DE1078570B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen durch Oxydation ihrer Oxime - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen durch Oxydation ihrer Oxime Cycloaliphatische Ketone hat man bisher durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder Alkohole bzw. durch Cyclisierung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt. Die so gewonnenen Ketone werden hauptsächlich in die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden wichtigen Oxime übergeführt.
• In neuerer Zeit sind nun Verfahren bekanntgeworden, nach denen man diese Oxime bzw. deren Hydrochloride in einer Stufe, also unter Umgehung der Ketone, durch Umsetzen der Kohlenwasserstoffe mit nitrosierenden Mitteln erhält. Da jedoch die Cycloalkanone bekanntlich auch wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika und Dicarbonsäuren sind, war es wünschenswert, die nach dem zuletzt erwähnten Verfahren zugänglichen Oxime in die entsprechenden Ketone umzuwandeln.
• Nun ist es zwar bekannt, daß sich Oxime durch Erhitzen mit wäßrigen Säuren in die entsprechenden Ketone überführen lassen. Dies gelingt jedoch mit guten Ausbeuten nur bei den aliphatischen Ketoximen. Aus Cycloalkanonoximen erhält man auf diese Weise hingegen nur mäßige Ausbeuten. So ergibt z. B. die von A. v. Baeyer, Liebig's Annalen d. Chemie, Bd. 278, 1894, 5. 102, ohne Angabe der Ausbeute beschriebene Spaltung von Cyclohexanonoxim mit verdünnter Schwefelsäure nur Ausbeuten von etwa 200wo, wie aus Beispiel t ersichtlich.
• Weiterhin ist bekannt, daß Cyclohexanonoxim durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in wäßrigem, neutralem Medium oder mit Kaliumpermanganat oder Chromtrioxyd in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs und in Abwesenheit von Wasser nach langer Reaktionszeit mit Ausbeuten von höchstens 2201, der Theorie in Cyclohexanon umgewandelt werden kann.
• Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Cycloalkanone in guten Ausbeuten erhält, wenn man auf Cycloalkanonoxime oder deren Hydrohalogenide in saurem wäßrigem Medium, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, Oxydationsmittel einwirken läßt.
• Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Cyclooctanonoxim, Cyclodecanonoxim, Cyclododecanonoxim, 1- oder 2-Oxodecahydronaphthalinoxim sowie die Hydrohalogenide der genannten Verbindungen.
• Man führt das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart verdünnter wäßriger Mineralsäure, wie 20 bis 50°/Oiger Schwefelsäure oder 10 0/0iger Salzsäure, durch. Auch höhere oder niedrigere Säurekonzentrationen sind möglich.
• Von den geeigneten Oxydationsmitteln seien beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Eisen(III)-chlorid, Chromtrioxyd, Mangandioxyd und Bleidioxyd erwähnt. Die genannten Oxydationsmittel werden vorteilhaft in äquivalenten Mengen oder in geringem Überschuß und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 40"C angewandt. Man kann die Oxydation auch mit Luftsauerstoff in Verbindung mit Oxydationskatalysatoren, wie Vanadiumpentoxyd oder Ammoniumvanadat, vornehmen. Oxydationsmittel, wie Ammoniummolybdat und Kupfersulfat, ermöglichen auch in katalytischen Mengen, z. B. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsstoffes, die Umwandlung der Oxime in die entsprechenden Ketone. In diesem Falle führt man das Verfahren vorteilhaft bei höheren Temperaturen, z. B. bei 50 bis 1500 C, durch. Der günstigste Temperaturbereich ist bei den einzelnen Oxydationsmitteln verschieden, kann aber durch Vorversuche leicht ermittelt werden: Ebenso läßt sich durch einen Vorversuch feststellen, ob man äquivalente oder katalytische Mengen eines bestimmte Oxydationsmittels benötigt. Die dem Ausgangsstoff äquivalente Menge kann für jedes Oxydationsmittel verschieden sein. Sie läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln, wobei der Endpunkt der Oxydation vielfach an der Farbe des Umsetzungsgemisches erkannt werden kann. Beispielsweise benötigt man je Mol Oxim bzw. dessen Hydrohalogenid etwa 1 Mol Kaliumdichromat oder etwa 2 Mol Kaliumpermanganat.
• Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man die Oxydationsmittel als solche oder in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise Wasser, gelöst in einem Gefäß mit Mischvorrichtung bei der gewünschten Temperatur auf die in der Regel wäßrige Lösung oder Suspension des Ausgangsstoffes einwirken läßt. Die Umsetzung nimmt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden in Anspruch. Die entstandenen Ketone werden in bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines indifferenten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels von geeignetem Siedepunkt ausführt. Als Lösungsmittel eignen sich unter anderem Benzol, Toluol und Xylol, wobei sich die Wahl nach der Umsetzungstemperatur und dem Siedepunkt des Ketons richtet. Nach beendeter Umsetzung wird die organische Phase; die das entstandene Xeton enthält, abgetrennt und das Keton nach Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen, in der Regel durch Destillation.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyclohexanonoxim in 220 Teilen 10 0Ioiger wäßriger Salzsäure gibt man 1 Teil Ammoniummolybdat, überschichtet mit 90 Teilen Toluol und erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten trennt man die Toluollösung ab, schüttelf die wäßrige Phase nochmals mit Toluol aus und destilliert über eine Kolonne zuerst das Toluol und dann 13,5 Teile, entsprechend 770in der Theorie, Cyclohexanon vom Siedepunkt Kr. 760 = 153 bis 1550C ab.
• Auf dieselbe Weise erhält man aus 20 Teilen Cycloheptanonoxim 13,7 Teile, entsprechend 7801o der Theorie, Cycloheptanon vom Siedepunkt Kr.19 = 73 bis 750C.
• An Stelle von wäßriger Salzsäure kann man auch 200 Teile wäßrige 4n-Schwefelsäure verwenden.
• Führt man die Umsetzungen ohne Zusatz von Ammoniummolybdat und ohne Toluol durch, so erhält man nur 1901o der Theorie Cyclohexanon bzw. 1301o der Theorie Cycloheptanon.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyclooctanonoxim in 225 Teilen 50°/Oiger wäßriger Schwefelsäure fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 44 Teilen Kaliumdichromat in 370 Teilen Wasser zu.
• Nach beendeter Reaktion schüttelt man das Gemisch mehrfach mit Äther aus und trocknet die Ätherlösung mit Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Äthers erhält man durch Destillation des Rückstandes 11 Teile, entsprechend 6101o der Theorie, Cyclooctanon vom Siedepunkt Kr.21 = 92 bis 940C. Als Destillationsrückstand verbleiben 4,4 Teile Korksäure (18 01o der Theorie), die nach Umfällen aus einer Sodalösung mit - verdünnter Salzsäure einen Schmelzpunkt von 1410C zeigt.
• Beispiel 3 Zu einer Suspension von 20 Teilen Cyclododecanonoxim in 225 Teilen 50 0l,iger wäßriger Schwefelsäure fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 31 Teilen Kaliumpermanganat in 450 Teilen Wasser zu.
• Nach beendeter Umsetzung leitet man in das Reaktionsgemisch Schwefeldioxyd ein, bis der gebildete Braunstein in Lösung gegangen ist, saugt die verbliebenen Kristalle ab und destilliert das Keton im Vakuum.
• Hierbei erhält man 12,6 Teile Cyclododecanon vom Siedepunkt Kp.l = 102 bis 1040 C. Die erstarrte Substanz -schmilzt bei 61"C. Durch Ausäthern der sauren wäßrigen Mutterlauge erhält man weitere 1,9 Teile Cyclododecanon.
• Die Gesamtausbeute beträgt also 14,5 Teile, was 780wo der Theorie entspricht.
• Führt man die Reaktion in neutralem oder schwach alkalischem Medium durch, so erhält man nur 110wo der Theorie an Cyclododecanon.
• Beispiel 4 Zu einer Suspension von 10 Teilen Cyclododecanonoxim in 110 Teilen 50°/Oiger wäßeriger Schwefelsäure gibt man bei Raumtemperatur nach und nach eine Lösung von 14 Teilen Kaliumdichromat in 120 Teilen Wasser. Nach beendeter Umsetzung äthert man die Mischung aus und erhält durch Destillation 8,2 Teile, entsprechend 8901o der Theorie, Cyclododecanon vom F. 61"C.
• An Stelle des freien Oxims kann man mit gleichem Erfolg auch das bisher unbekannte Cyclododecanonoximmonohydrochlorid vom F.- 128 bis 1290 C verwenden, das man z. B. durch Einwirkung von Nitrosylchlorid, Chlorwasserstoff und Licht auf Cyclododecan erhält.
• Beispiel 5 Eine Lösung von 20 Teilen Cyclooctanonoximhydrochlorid mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 32,5 0wo in 240 Teilen 20 0/0iger wäßriger Salzsäure wird mit 1 Teil Vanadiumpentoxyd versetzt und mit 90 Teilen Toluol überschichtet. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß und leitet gleichzeitig durch das Umsetzungsgemisch einen schwachen Luftstrom. Nach dem Erkalten verfährt man weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält durch Destillation 6,3 Teile Cyclooctanon vom F. 41" C. Die Ausbeute beträgt 50°/0 der Theorie.
• Beispiel 6 Zu einer Lösung von 60 Teilen Cyclooctanonoximhydrochlorid mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 32,5 01o in 550 Teilen 1001,iger wäßriger Salzsäure gibt man 3 Teile Ammoniummolybdat, überschichtet mit 180Teilen Toluol und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung färbt sich zunächst gninblau, später dunkel; gleichzeitig setzt eine Gasentwicklung ein. Nach beendeter Umsetzung verfährt man weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält durch Destillation 33 Teile, entsprechend 91 0/o der Theorie, Cyclooctanon.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Cycloalkanonoxime oder deren Hydrohalogenide in saurem wäßrigem Medium, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, Oxydationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, einwirken läßt.