkörper einsetzt. Wird nämlich mechanische Festigkeit, verleihen. Für die Wahl der ein Glaspulver verwendet, welches schon vor dem Eranorganischen Komponente sind die chemische Zu- reichen der Sintertemperatur entglast, z. B. ein Calciumsammensetzung des verwendeten Glaspulvers und die aluminatglaspulver wie oben aufgeführt, so gelingt damit erwünschten Eigenschaften des Sinterkörpers und damit die Herstellung ausreichend stabiler Kristallkörper nur die sich bildende Kristallphase entscheidend. Die so her- 25 schwer. Die Ursache für dieses Verhalten liegt offengestellten Mischungen werden für die Formgebung mit sichtlich darin begründet, daß die anorganischen Gläser einem organischen Binder, beispielsweise mit einer im Gegensatz zu den kristallin en Stoffen keinen Schmelz-Wachsemulsion oder mit einem Paraffinzusatz in gelöster punkt, sondern ein Erweichungsintervall besitzen.
Form, in der Größenordnung von 3 bis 7% versetzt, Als besonders geeignet zum Herstellen kristalliner anschließend mit einem Druck von 300 bis 500 kg/cm² 30 Sinterkörper großer Härte und mechanischer Festigkeit verpreßt und der Binder bei 500° C in einem elektrischen sowie kleiner Wärmeausdehnung erwies sich Pulver aus Ofen unter Durchleiten eines mäßigen Luftstromes aus- dem oben aufgeführten Alumosüikatglas. (In den unten gebrannt. Bei voluminösen Preßkörpern ist es mitunter folgenden Beispielen als Pulver A bezeichnet.) Dieses vorteilhaft, zum Zwecke eines sicheren Ausbrennens des Glas enthält außer 27 °/₀ Aluminiumoxyd und 16 % Erdorganischen Binders der Pulvermischung 1 bis 5% eines 35 alkalien noch 54°/₀ Kieselsäure und 3°/₀ Borsäure. Das leicht zersetzlichen Oxydationsmittels, wie Ammonium- verwendete Pulver besaß zu 90°/₀ eine Körnung kleiner nitrat (NH₄NO₃), zuzumischen. Nach dem Ausbrennen als 10 μ. Ein Anteil größer als 60 μ war nicht vorhanden, des Binders wird die Temperatur auf die Sintertemperatur Die physikalischen Eigenschaften dieses Glases sind gesteigert und längere Zeit konstant gehalten. Die not- folgende:
wendige Sintertemperatur liegt auch hier zunächst 40

zwischen dem Erweichungspunkt und dem Verarbeitungs- · α · 10⁷ (20 bis 300° C) /° C 41,0

punkt des jeweils verwendeten Glaspulvers. In manchen Transformationspunkt (Tg), ° C 740

Fällen erwies es sich als günstig, die Sintertemperatur Erweichungspunkt (Ew), °C.......... 960

stufenweise mit fortschreitender Kristallisation des _TT . , , ', „ _ .„„-

Sinterkörpers bis zum Verarbeitungspunkt und darüber 45 Verarbeitungspunkt (Vj), C 1245

hinaus zu steigern. In einem anderen Falle war es zweck- Dichte, g/ccm 2,59

mäßig, eine kurzzeitige Vorsinterung einzuschalten, den

erhaltenen Sinterkörper wieder fein zu pulverisieren und Als anorganische Komponente eigneten sich fein-

nach erneuter Verpressung, wiederum nach Zusatz und disperse Pulver von Lithiumkarbonat (Li₂CO₃), Lithium-

Ausbrennen des organischen Bindemittels, die endgültige 50 aluminat (LiAlO₂), Lithiummetasüikat (Li₂SiO₃), Ma-

Sinterung und Umwandlung in einen kristallinen Körper gnesiumkarbonat (MgCO₃), Magnesiumsüikat (MgSiO₃)

durchzuführen. Diese Fertigungstechnik erwies sich immer und Aluminiumnitrat (Al (N O₃) ₃).

dann als zweckmäßig, wenn die entstehenden kristal- Mischungen aus dem obigen Glaspulver und den auf-

linen Sinterkörper zum Verziehen oder zur Rißbildung geführten Lithiumverbindungen führten zu Sinterkörpern

neigten. 55 mit neuen kristallinen Verbindungen. Nach dem Röntgen-

Durch Röntgenanalyse läßt sich die fortschreitende befund handelt es sich hierbei vorwiegend um Diopsid

Umwandlung des Preßlings in einen kristallinen Sinter- (CaO · MgO · 2 SiO₂), Eukryptit (Li₂O · Al₂O₃ · 2 SiO₂),

körper verfolgen. Der Reaktionsmechanismus verläuft Spodumen (Li₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂) und Spinell (MgO

danach über zwei Stufen. · Al₂O₃). Im Vergleich zu Sinterungen aus dem Glas-

60 pulver allein erhält man durch Zugabe der Magnesium-

1. Die Körner des Ausgangsglases verschmelzen bei der verbindungen eine verstärkte Bildung von Cordierit Sintertemperatur miteinander und umschließen dabei (2 MgO · 2 Al₂O₃ · 5 SiO₂) und Anorthit (CaO · Al₂O₃ die Körner der zugemischten anorganischen Kompo- . ₂ SiO₂). Besonders günstig erwies sich die Bildung der nente. Hierbei entstehen bereits relativ feste Sinter- Lithiumminerale Eukryptit und Spodumen sowie von körper, in welchen Glasphase und anorganische g₅ Cordierit mit ihren niedrigen Wärmeausdehnungskoeffi-Komponente noch nebeneinander vorliegen. Binder Renten. Nach den Ausführungen von M. Mehmel in dem und Oxydationsmittel entweichen bei der Ausbrenn- Aufsatz »Die Bedeutung des Lithiums in keramischen temperatur gasförmig. Massen und Glasuren«, Zeitschrift »Sprechsaal«, 90. Jahr-

2. Durch längeres Verweilen auf der Sintertemperatur gang, 1957, Nr. 4 und 5, können im System Li₂O — Al₂O₈ findet dann durch Diffusion eine Reaktion statt 70 —SiO₂ folgende Verbindungen auftreten:

	5	entes Gewicht Al2O3	sprozent SiO2	6
Molverhältnis Li2O : Al2O3 : SiO2	Äquiva Li2O	40,46	47,68	Kristallphase, lineare thermische Ausdehnung
1:1:2	11,86	32,67	57,76	/3-Eukryptit, Hochtemperaturmodifikation starke Kon traktion
1:1:3	9,57	29,80	61,47	vermutlich feste Lösung von SiO2 im/J-Eukryptit, ther mische Kontraktion schwächer als beim Eukryptit
1:1: 3,5	8,73	27,39	64,58	Wärmeausdehnung 0
1:1:4	8,03	20,71	73,22	Spodumen, Wärmeausdehnung 9 · 10~7/°C
1:1:6	6,07	16,64	78,48	Lithiumorthoklas, Wärmeausdehnung 5 · 10~7/oC
1:1:8	4,88		Petalit, Wärmeausdehnung 3 · 10-7/°C

Der noch interessierende Wärmeausdehnungskoeffizient von Cordierit liegt zwischen 5 und 10 · 10~⁷/°C, und von Lithiumaluminat beträgt er 124-10-⁷/°C.

Beispiel 1

100 g Pulver A werden mit 6 % Lithiumoxyd als Lithiumkarbonat (Li₂CO₃) 1 Stunde lang in einer Kugelmühle vermählen. Danach erhält die Mischung einen Zusatz von 5 °/₀ Paraffin (bezogen auf das Gesamtpulvergewicht), gelöst in Tetrachlorkohlenstoff. Nach gutem Vermischen wird der Tetrachlorkohlenstoff bei 80° C abgedampft und nach dem Erkalten die Masse zur Erzielung einer guten Rieselfähigkeit durch ein 1 mm Maschensieb getrieben. Aus dieser so mit Paraffinzusatz versehenen Mischung werden mit einem Preßdruck von 500 kg/cm² Flachstäbe in den Abmessungen 5 · 6 · 45 mm hergestellt. In einem elektrisch beheizten Röhrenofen wird der Paraffinzusatz unter Durchleiten eines mäßigen Luftstromes in etwa 30 Minuten bei 500° C ausgebrannt. Die Temperatur wird darauf auf 990° C gesteigert, 4 Stunden gehalten und nach einer weiteren Erhöhung der Temperatur auf 1030° C und einer Haltezeit von 1 Stunde das Sintern beendet. Nach Abkühlung dienen die so hergestellten Sinterkörper zur Ermittlung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten und des kristallinen Phasengehaltes.

Die erhaltenen Sinterkörper haben ein homogenes Aussehen und sind mechanisch sehr fest.
Wärmeausdehnungskoeffizient:

α·10⁷ (20 bis 300° C)/⁰C =23

Röntgenographisch ermittelter kristalliner Phasengehalt: Wenig Anorthit und Diopsid, neben vorwiegend Mischkristallen von Cordierit und h-Spodumen

Beispiel 2

Aus 100 g Pulver A, 30°/₀ Aluminiumoxyd und 8,8% Lithiumoxyd als Lithiumaluminat (LiAlO₂) werden analog Beispiel 1 Preßkörper hergestellt. Die Sinterung erfolgt während 4 Stunden auf 1090° C. Die Sinterkörper sind wiederum mechanisch fest und homogen.
Wärmeausdehnungskoeffizient:

α · 10⁷ (20 bis 300°C)/°C = -20

Kristalliner Phasengehalt:

Hauptsächlich x-Spodumen bzw. x-Cordierit und zu einem geringeren Anteil Anorthit und Spinell (MgO · Al₂O₃). Für die negative Wärmeausdehnung ist offensichtlich der hohe Gehalt an Spodumen verantwortlich.

Beispiel 3

100 g Pulver A werden mit 30 % Aluminiumoxyd, 17,1 % Lithiumoxyd und 16,7% Kieselsäure als Lithiumaluminat und Lithiummetasüikat (Li₂SiO₃) vermischt und daraus entsprechend Beispiel 1 Preßkörper gefertigt. Die Sinterung erfolgt bei 950° C in 4 Stunden. Die erhaltenen Körper sind sehr hart. "

Wärmeausdehnungskoeffizient:
. α · ΙΟ⁷ (20 bis 300°C)/°C =40
Kristalliner Phasengehalt:

x-Eukryptit, Spinell und Lithiumaluminat

Beispiel 4

Aus 100 g Pulver A werden unter Zusatz von 10% Magnesiumoxyd in Form von Magnesiumkarbonat (MgCO₃) wie im Beispiel 1 Preßlinge hergestellt. Die Sinterung erfolgt in 4 Stunden bei 1130° C. Die Körper sind wiederum sehr hart.

Wärmeausdehnungskoeffizient:

α; ΙΟ⁷ (20 bis 300°C)/°C =42
Kristalliner Phasengehalt:

x-Cordierit und Anorthit

Beispiel 5

100 g Pulver A werden mit 19,8% Magnesiumoxyd, 18,2 % Aluminiumoxyd und 14,5 % Kieselsäure in Form von Magnesiumkarbonat, Magnesiumsilikat (MgSiO₃) und Aluminiumnitrat (Al(NO₃J₃) versetzt und. daraus entsprechend Beispiel 1 Preßlinge hergestellt. Die Preßlinge werden bei 1120° C 1 Stunde vorgesintert, unter erneutem Binderzusatz nach Zerkleinerung auf kleiner als 60 μ. wieder verpreßt, nach Ausbrennen des Binders 1 Stunde bei 1130° C gesintert, die Temperatur auf 1200° C gesteigert und nach 4 Stunden die Sinterung beendet. Die so erhaltenen Körper sind ganz besonders fest. Die Biegefestigkeit ist doppelt so hoch wie die der Sinterkörper von Beispiel 4.

Wärmeausdehnungskoeffizient:

α · 10⁷ (20 bis 300°C)/°C = 41
Kristalliner Phasengehalt:

x-Cordierit und Anorthit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Sinterkörper unterscheiden sich von den bekannten keramischen Gegenständen dadurch, daß letztere durch Brennen pulveriger, nicht glasiger Gemische hergestellt werden. Die keramischen Massen benötigen weiterhin einen zeitraubenden Trocknungs- und Brennprozeß, wobei eine erhebliche Formänderung durch starke Schwindung eintritt und die Körper im allgemeinen noch eine hohe Porosität aufweisen.

60

Ein anderer Weg zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse ist in jüngster Zeit bekanntgeworden (deutsche Auslegeschrift 1 045 056). Dieses Verfahren geht von ganz bestimmten Glaszusammensetzungen aus, welche als solche erschmolzen und danach als vorgeformte Teile zur Entglasung gebracht werden. Während hier also die Glaszusammensetzung bereits alle Bestandteile enthalten muß, welche bei der nachfolgenden Behandlung die Ausscheidung bestimmter KristaJlarten ermöglichen, können im vorliegenden Falle handelsübliche Gläser in Pulverform, beispielsweise aus Abfallscherben hergestellt, Verwendung finden. Die Bildung der erwünschten Kristallphase wird hierbei durch Zugabe geeigneter anorganischer Mineralisatoren und Diffusion oberhalb des Erweichungspunktes des verwendeten Glases unter gleichzeitiger Sinterung zu einem dichten und festen Körper erreicht.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kristalliner Sinterkörper aus Silikatglaspulver, dadurch gekennzeich net, daß dem Silikatglaspulver anorganische Mineralisatoren zugesetzt, das Gemisch gesintert und dabei zum Entglasen gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alumosilikatglaspulvers, welches bis zu 27 % Aluminiumoxyd und bis zu 16 % Magnesium-, Calcium- und Bariumoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Calciumaluminatglaspulvers, welches bis zu 48 % Aluminiumoxyd, bis zu 30°/₀ Calciumoxyd und bis zu 13% Kalium- und Lithiumoxyd enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Glaspulvern, die eine Körnung kleiner als 60 μ, vorzugsweise kleiner als 10 μ, aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithiumkarbonat, Lithiumsilikat, Lithiumaluminat, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsilikat und Aluminiumnitrat in feindisperser Form einzeln oder in Mischung als anorganische Mineralisatoren.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung mit einem organischen Binder, vorzugsweise Paraffin oder eine Wachsemulsion, und gegebenenfalls einem Zusatz eines leicht zersetzlichen Oxydationsmittels, wie Ammoniumnitrat, versetzt und verpreßt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ausbrennen des Binders bei 500° C das Sintern der Preßlinge oberhalb des Erweichungspunktes des verwendeten Glaspulvers erfolgt, konstant bei einer Temperatur oder stufenweise bei verschiedenen Temperaturen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorsintern der Preßlinge mit erneuter Zerkleinerung dieser Körper kleiner als 60 μ und nachfolgender endgültiger Sinterung durchgeführt wird.

9. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellter Sinterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende kristalline Bestandteile einzeln oder in Kombination aufweist: Eukryptit, Spodumen, Cordierit, Anorthit, Diopsid, Spinell, Melilithe, Calciumaluminate, Lithiumaluminat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 109 712, 569 310.

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