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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Acethylen und Athylen, durch thermische Spaltung von flüssigen
Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen Es ist bekannt, brennbare flüssige Kohlenwasscrstoffe
dadurch thermisch zu spalten, daß man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in
einer für die Verbrennung unzureichenden Menge in die zu spaltenden brennbaren organischen
Flüssigkeiten einleitet und unterhalb der Fliissigkeitsoberflache zur Entzündung
bringt. Bei diesem Verfahren oxydiert der Sauerstoff in einer umgekehrten Flamme
einen Teil der organischen Flüssigkeit. Durch die dabei entstehende Verbrennungswärme
wird eine entsprechende Menge der Flüssigkeit gekrackt. Mit dem vorhandenen tYberschuß
der organischen Flüssigkeit werden die entstehenden Krackprodukte unmittelbar abgeschreckt,
so daß der bei den Kracktemperaturen erreichte Reaktionszustand sofort einfriert.
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Das Verfahren ist geeignet, flüssige Kohlenwa : sser stoffe in gasförmige
Kohlenwasserstoffe zu krackeil.
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Infolge der bei dieser Anordnung vorhandenen außerordentlich günstigen
thermodynamischen Verhältnisse gelingt es auf diesem Wege, die flüssigen Kohlenwasserstoffe
ohne nennenswerte Energieverluste in gasförmige Reaktionsprodukte umzuwandeln. Von
dem Energieinhalt der flüssigen Ausgangskohlenwasserstoffe erscheinen 80 °/o und
mehr wieder als Verbrennungswärme in den Reaktionsgasen, so daB die als fühlbare
Wärme auftretenden Verluste nur etwa 20°/o des Energieinhaltes der eingesetzten
nüssigen Kohlenwasserstoffe betragen. Die bei diesem Reaktionsvorgang erhaltenen
Reaktionsprodukte sind neben Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Ruß, Wasserstoff, Paraffin-,
Olefin-und Acetylenkohlenwasserstoffe.
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In Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur thermischen Spaltung von
Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen durch Verbrennen derselben mit einer für
die vollständige Verbrennung unzureichenden Menge Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger
Gase unterhalb der Oberfläche der zu spaltenden brennbaren Flüssigkeiten wurde gefunden,
daß das Verfahren auch bei Unterdruck durchgeführt werden kann und daß damit gewisse
Vorteile verbunden sind. Selbst bei einem Unterdruck bis zu 100 Torr und darunter
ist die Verbrennung des Sauerstoffs in der Flüssigkeit ohne Beeinträchtigung der
Zündung möglich und die Krakkung in der oben beschriebenen Weise durchführbar.
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Bei dem bekannten Verfahren flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch zu
kracken, daß in diesen Kohlenwasserstoffen unterhalb ihrer Oberfläche nach dem Einleiten
von Sauerstoff eine umgekehrte Flamme erzeugt wird, entstehen neben den Verbrennungsprodukten
der Kohlenwasserstoffe als Krackprodukte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorwiegend
Acetylen und Xthylen. Es war nicht zu erwarten, daß die Ausbeute an diesen Krackprodukten
wesentlich verbessert nnd
gleichzeitig der unerwünschte Anfall an Ruß erheblich vermindert
werden kann, wenn man dieses Verfahren der Krackung flüssiger Kohlenwasserstoffe
bei Unterdruck durchführt. In Abb. 1 ist die Anderung des Acetylen-und Athylengehaltes
im Krackgas in Abhängigkeit vom Druck dargestellt. Bei diesen Versuchen wurde arabisches
Rohöl bei etwa 100° C bltemperatur mit reinem Sauerstoff unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche
in einer Flammenreaktion gekrackt. Da der Sauerstoffverbrauch pro Volumes Krackgas
und der Olverbrauch pro Volumen Sauerstoff vom Druck in den untersuchten Bereichen
praktisch unabhängig ist, ist der Gehalt der Krackgase an Acetylen und kthylen ein
direktes Maß für die Ausbeute an diesen Produkten. Der Verlauf der Athylenkurve
zeigt, daß der Athylengehalt im Krackgas und damit die Athylenausbeute sich praktisch
mit der Verringerung des Druckes nicht ändert. Dagegen steigt der Acetylengehalt
und damit die Acetylenausbeute. bezogen auf den verbrauchten Sauerstoff und das
verbrauchte tEl, mit steigendem Unterdruck von etwa 6°/o bei Normaldruck auf etwa
8"/e bei 0,2 ata (das sind etwa 33 °/o) an.
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Das Verfahren des Arbeitens unter Unterdruck bei diesem Krackprozeß
bringt außer der Steigerung der Ausbeute an Acetylen als weiteren nicht voraussehbaren
Fortschritt eine wesentliche Senkung des Rußanfalls. Der Ruß, der in der anfallenden
Form nicht
verwertbar ist, führt nicht nur zu einem der Rußmenge
entsprechenden Olverbrauch. Der spezifische Ölverbrauch wird darüber hinaus noch
dadurch indirekt erhöht, daB der anfallende Ruß mit einer entsprechenden Menge an
aufgenommenem 01 aus dem Reaktionskreislauf ausgeschleust werden muß. Der Ruß, der
bei dem Prozeß überwiegend im 01 suspendiert bleibt, führt zu einer starken Verdickung
des Öls, so daß befeits bei Gehalten von etwa 40 g Rußll Ol der Reaktionsablauf
gestört wird. Die Aufarbeitung des anfallenden Ruß-Öl-Gemisches ist'eclmisch so
schwierig, daß nur der Weg der Verheizung übrigbleibt. Die dabei auftretende Wertminderung
des eingesetzten Ols belastet entsprechend die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Aus der Abb. 2 geht hervor, daß bei Normaldruck etwa 33 g Ruß/kg umgesetztes 01
anfallen ; das bedeutet, daß je kg umgesetztes Öl praktisch 1 kg 01 ausgeschleust
werden muß, um den gebildeten Ruß zu entfernen. Bei einem Druck von 0,2 ata fällt
diese Rußmenge auf etwa 8 g Ruß/kg umgesetztes tjl, so daß bei diesem Druck nur
0, 25 kg O ! ausgeschleust werden müssen. Beide Effekte, Erhöhung des Gehaltes an
Acetylen im Krackgas und Frniedrigung des Rußanfalls, stellen einen erheblichen
Fortschritt des Verfahrens dar, Kohlenwasserstoffe unter ihrer Oberfläche mit Hilfe
einer umgekehrten Sauerstoffflamme zu kracken.
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Das Arbeiten unter einem niederen Druck kann vor allem bei schwerer
flüchtigen organischen Flüssigkeiten angewendet werden. Da der Verbrennungs-und
Krackprozeß über die gasförmige Phase verliitift, wird die Überführung der Flüssigkeit
in den Gaszustand bei einem niederen Druck begünstigt und damit auch der Reaktionsablauf
beeinflußt.
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Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise
so vorgehen, daß man die in dem Verbrennungsraum über der Flüssigkeitsoberflache
sich ansammelnden Krackgase so stark absaugt, daß sich in dem Raum der gewünschte
Druck einstellt.
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Der Druck kann jeden beliebigen Wert haben. Als zweckmäßig hat sich
das Arbeiten bei 100 bis 500 Torr erwiesen.
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Beispiel 1 In der in der Abb. 3 gezeigten Vorrichtung wird der Behälter
1 bis an die Marke a mit arabischem Rohöl gefüllt und durch den Behälter 2 mit Wasser
gekühlt. Der mit der Schutzglocke 3 versehene Brenner 4 wird außerhalb des Gefäßes
entzündet, wobei bei 6 Wasserstoff und bei 7 Sauerstoff etwa in gleichem Volumenverhältnis
zugeführt werden. Nach der Zündung des Wasserstoffs an der Brennermündung 5 wird
der Brenner langsam so weit in das 01 eingeführt, daß die Glocke etwa 5 cm unterhalb
der Oloberfläche a liegt. Nachdem sich das 01 auf etwa 40°'C erhitzt hat, wird der
Wasserstoff abgestellt und die Sauerstoffmenge auf etwa 5001/Std. erhöht. Der Sauerstoff
brennt als umgekehrte Flamme im 01 weiter. Die entstehenden Krackgase werden mittels
einer geeigneten Pumpe bei 8 so stark abgesaugt, tlaß in dem Behälter 1 oberhalb
der Flüssigkeitsoberfläche a sich ein Druck von etwa 300 bis 400 Torr einstellt.
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Die erhaltenen Krackgase haben folgende Zusammen-
setzung (in Volumprozent
und auf luftfreies Gas umgerechnet) : Acetylen.................... 6,2 bis 7,0 Athylen.....................
4,5 bis 5,5 höhere Olefine 1 bis 2 Methane.................... 2 bis 3 Athan, Propan,
Butan........ 2 bis 3 Wasserstoff................. 25 bis 30 Kohlenoxyd.................
42 bis 44 Kohlendioxyd............... 8 bis 12 Die Rußbildung geht etwa auf 206/o
der Menge zurück, die bei den entsprechenden Versuchen unter Normaldruck anfällt.
Der Anteil der Acetylen-und Olefinkohlenwasserstoffe ist wesentlich gegenüber den
Versuchen bei Normaldruck erhöht.
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Beispiel 2 In der in der Abb. 3 gezeigten Vorrichtung wird der Behälter
1 bis zur Marke a mit einem Dieselöl, das den DIN-Normen 51601 E entspricht, gefüllt.
Der Brenner 4, der bei diesem Versuch keine Schutzglocke trägt, wird außerhalb des
Gefäßes entzündet, wobei bei 6 Wasserstoff und bei 7 Sauerstoff zugeführt werden.
Die Menge Wasserstoff und Sauerstoff wird so eingestellt, daß der Sauerstoff im
Uberschuß vorhanden ist. Nach dem Entzünden der Knallgasflamme an der Brennermündung
5 wird der Brenner langsam in das b1 eingetaucht. Nachdem das 01 eine Temperatur
von etwa 70 bis 80° C erreicht hat, wird der Wasserstoff vollständig abgestellt.
Die Sauerstoffmenge wird auf 50011rStd. eingestellt. Der Sauerstoff brennt als umgekehrte
Flamme unterhalb der Öloberfläche weiter.