DE1079015B - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus Quarz, Koks und Chlor im Lichtbogen.
• Es ist bekannt, daß sich Kieselsäure und Kohlenstoff bei hoher Temperatur mit Chlor nach folgender Gleichung Si02+2C+2C12=S'C14 ',-2C0 zu Siliciumtetrachlorid und Kohlenoxyd umsetzen. Die technische Durchführung der Reaktion stößt jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten. Da der Vorgang endotherm ist, muß zu seinem Ablauf Wärme zugeführt werden. Die preislich günstigen Kieselsäurerohstoffe, z. B. Quarz, reagieren außerdem erst oberhalb 1400° C mit Geschwindigkeiten, die für eine technische Durchführung des Prozesses ausreichen. Und schließlich bildet sich nach Verbrauch des freien Chlors in der Reaktionsschicht nach der Gleichung Si02+2C=Si+2C0 metallisches Silicium, das ein Verbacken der Rohstoffmischung bewirkt und damit ein kontinuierliches Nachrutschen des Materials in den Reaktionsraum verhindert. Gleichzeitig wird dadurch der Gasdurchgang verstopft, und die Reaktion kommt zum Stillstand.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man einen elektrischen Lichtbogen als Wärmequelle benutzt und das Quarz-Kohle-Gemisch in niedriger Schicht anwendet. Um den Lichtbogen herum bildet sich dann ein birnenförmiger Hohlraum, dessen Wände aus teigig geschmolzenem Quarz bestehen, der mit Kohlenstoff durchsetzt ist; in diesen Raum leitet man das Chlor ein. Infolge der hohen Temperatur, die in diesem verhältnismäßig kleinen Raum herrscht, reagieren die Komponenten mit großer Geschwindigkeit und unter vollständigem Umsatz des Chlors zu Siliciumtetrachlorid. Das Gemisch frischer, fester Rohstoffe darf über dem Reaktionsraum nur so hoch sein, daß die abziehenden Reaktionsgase imstande sind, den Quarz zu schmelzen und durch die zähflüssige Masse auszutreten. Würde man über dem Lichtbogenraum eine höhere Mischungssäule anordnen, so käme es in ihr zu der bereits erwähnten Bildung von metallischem Silicium und weiter zu einer Verkrustung der Mischung sowie einer Verstopfung des Gasweges. Aber auch bei Anwendung einer nur niedrigen Rohstoffschicht über dem Lichtbogen verstopft sich der Gasweg in der teigigen Masse häufig durch geschmolzenen Quarz, so daß es notwendig ist, ihn in kurzen Zeitabständen mit einer geeigneten Bohrvorrichtung immer wieder frei zu machen. Infolge der Wechselwirkung zwischen Kieselsäure, Kohlenstoff und Chlor auf den Innenflächen der Schmelzbirne weitet sich der Reaktionsraum ständig aus. Da die von der Wärmequelle ausgestrahlte Temperatur mit der 4. Potenz der Entfernung abnimmt, würde die Reaktion allmählich immer weniger vollständig verlaufen und schließlich ganz zum Stillstand kommen, nämlich dann, wenn die Schmelzbirne einen bestimmten Durchmesser erreicht hat. Es zeigte sich überraschenderweise, daß man die Wände des Schmelzraumes durch verschiedene Vorrichtungen in Zeitabständen, vorzugsweise in regelmäßigen Zeitabständen, von außen konzentrisch nach innen drücken kann. Dadurch ist es möglich, einen guten Wärmeübergang zu erhalten und die Reaktion bei geringstem Energieverbrauch in Richtung einer vollständigen Umsetzung des Chlors zu lenken. Die frische Ouarz-Koks-Mischung läßt man zweckmäßigerweise auf der Außenseite der Schmelzbirne herunterrieseln.
• Die aus dem Schmelzraum abziehenden heißen Reaktionsgase kann man durch indirekten Wärmeaustausch zur Vorwärmung der frischen, festen Reaktionspartner ausnutzen, wodurch der Wärmebedarf des Prozesses weiter erniedrigt wird.
• Die Zeichnung stellt schematisch ein Beispiel einer Apparatur dar, in der das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann.
• Der Chlorierapparat besteht aus einem Lichtbogenofen 1 und einem Wärmeaustauscher 2. Die zwei oder mehr Elektroden 3 sind mittels wassergekühlter Stopfbüchsen 4 durch die ausgemauerte Wand 5 des Lichtbogenofens 1 hindurchgeführt. Die zwei oder mehr Stirnwände 6 der Elektrodendurchführungen sind auf dem Eisenmantel? des Lichtbogenofens isoliert aufgesetzt: Konzentrisch zu - jeder -Elektrode sind horizontal verschiebbare Kolben 8 angeordnet, die die Wandungen des Schmelzraumes 9 nach innen drücken. Es können auch noch zusätzliche Kolben angeordnet werden. Das Chlor kann von unten her durch ein Graphitrohr 10 oder auch durch Kanäle innerhalb der Elektroden 3 in den Lichtbögenraum eingeführt werden. Zur Freihaltung --des Gasweges aus dem Reaktionsraum dient ein Bohrwerk 11, das sich in bestimmten Zeitabständen senkt und hebt; es säubert dabei gleichzeitig mittels .zweier Flügel die innere Wand des Wärmeaustauschers 2 von etwa angesetztem Flugstaub. Der Wärmeaustauscher 2 ist mit einer Ausmauerung 12 versehen, in der Kanäle 13 angeordnet sind. Das Rohstoffgemisch aus Quarzsand und Koksgrus rutscht aus den Bunkern 14 über die Kanäle 13 in den Reaktionsraum. Dabei nimmt es einen Teil der von den Reaktionsgasen mitgeführten Wärme durch die keramische Wand hindurch auf und wärmt sich vor. Die Höhe des Wärmeaustauschers 2 wird so gewählt, daß die siliciumchloridhaltigen Gase ihn am oberen Ende mit einer Temperatur von 400 bis 600° C verlassen. Die Gase werden mit einem wassergekühlten Horizontalkühler 15 weiter heruntergekühlt. Eine Räumschnecke 16 hält die Wandungen von Flugstaub und etwa sublimierenden Chloriden frei. Das Siliciumtetrachlorid wird in einem Rieselkühler 17 kondensiert, mit den Schlangen 18 tiefgekühlt und von einer Pumpe 19 im Kreislauf geführt.
• Nicht kondensiertes Siliciumtetrachlorid wird in einer Absorptionsanlage 20 zurückgehalten; sie arbeitet nach dem gleichen Prinzip wie die Kondensationsanlage 17 bis 19. Als Absorptionsmittel für das Siliciumtetrachlorid eignen sich flüssige Fluoride oder Chloride des Kohlenstoffs, Silicium oder Titans, die einen niedrigeren Dampfdruck als Siliciumtetrachlorid besitzen, insbesondere Disiliciumhexachlorid. Zur Reinigung wird das Siliciumtetrachlorid destilliert.
• Der Verlauf der Chlorierungsreaktion hängt weitgehend vom Verhältnis Kohlenstoff zu Kieselsäure ab. Wendet man auf 1 Mol Kieselsäure 2 Mol Kohlenstoff an, so entsteht nach der Gleichung Si02+2C+C12=S'C14+2C0 überwiegend Kohlenmonoxyd und wenig Kohlendioxyd. Setzt man die Kohlenstoffmenge auf etwa 1 Mol herab, so bildet sich nach der Gleichung Si02+C+2C12=S'C14+C02 vorwiegend Kohlendioxyd. Im ersten Falle ist die Reaktion endotherm, im zweiten exotherm. Wenn auch die zweite Reaktion wegen ihres geringeren Kohlenstoff- und Energiebedarfs wirtschaftlich vorteilhafter zu sein scheint, so hat sie doch den Nachteil, daß das Chlor nicht vollständig umgesetzt wird. Es ist deshalb vorteilhaft, je Mol Kieselsäure 1,1 bis 1,3 Mol Kohlenstoff anzuwenden. Man erreicht damit folgende Vorteile: Niedrigster Kohlenstoffverbrauch bei höchster Chlorausnutzung und geringstem Wärmebedarf.
• Es kann vorkommen, daß sich im Reaktionsraum Kieselsäure anreichert. Die Abgabe enthalten dann neben viel Kohlendioxyd auch freies Chlor. Diese Störung läßt sich beheben, wenn man mit dem Chlorstrom Koksstaub in den Reaktionsraum einbläst. Ähnlich verfährt man bei einer Anreicherung von Kohlenstoff in der Querzschmelze, die sich durch hohen Kohlenmonoxydgehalt des Abgases bemerkbar macht und durch Einblasen von Querzmehl mit dem Chlorstrom in den Reaktionsraum beseitigt wird.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 70°/o- trockenem Quarzsand und 30°/o wasserfreiem Petrolkoks wird in einem Lichtbogenofen gemäß Abb. 1 chloriert. Die Chlormenge wird so bemessen, daß der Stromverbrauch etwa 3 kWh/kg Siliciumtetrachlorid beträgt. Es findet vollständiger Umsatz des Chlors zu Siliciumtetrachlorid statt. Das vom Siliciumtetrachlorid befreite Abgas enthält neben geringen Mengen Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd etwa 9011/o Kohlenmonoxyd.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 80°/o trockenem Quarzsand und 20% wasserfreiem Petrolkoks wird wie im Beispiel 1 chloriert. Die Chlormenge kann so weit gesteigert werden, daß der Stromverbrauch nur noch 2,3 kWh/kg Siliciumtetrachlorid beträgt. Das Abgas enthält kein freies Chlor; nach Entfernung des Siliciumtetrachlorids besteht es neben geringen Anteilen an Chlorwasserstoff aus 60°/o Kohlendioxyd und 30 % Kohlenmonoxyd.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus Naturstoffen, die ganz oder im wesentlichen aus Siliciumdioxyd bestehen oder solches in gebundener oder freier Form enthalten, vorzugsweise Quarz sowie Koks und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im elektrischen Lichtbogen durchführt, das Gemisch der Feststoffe nur in dünner Schicht über dem Reaktionsraum anwendet und daß man die teigigflüssigen Wände des Reaktionsraumes mit Kolben konzentrisch zu den Elektroden oder zwischen denselben dem Lichtbogen zuschiebt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor mittels eines Graphit-oder Kohlerohres aus beliebiger Richtung in den Lichtbogenraum einleitet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor teilweise oder ganz durch eine oder mehrere Hohlelektroden in den Reaktionsraum einleitet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasweg aus dem Reaktionsraum mit einer sich senkenden und hebenden Bohrvorrichtung frei hält.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeinhalt der Reaktionsgase in indirektem Wärmeaustausch zur Vorwärmung des frischen, festen Rohmaterials ausnutzt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure und Kohlenstoff im Verhältnis 1 :1 bis 2, vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1,3, einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anreicherung von Kieselsäure im Reaktionsraum Kohlenstoff mit dem Chlorgas einbläst. B.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anreicherung von Kohlenstoff im Reaktionsraum Kieselsäure mit dem Chlorgas in den Reaktionsraum einbläst.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumtetrachlorid aus den Reaktionsgasen mit flüssigen Fluoriden oder Chloriden des Kohlenstoffs, Siliciums oder Titans, die einen niedrigeren Dampfdruck als das Siliciumtetrachlorid besitzen, absorbiert.