AT504602A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung wasserfreier seltenerdhalogenide von kristallqualität - Google Patents

Description

T 9947 1 Α 2057/2006

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung wasserfreier Seltenerdhalogenide von Kristallciualität

Wasserfreie Seltenerdchloride und -bromide von Kristallqualität werden als funktionelle Materialien für Szintillatorkristalle in Hochleistungsstrahlendetektoren eingesetzt. Bei der Züchtung von Kristallen werden kompromisslose Reinheitsanforderungen an das Einsatzmaterial einer Kristallisation gestellt. Das Einsatzmaterial muss ein stöchiometrisches Seltenerdhalogenid sein, das frei von jeglichen Unreinheiten ist, welche die Kristallqualität beeinträchtigen würden. Unreinheiten können sich entweder aus den Rohmaterialien (andere Elemente) oder aus dem Herstellungsverfahren (Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoff) ergeben.

Wasserfreie Seltenerdchloride und -bromide werden aus Seltenerdrohmaterialien (RE-Oxiden, RE-Carbonaten) hergestellt, indem sie zuerst in Seltenerdhalogenidhydratkristalle umgewandelt werden und das Kristallwasser dann durch physikalische und chemische Mittel nominell bis auf Null entfernt wird. In einem ersten Schritt wird der größere Teil des Wassers durch physikalische Mittel, üblicherweise Vakuumtrocknung, entfernt, in einem zweiten Schritt wird der restliche kleinere Wasseranteil durch chemische Mittel entfernt. Chemische Mittel sind erforderlich, um die Bildung von Oxidhalogeniden zu verhindern, welche RE-Halogenide aufgrund von Hydrolyse zu bilden neigen. Die wirksamsten chemischen Mittel, die gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden, sind das Ammoniumhalogenid (NH4X)-Sublimationsverfahren (z.B. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry (8. Ausgabe) Sc, Y, La-Lu RARE EARTH ELEMENTS Teil C 4a) und das Halogenwasserstoff (HX)-Gasverfahren (z.B. Gmelin Handbook of friorganic Chemistry (8. Ausgabe) Sc, Y, La-Lu RARE EARTH ELEMENTS Teil C 4a und WO 97/07057). Das erhaltene Produkt ist ein wasserfreies Seltenerdhalogenidpulver, das sehr hygroskopisch ist, eine große Oberfläche hat und Spuren von Kohlenstoff enthält.

Da das Vorhandensein von Kohlenstoff die Seltenerdhalogenide ungeeignet für ein Kristallwachstum macht, ist im Anschluss an das Sublimations- und Gasverfahren eine Entkohlungsbehandlung erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist jedoch, dass das Produkt in Form eines Pulvers oder Granulats gewonnen wird, das sehr impraktisch zu handhaben ist. I NACHGEREICHT |

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung und Überwindung der Probleme und Nachteile des Stands der Technik und in der Bereitstellung von kohlenstofffreien wasserfreien Seltenerdhalogeniden, die eine Form haben, welche eine einfache Handhabung ermöglicht. 2

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Seltenerdhalogenide von Kristallqualität erfüllt, umfassend die folgenden Schritte: das Schmelzen eines oxidhalogenidfreien wasserfreien NH4X/REX3-Mischsalzes, wobei X = CI oder Br und RE ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Y, La und Lanthanoiden (den sogenannten Seltenerdmetallen), vorzugsweise La und Ce, das Leiten der Schmelze durch einen kohlenstoffadsorbierenden Filter, und das Erstarrenlassen der Schmelze in einer Form, wobei alle Verfahrensschritte unter einem Inertgasstrom durchgeführt werden.

Die Lanthanoide umfassen die Elemente Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung eines wasserfreien Seltenerdhalogenidpulvers, das beispielsweise aus einem Verfahren auf Basis von NBUX-Sublimation oder HX-Gas erhalten wurde, in ein oberflächenreduziertes und kohlenstofffreies festes Stück, das weniger feuchtigkeitsempfindlich und einfacher zu handhaben ist als ein Pulver oder Granulat.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das oxidhalogenidfreie wasserfreie NH4X/REX3-Mischsalz aus einem NH4X-Sublimationsverfahren erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das oxidhalogenidfreie wasserfreie NH4X/REX3-Mischsalz eine Mischung aus oxidhalogenidfreiem wasserfreiem REX3, das aus einem HX-Gasverfahren erhalten wurde, und 8-12 Masse-%, vorzugsweise 10 Masse-%, NH4X.

Argon wird bevorzugt als inertes Gas verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der kohlenstoffadsorbierende Filter aus Silicamaterial, vorzugsweise Quarzkömchen, besteht, wobei die Durchschnittsgröße der Quarzkömchen vorzugsweise von 0,3 bis 3 mm, noch bevorzugter von 0,5 bis 1 mm, reicht.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass alle Teile, die mit REX3 in direkten Kontakt geraten, aus Quarzglas gefertigt sind.

NACHGEREICHT 3 ·· ♦··· ··

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf wasserfreie Festblock-Seltenerdhalogenide von Kristallqualität, die durch das neuartige und erfinderische Verfahren erhalten werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung wasserfreier Seltenerdhalogenide von Kristallqualität, umfassend: - ein inneres Rohr zum Aufnehmen eines oxidhalogenidfreien wasserfreien NH4X/REX3-Mischsalzes in seinem oberen Teil, wobei X = CI oder Br und RE ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Y, La und Lanthanoiden, welches weiters ein Bett aus kohlenstoffadsorbierendem Filtermaterial in seinem unteren Teil, der durch eine Bodenplatte mit einer Mehrzahl von Öffnungen verschlossen ist, wobei die Öffnungen kleiner sind als die Durchschnittsgröße des Filtermaterials, und eine röhrenförmige, vorzugsweise konische, Form enthält, die unterhalb der Bodenplatte an das innere Rohr anschließt, - ein äußeres Rohr zum Aufnehmen des inneren Rohrs, dessen unteres Ende an einer Inertgaszuführung und dessen oberes Ende an einer Gasleitung zum Abfuhren des inerten Gases und gasförmiger Nebenprodukte angeschlossen ist, wobei die Gasleitung mit einer Kondensatoreinrichtung verbunden ist, und - einen Röhrenofen, der das äußere Rohr umgibt, wobei das innere und das äußere Rohr sowie der Röhrenofen vertikal angeordnet sind.

Es wird bevorzugt, dass die mit REX3 in direkten Kontakt gelangenden Teile der Vorrichtung, vorzugsweise das innere und das äußere Rohr, aus Quarzglas gefertigt sind und vor der Verwendung durch Ätzen mit HNO3/H2O2 gereinigt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung wird die Gasleitung erhitzt, um NH4X-Ablagerungen zu verhindern.

Die Zwischenräume zwischen dem Röhrenofen und dem äußeren Quarzrohr sind vorzugsweise mit Quarzwolle isoliert.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht und näher erläutert. Beispiele

Verfahrensschritte nach dem Stand der Technik

NACHGEREICHT

Auflösung + Filtration + Verdampfung + Kristallisation S eltenerdhalogenidhydrate werden aus Seltenerdausgangsmaterialien (RE-Oxiden, RE-Carbonaten) durch Auflösung in Salz- oder Bromwasserstoffsäure, Filtration, Verdampfung, Sättigung und Kristallisation von zumindest RE-Halogenidhydratkristallen, die 7 Wassermoleküle pro Seltenerdhalogenid-Formeleinheit stöchiometrisch enthalten, hergestellt. Diese Schritte, insbesondere die Filtration und die Kristallisation, dienen der weiteren Reinigung.

Beispielhafte Herstellung von wasserfreiem Lanthanbromid LaBfr

Auflösung (stöchiometrische Mengen)

La2Ü3 + 6 HBr (Säure, 48%) —> 2 LaBr3 (Lösung)

Erhitzung (>100°C) + Zugabe von Aktivkohle (zur Kohlenstoffentfemung)

LaBr3 (kohlenstoffhaltige Lösung) —► LaBr3 (Lösung, adsorbierter Kohlenstoff)

Filtration (Glasfaserfilter)

LaBr3 (Lösung + Adsorptionsmittel) —* LaBr3 (klare Lösung)

Verdampfung (RE-Bromide 130°C [RE-Chloride 120°C])

LaBr3 (ungesättigte Lösung) —*· LaBr3 (gesättigte Lösung) + HBr/H20 (Dampf t)

Kristallisation (Rühren und Abkühlen)

LaBr3 (gesättigte Lösung) —► LaBr3.7 H2O (Kristalle) + LaBr3 (Flüssigkeit)

Abtrennung (Filtration oder Zentrifugation)

LaBr3.7 H20 + LaBr3 —> LaBr3.7 H20 (Kristalle)

Physikalische Entwässerung (Vakuumtrocknung) a) für das NEUX-Sublimationsverfahren

LaBr3.7 H20 + 5 NKUBr LaBr3.5 NHiBr^O + 6 HzO

LaBr3.7 H20-Kristalle werden in einen Kolben gegeben, und NH4Br-Kristalle werden in einem molaren Überschuss von 3-5 hinzugemischt. Dann wird Wasser beigefügt, bis sich eine flüssige Mischung bildet. Diese Mischung wird unter Rotation erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, und unter Atmosphärendruck bei ungefähr 140°C verdampft, bis

NACHGEREICHT 5 5 ·· • ·» 00 0000 00 » · · · · 0 0 · • · · · ··· ··· • · 0 0 · · « • · · · t · « »·····♦ 00 000 00

Partikel beginnen, sich von der kochenden Lösung abzutrennen. Die gebildete Suspension wird (durch Herausheben aus dem Heizbad) unter Rotation abgekühlt, wobei eine viskose Masse gebildet wird, welche die Innenwand des Kolbens bedeckt.

Der Kolben wird langsam evakuiert, während die viskose Masse brodelt. Nach dem Aufbringen eines Vollvakuums wird der Kolben (durch Eintauchen in das Heizbad) erneut bis zu einer maximalen Temperatur von 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur verwandelt sich die viskose Masse in eine feste Kruste von NH4Br/LaBr3-Mischsalz mit einer minimalen Menge an Kristallwasser. Diese Kruste löst sich leicht vom Glas, wird auseinandergebrochen, aus dem Kolben entfernt und als Vorläufer für das NtLX-Sublimationsverfahren verwendet. b) für das HX- Gas verfahren

LaBr3.7 H2O (Kristalle) —► LaBr3.H20 (Körnchen) + 6 H20

LaBr3.7 H20-Kristalle werden in einen Kolben gegeben und unter Rotation und Vollvakuum leicht erwärmt. Es ist darauf zu achten, dass die Kristalle nicht schmelzen oder agglomerieren. Wenn dies vorsichtig erfolgt, beginnen die Kristalle zu knirschen und sich in ein rieselfähiges Granulat zu verwandeln. Die Temperatur wird unter Vollvakuum auf 160°C erhöht. Das erhaltene Produkt wird aus dem Kolben genommen und kann unverzüglich beim HX-Gasverfahren verwendet werden.

Chemische Entwässerung a) NILX-Sublimationsverfahren

LaBr3.5 NfLjBr^O —► LaBr3 (wasserfrei) + 5 NH3 + 5 HBr + H2O

Die Reaktion erfolgt in einer chemisch und thermisch resistenten Quarzapparatur innerhalb eines Ofens. Der vakuumgetrocknete Vorläufer (NH4Br/LaBr3-Mischsalz) wird in Quarzbehälter gegeben, die von einem Inertgasstrom, z.B. Argon, von unten nach oben durchströmt werden, wodurch inerte Bedingungen sichergestellt und die Sublimationsprodukte abtransportiert werden.

Bei steigender Temperatur zerfällt das Ammoniumbromid in NH3- und HBr-Gas, die beide bei Freisetzung aus dem Vorläufer als Wasserträger dienen. D|e^iem0fäLUT Wi^^ii^emer 6 • · · *· ·· ··*· ·· • ···· ·· · · · t I · ft · ··· ·«« ·· · ··· ··· • · · · ·· · · · ♦· ··♦ ···· ·· ··· *·

Geschwindigkeit von 0,5-1 °C/Minute über 600°C angehoben (vollständige Entfernung von NH4B1·). Die Sublimationsprodukte (NKUBr + H2O) werden in einer Kühlfalle gesammelt.

Das durch die Sublimationsreaktion erhaltene Produkt ist ein rohes wasserfreies RE-Halogenidpulver, das eine große Oberfläche hat, sehr hygroskopisch ist und geringe Kohlenstoffmengen enthält, die von den Ausgangsmaterialien stammen.

Die Bildung von Oxidhalogeniden kann bei einem gut ausgeführten Verfahren vollständig vermieden werden, die Menge an Restkohlenstoff ist jedoch unterschiedlich. Spuren von kontaminierendem Kohlenstoff sind regelmäßig vorhanden und machen das Material ungeeignet für ein Kristallwachstum und einen Raffinationsschritt erforderlich. Das Umschmelzen kann unmittelbar nach der chemischen Entwässerung bewerkstelligt werden.

Das Ammoniumhalogenid-Sublimationsverfahren eignet sich für Chloride und Bromide basischer RE-Elemente (z.B. La, Ce). Wenn es bei saureren RE-Elementen (z.B. Y, Yb) angewandt wird, wird die Bildung von Oxidhalogeniden wahrscheinlich. b) HX-Gasverfahren

LaBr3.H20 (Körnchen) + HBr (Gas) -> LaBr3 (Körnchen) + HBr (Säure)

Vakuumgetrocknete LaBr3.H20-Kömchen werden in ein rotierendes Quarzrohr gegeben, das im Inneren eines als Wärmequelle fungierenden Röhrenofens montiert ist. HBr-Prozessgas wird durch den Quarzrohrreaktor über die bewegten Körnchen und die Einheiten zur Gasbehandlung zirkulieren gelassen. Der Gastransport wird durch eine chemisch resistente Membranpumpe bewerkstelligt. Alle Teile sind durch Teflonrohre verbunden.

Trockenes HBr-Prozessgas wird mit H2O aus dem vakuumgetrockneten Vorläufer beladen und lädt den Dampf beim Passieren des Kondensators ab. Der vakuumgetrocknete LaBr3 .H20-Vorläufer, der anfangs Wasserreste enthält, wird so in wasserfreies LaBr3 umgewandelt. Die Bildung von Oxidbromiden wird durch das Vorhandensein von trockenem HBr aufgrund eines ständigen Abladens von H20-Dampf verhindert. Die Temperatur wird schrittweise von 150°C auf 500°C erhöht (50°C-Schritte von 150°C auf 300°C, 100°C-Schritte von 300°C auf 500°C). Trotz der Zirkulation des HBr-Gases muss aufgrund der HBr-Absorption im HBr-Säure bildenden Kondensat fortlaufend neues HBr-Gas zum Trocknungsprozess hinzugefugt werden. Der auftretende Druckverlust dient als Indikator für den Fortschritt des Trocknungsprozesses. Die Entwässerung dauert bis zu 4h.

NACHGEREICHT 7 7 • · • · ··

• · • · ·· ·· ···· ·· • · · • ··· ··«

Die Entwässerung gemäß dem HX-Gasverfahren eignet sich sehr für saure und schwere RE-Metallhalogenide, z.B. YX3, YbXß. Durch das HX-Gasverfahren gewonnene wasserfreie RE-Halogenidkömchen können außerdem durch Beimischung von NH4X und Umschmelzung in einen Festblock umgewandelt werden.

Nach vollständiger Umwandlung in den wasserfreien Zustand sind nach wie vor Kohlenstoffspuren im Inneren des Produkts vorhanden und erzeugen einen Graustich. Der Kohlenstoff wird durch Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe gebildet, die im HBr-Gas, im Ausgangs-La2C>3 oder in der HBr-Säure vorhanden sind. Wenn das RE-Halogenidprodukt in entionisiertem Wasser aufgelöst oder kristallisiert wird, bleibt die Kohlenstoffkontamination als unlösliche schwarze Partikel bzw. als schwarze Flecken im Inneren des Kristalls. Der Kohlenstoff muss durch eine zusätzliche Behandlung (Entkohlung) entfernt werden.

Entkohlung

Die Entkohlung erfolgt im Anschluss an die Entwässerung. Dafür wird die Temperatur in die Nähe des LaBr3-Schmelzpunkts (d.h., bis auf etwa 700°C) angehoben. Unterhalb des Schmelzpunkts bereiten der pulverförmige Zustand und die große Oberfläche des Halogenids einen guten Zugang für das Prozessgas. Der HBr-Gasstrom wird aufrechterhalten bzw. gemessen, um Temperaturverluste zu vermeiden. Das HBr-Gas durchströmt auch eine mit Schwefelsäure gefüllte Blasensäule. Beim Kontakt mit Schwefelsäure wird HBr teilweise zu Br2 oxidiert, was dem ursprünglich farblosen HBr-Gas einen rotbraunen Farbton verleiht. Br2 ist für eine wirksame Entfernung des Kohlenstoffs erforderlich. Der Entkohlungsschritt dauert bis zu 4 Stunden.

Danach wird die Erhitzung gestoppt, und der Reaktor wird äbgekühlt. Das Reaktionsgefäß wird mit inertem Gas (Argon) gespült und entladen. Die wasserfreien und fleckenlosen weißen RE-Halogenidkömchen werden in luft- und feuchtigkeitsdichten Behältern verpackt.

Herstellung wasserfreier Seltenerdhalogenide von Kristalloualität gemäß der Erfindung

Die Erfindung umfasst in erster Linie die Umwandlung eines pulverförmigen wasserfreien RE-Halogenids in ein festes Stück von geschmolzenem wasserfreiem RE-Halogenid, wobei die flüssige Schmelze ein Filterbett für die Adsorption unlöslicher Verunreinigungen, insbesondere Kohlenstoff, passiert. Das Einsatzmaterial für diese Raffination ist

NACHGEREICHT • · • ·· ·· 9999 ·· • • ·· · · • • • • • · • · • • ··· 999 • • 9 9 • • • 9 • · 9 9 • • « 9 ♦'· ··· ···♦ ·· ··· 99 δ vorzugsweise entweder ein Granulat aus dem HX-Gasverfahren oder ein Pulver aus dem NHtX-Sublimationsverfahren.

Eine Voraussetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das als Ausgangsmaterial verwendete rohe wasserfreie RE-Halogenid frei von Oxidhalogeniden ist, da das Vorhandensein von Oxidhalogeniden im Raffinationsprozess nicht rückgängig gemacht werden kann und zu einem für das Kristallwachstum imgeeigneten Material führt. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete rohe wasserfreie RE-Halogenid muss daher das Produkt eines gut ausgeführten Entwässerungsverfahrens sein. a) im Anschluss an das NH4X-Sublimationsverfahren

Wenn sie im Anschluss an das Ammoniumhalogenid-Sublimationsverfahren durchgeführt wird, kann die Raffination unmittelbar nach der chemischen Entwässerung in derselben Vorrichtung in speziell entworfenen Gefäßen erfolgen. Dieser Umschmelzvorgang beseitigt zur Gänze die Kohlenstoffkontamination, die nach dem Entwässerungsschritt regelmäßig vorhanden ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht das Erhitzen unter einem von unten nach oben verlaufenden Inertgasstrom, das Entfernen des Sublimats mit dem Inertgasstrom und das Tropfen der Schmelze durch ein kohlenstoffadsorbierendes Filterbett in eine Form, in der das gereinigte Produkt unter inerten Bedingungen erstarren und abkühlen kann.

Erfindungsgemäß ist eine vertikale Anordnung der Komponenten vorgesehen. Der Vorläufer wird in den oberen Teil des inneren Quarzrohrs gegeben und dehydratisiert bei Erwärmung. Das Sublimat wird durch den Inertgasstrom aus dem äußeren Quarzrohr entfernt. Das entweichende NH4X wird in einer Kühlfalle gesammelt und kann zurückgeführt werden.

Ein wasserfreies, aber immer noch rohes RE-Halogenidpulver wird erhalten. Das Pulver wird dann geschmolzen, indem die Temperatur in demselben Gefäß, in dessen unterem Teil ein Filterbett vorgesehen ist, über den Schmelzpunkt angehoben wird (normalerweise 9S0°C/2-stündiges Halten). Am Boden des Rohrs selbst befinden sich kleine Öffnungen, durch welche die Schmelze tropft und in die genau darunter platzierte Form fällt.

Das Filtefbett ist maßgeblich für die Raffination. Es besteht beispielsweise aus Quarzkömchen mit einer Größe von 0,3-3 mm, bevorzugt 0,5-1 mm, die in dem 40 cm langen Rohr bis zu einer Höhe von 10 cm eingefüllt sind. Die Oberfläche der Körnchen wird

NACHGEREICHT 9 ·+ I «# ·· ···· ·· • ···· ·· t · · • · · · · · ··· ··« • · t · · · · · ♦ ······ · · ·

»· ··· ···· t· ··· M durch Ätzen mit HNO3 und H2O2 gereinigt. Diese Körnchen passen nicht durch die Öffnungen (durch welche die Schmelze tropft) und adsorbieren an ihrer Oberfläche abgesonderte Verunreinigungen, insbesondere Kohlenstoff, von der vorbeiströmenden Schmelze. Aufgrund des Widerstands von Silicamaterial gegenüber RE-Halogenidschmelzen und der sauberen Oberfläche werden keine Kontaminanten in die Schmelze eingebracht.

Das Filtermaterial muss vor der Verwendung gründlich gereinigt werden. Nach dem Prozessablauf sind die Kohlenstoffreste im oberen Teil des Filterbetts als schwarze Substanz deutlich sichtbar. Das Halogenidprodukt selbst ist frei von schwarzen Verunreinigungen. Wenn das Halogenid in Wasser aufgelöst oder kristallisiert wird, sind keine schwarzen Flecken zu finden.

Der erstarrte wasserfreie RE-Halogenidblock wird aus der konischen Form gestürzt und in luft- und feuchtigkeitsdichten Säcken verpackt, die evakuiert und versiegelt werden. b) im Anschluss an das HX-Gasverfahren

Die verwendete Vorrichtung ist dieselbe wie bei der Ammoniumhalogenidsüblimation, einschließlich eines Inertgasstroms. Rohe wasserfreie RE-Halogenidkömchen, entweder aus einem HX-Gasverfahren oder einem unterbrochenen NH^X-Sublimationsverfahren, werden mit 10 Masse-% Ammoniumhalogenid gründlich vermischt und in das Gefäß gegeben.

Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min über den Schmelzpunkt des wasserfreien RE-Halogenids angehoben. Während der Erhitzung zerfällt das beigemischte Ammoniumhalogenid und spült den Raum zwischen den Körnchen im Quarzrohr mit HX-Gas und NH3. Luftreste werden verdrängt und Feuchtigkeitsspuren werden abtransportiert, wodurch die Bildung von Oxidhalogeniden vermieden wird.

Die wasserfreien RE-Halogenidkömchen schmelzen, wenn die Temperatur den Schmelzpunkt überschreitet, und die Schmelze tropft über das Filterbett in die darunterliegende Form. Die nachfolgenden Schritte sind dieselben wie jene, die unter (a) beschrieben wurden.

Erfindungsgemäße Vorrichtung Für die mit Ausgangsmaterialien, Zwischen- und Endprodukten in direkten Kontakt geratenden Reaktorteile wird vorzugsweise nur Silicamaterial verwendet.

NACHGEREICHT 10

• · · · · · • · · · · · ··· ···! ·· ··· ··

Die Vorrichtung kann grundsätzlich in einen Teil, der das Reaktionsmaterial enthält, einen Teil, der inerte Bedingungen sicherstellt, einen Teil, der als Wärmequelle dient, und einen Teil, der Nebenprodukte sammelt, unterteilt werden.

Der das Reaktionsmaterial enthaltende Teil der Vorrichtung umfasst ein Quarzrohr 1, das oben offen und mit einer mit kleinen Öffnungen 3 versehenen Bodenplatte 2 verschlossen ist. In seinem oberen Teil nimmt das Rohr das RE-Halogenid 4 auf, in seinem unteren Teil enthält das Rohr ein Bett 5 aus kohlenstoffadsorbierendem Filtermaterial, ist z.B. bis zu einem Drittel der Höhe des Rohrs mit Quarzkömchen gefüllt, die etwas größer als die Öffnungen 3 in der darunterliegenden Bodenplatte 2 sind. Angrenzend an die Bodenplatte ist eine Form 6 von vorzugsweise konischer Gestalt vorgesehen, die von einem Träger 7 gestützt wird, der das Rohr in der Heizzone hält.

Der inerte Bedingungen sicherstellende Teil der Vorrichtung umfasst ein äußeres Quarzrohr 8, welches das das RE-Halogenid 4 und das Filterbett S enthaltende innere Quarzrohr 1 aufnimmt und darin eine inerte Atmosphäre schafft, eine Inertgaszuführung 9, die am unteren Ende des äußeren Quarzrohrs 8 angeschlossen ist, und eine Gasleitung 10, die am oberen Ende des äußeren Quarzrohrs 8 angeschlossen ist. Die Gasleitung 10 ist mit einem Sammelbehälter 11, nämlich einer Kondensatoreinrichtung, für gasförmige Nebenprodukte verbunden. Das inerte Gas strömt von unten nach oben durch die Quarzrohre 1 und 8, umströmt dabei das RE-Halogenid 4 und führt gasförmige Nebenprodukte ab. Das inerte Gas, das verwendet wird, ist vorzugsweise Argon.

Der als Wärmequelle dienende Teil der Vorrichtung umfasst einen vertikal montierten, das Quarrohr 8 umgebenden Röhrenofen 12. Die Zwischenräume zwischen dem Röhrenofen 12 und dem äußeren Quarzrohr 8 sind vorzugsweise mit Quarzwolle isoliert.

Der Nebenprodukte sammelnde Teil der Vorrichtung umfasst einen Sammelbehälter 11, beispielsweise einen wassergekühlten Dreihalskolben, der über die Gasleitung 10, die erhitzt wird, um NH4X- Ablagerungen darin zu verhindern, mit dem äußeren Quarzrohr 8 verbunden ist. Aus dem Quarzrohr abgeführtes ΝΉ4Χ wird kondensiert und im Kolben gesammelt und kann wiederverwendet werden. Das Argon-Trägergas wird über einen Auslass 13 freigesetzt.

Herstellung von LaBr^ 101g vakuumgetrocknetes NHjBr/LaBra-Mischsalz wurden in die obenstehend beschriebene Apparatur gegeben. Die Temperatur wurde unter Argongas allmählich auf 950°C erhöht.

NACHGEREICHT 11 11 ·· • ·· • 9 ··«· ·· • · ·· · » • • • • • · • · • • ··· 999 • · • · • • • · • · • · • • • · ·· ··· ···· ·· ··# 99

Das erhaltene Material wurde aus der Vorrichtung entfernt, in eine Glas-Eprouvette gepackt und in luftdichten Säcken versiegelt. Aus dem Material wurden Kristalle gezüchtet (siehe Fig. 2a: Kristall im Durchlicht, und Fig. 2b: Kristall im Auflicht).

Herstellung von CeBr? 130 g vakuumgetrocknetes NH4Br/CeBr3-Mischsalz wurden in die beschriebene Apparatur gegeben. Die Temperatur wurde unter Argongas allmählich auf 950°C erhöht. Das erhaltene Material wurde aus der Vorrichtung entfernt, in eine Glas-Eprouvette gepackt und in luftdichten Säcken versiegelt. Aus dem Material wurden Kristalle gezüchtet (siehe Fig. 3a: Kristall im Durchlicht, und Fig. 3b: Kristall im Auflicht).

Herstellung von CeCh 50 g wasserfreie CeCU-Körnchen wurden mit 5,8 g NH4CI vermischt und in die beschriebene Apparatur gegeben. Die Temperatur wurde unter Argongas allmählich auf 950°C erhöht. Das erhaltene Material wurde aus der Vorrichtung entfernt, in eine Glas-Eprouvette gepackt und in luftdichten Säcken versiegelt. Aus dem Material wurden Kristalle gezüchtet (siehe Fig. 4a: Kristall im Durchlicht, und Fig. 4b: Kristall im Auf licht).

NACHGEREICHT

Claims (12)

12 12 ·· 0 0% 00 0000 ·· • · 00 0 0 • 0 0 • * 0 0 0 • 0 000 000 0 0 0 0 • 0 • 0 0 0 0 0 0 • 0 • 0 0 00 000 «··· 00 ·«· 00 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wasserfreier S eltenerdhalogenide von Kristallqualität, umfassend die folgenden Schritte: das Schmelzen eines oxidhalogenidfreien wasserfreien N^X/REXs-Mischsalzes, wobei X = CI oder Br und RE ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Y, La und Lanthanoiden, vorzugsweise La und Ce, das Leiten der Schmelze durch einen kohlenstoffadsorbierenden Filter, und das Erstarrenlassen der Schmelze in einer Form, wobei alle Verfahrensschritte unter einem Inertgasstrom durchgeführt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das oxidhalogenidfreie wasserfreie NHUX/REXa-Mischsalz aus einem NFLX-Sublimationsverfahren erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das oxidhalogenidfreie wasserfreie NH4X/REX3-Mischsalz eine Mischung aus oxidhalogenidfreiem wasserfreiem REX3, das aus einem HX-Gasverfahren erhalten wurde, und 8-12 Masse-%, vorzugsweise 10 Masse-%, NH4X ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das inerte Gas Argon ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der kohlenstoffadsorbierende Filter aus Silicamaterial, vorzugsweise Quarzkömchen, besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Durchschnittsgröße der Quarzkömchen von 0,3 bis 3 mm reicht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Durchschnittsgröße der Quarzkömchen von 0,5 bis 1 mm reicht.

8. Wasserfreie Festblock-Seltenerdhalogenide von Kristallqualität, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Vorrichtung zur Herstellung wasserfreier Seltenerdhalogenide von Kristallqualität, umfassend: - ein inneres Rohr (1) zum Aufnehmen eines oxidhalogenidfreien wasserfreien NH4X/REX3-Mischsalzes (4) in seinem oberen Teil, wobei X = CI oder Br und RE ausgewählt ist aus der NACHGEREICHT 13 I 13 I • • ·· • · ·· • · ·«·· • ·· • • • • • · ··· «·· • • • • · • • • • • • · • • ··· «··· ·· ··· ·« Gruppe, bestehend aus Y, La und Lanthanoiden, welches weiters ein Bett (5) aus kohlenstofFadsorbierendem Filtermaterial in seinem unteren Teil, der durch eine Bodenplatte (2) mit einer Mehrzahl von Öffnungen (3) verschlossen ist, wobei die Öffnungen (3) kleiner sind als die Durchschnittsgröße des Filtermaterials, und eine röhrenförmige, vorzugsweise konische, Form (6) enthält, die unterhalb der Bodenplatte (2) an das innere Rohr (1) anschließt, - ein äußeres Rohr (8) zum Aufnehmen des inneren Rohrs (1), dessen unteres Ende an einer Inertgaszuführung (9) und dessen oberes Ende an einer Gasleitung (10) zum Abführen des inerten Gases und gasförmiger Nebenprodukte angeschlossen ist, wobei die Gasleitung (10) mit einer Kondensatoreinrichtung (11) verbunden ist, und - einen Röhrenofen (12), der das äußere Rohr (8) umgibt, wobei das innere und das äußere Rohr (1,8) sowie der Röhrenofen (12) vertikal angeordnet sind.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei die mit REX3 in direkten Kontakt gelangenden Teile der Vorrichtung, vorzugsweise das innere und das äußere Rohr (1, 8), aus Quarzglas gefertigt sind und vor der Verwendung durch Ätzen mit HNO3/H2O2 gereinigt werden.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Gasleitung (10) erhitzt wird.

12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Zwischenräume zwischen dem Röhrenofen (12) und dem äußeren Quarzrohr (8) mit Quarzwolle isoliert sind. wr'r'rrjT.z\CHr