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Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Rohschwefel mit maximal
0,0611/o Kohlenstoffgehalt und überwiegend niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe
enthaltenden gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Bei dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Schwefelkohlenstoff
aus einem Kohlenwasserstoffgas und Schwefel werden die Katalysatoren oder nicht
katalytisch wirkenden Füllkörper gewöhnlich in für den Gasstrom durchlässigen Betten
in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen verteilt, die sich an die zur Erhitzung
des Schwefels und der Kohlenwasserstoffgase auf die Reaktionstemperatur dienenden
Öfen anschließen.
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Bei der Freihaltung der Katalysatorbetten oder der Reaktionsbetten
aus nicht katalytisch wirkenden Stoffen und der Leitungen von Ablagerungen aus den
reagierenden Gasen treten beträchtliche Schwierigkeiten auf. Das Verstopfen der
Füllungen, Leitungen oder anderer Teile der Anlage macht es erforderlich, das an
sich kontinuierlich arbeitende Verfahren zur Reinigung dieser Teile des öfteren
zu unterbrechen. Derartige Unterbrechungen stellen eine ernstliche Störung der Durchführung
des Verfahrens dar und erhöhen die Erzeugungskosten für Schwefelkohlenstoff.
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Es ist bereits bekannt, das Verschmutzen des Kata-Ivsators für die
Schwefelkohlenstofferzeugung dadurch herabzusetzen, daß man das verwendete Naturgas
vor der Umsetzung mit dem Schwefel einer thermischen Krackung unterwirft, wodurch
eine Verminderung des Gehalts dieses Gases an C - und höheren Kohlenwasserstoffen
erreicht wird (USA,-Patentschrift 2 636 810). jedoch treten auch bei Anwendung
einer derartigen Vorbehandlung noch erhebliche Störungen im kontinuierlichen Betrieb
auf, weshalb es erforderlich war, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das Verstopfen
der Leitungen und der katalytisch oder nicht katalytisch wirkenden Füllungen der
Anlage noch weiter vermindert oder sogar vollständig ausgeschaltet und gleichzeitig
eine höhere Ausbeute an Schwefelkohlenstoff erzielt wird als bei dem bekannten Verfahren.
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Bekanntlich enthält der im Bergbau durch Schmelzen unter Tag gewonnene
Schwefel Kohlenwasserstoffe und andere Verunreinigungen, die durch einfache Behandlungen,
beispielsweise Filtrieren, nicht entfernt werden können. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen
oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen beträgt etwa 0,15 bis 0,250/G,
berechnet als Kohlenstoff, und manche Schwefelsorten enthalten sogar bis zu
0,30 bis 0,4011/o kohlenstoffhaltige Verbindungen. Für den hellen Rohschwefel
des Handels wird ein Gehalt von maximal 0,06% Kohlenwasserstoffen, berechnet als
Kohlenstoff, und für den dunklen Rohschwefel des Handels ein Gehalt von maximal
0,301% Kohlenwasserstoffen, berechnet als Kohlenstoff, angegeben.
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Beim Erhitzen derartigen Schwefels vor der Destillation verbinden
sich die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen
mit einem Teil des Schwefels unter Bildung von Kohlenstoff-Schwefel-Komplexen, die
einen festen Rückstand auf den Gefüßwandungen bilden, der beim wiederholten Destillieren
von Schwefel aus demselben Gefäß periodisch entfernt werden muß.
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Bei Verfahren zur Erzeugung von Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffgasen
und Schwefel neigen diese Komplexe zum Inkohlen, sie lagern sich in den Heizrohren
ab und gelangen außerdem in die Leitungen und die Reaktionsgefäßbetten aus katalytisch
oder nicht katalytisch wirkendem Material, wo eine weitere Ablagerung und schließlich
Verstopfung erfolgt. Ein wesentliches Ziel der Erfindung besteht daher darin, den
Gehalt des Rohschwefels an Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen, die
das Verstopfen der Reaktionsgefäßbetten und Leitungen verursachen, zu vermindern.
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Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Gemisch aus Rohschwefel und durch Verbrennung bzw. Umsetzung mit Schwefeldioxyd
des bei der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs zurückgewonneneni Schwefel
mit einem Kohlenwasserstoffgas, das neben Methan bis zu
10
Molprozent Äthan enthält und verhältnismäßig frei von höheren Kohlenwasserstoffen
ist, bei 450 bis 700' C zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Schwefelüberschuß
von 4 bis 1011/o aufrechterhalten und der Schwefelkohlenstoff in an sich bekannter
Weise abgeschieden wird.
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ird bei diesem Verfahren kein Schwefelüberschuß verwendet, dann enthält
das Produkt einen größeren Anteil nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffgases, dessen
Rückgewinnung wirtschaftlich nicht tragbar ist. Die Kondensation des nicht umgesetzten
Schwefels gestaltet sich etwas schwierig, wenn der Schwefelüberschuß unter etwa
4% liegt. Die angegebene obere Grenze des Schwefelüberschusses ergibt sich wiederum
aus wirtschaftlichen Erwägungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit
von Katalysatoren durchgeführt werden. Anstatt ein Gemisch aus Rohschwefel und dem
aus dem Verfahren zurückgewonnenen Schwefel einzusetzen, kann auch wechselweise
Rohschwefel und durch Verbrennung bzw. eine Umsetzung mit Schwefeldioxyd des bei
der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs zurückgewonnener Schwefel mit dem Kohlenwasserstoff
zur Reaktion gebracht werden.
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Während bei dem Verfahren nach der obengenannten USA.-Patentschrift
die Umwandlung des Kohlenwasserstoffgases zu Schwefelwasserstoff in der Größenordnung
von nur etwa 4711/o liegt, wird bei dem erfindungsgenläßen Verfahren eine Umwandlung
von etwa 9511/o erzielt.
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Das allgemeine Verfahren zur Erzeugung von Schwefelkohlenstoff durch
Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffgas in Reaktionsgefäßen mit Katalysatorbett
ist in der USA.-Patentschrift 2 330 934 und dasjenige ohne Verwendung von
Katalysatoren im Patent 1046 592 beschrieben.
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Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.
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Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird Rohschwefel dem Schwefelvorratsbehälter 1 entnommen und in
der Schwefelschmelzvorrichtung 2, die aus einem durch die Dampfschlange
3 geheizten Gefäß aus Beton besteht und worin mit den durch eine geeignete
Antriebsvorrichtung 5 betriebenen Rührschaufeln 4 gerührt wird, geschmolzen.
Der geschmolzene Schwefel wird durch die Pumpe 6 durch einen Filter 7 gepumpt,
dessen Blätter gewünschtenfalls mit einer Filterhilfe vorher bedeckt werden können,
und der filtrierte geschmolzene Schwefel wird in einen Vorratsbehälter
8
für, erhitzten flüssigen Schwefel übergeführt. In dem Vorratsbehälter
8 wird der unreine Schwefel mit vorher destilliertem Schwefel vermischt,
der aus anderen Stufen des Schwefelkohlenstoffverfahrens zurückgewonnen wurde, ehe
er zur Schwefelkohlenstofferzeugung verwendet wird.
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Aus dem Vorratsbehälter 8 wird das Schwefelgemisch durch die
Pumpe 9 vorzugsweise in die zweite oder dritte Reihe der Rohrschlangen
10 des Ofens 11 gepumpt. Kohlenwasserstoffgas, das im folgenden als
Methan bezeichnet wird, jedoch neben Methan bis zu 10 Molprozent Äthan enthält
und verhältnismäßig frei von höheren Kohlenwasserstoffen ist, wird durch die Pumpe
9 a in die erste Reihe der Rohrschlangen des Ofens 11 gepumpt. Die
Pumpen 9
und 9a werden so aufeinander abgestimmt, daß die gewünschten Beschickungsgeschwindigkeiten
von Methan zu Schwefel aufrechterhalten werden.
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Der Ofen 11 wird durch geeignete Heizvorrichtungen auf die
gewünschte Temperatur gebracht, und das ZD Methan wird in einem oder mehreren Durchgängen
durch die Ofenschlangen erhitzt, ehe es auf den etwa in die dritte Reihe der Rohrschlangen
eintretenden geschmolzenen Schwefel trifft. Beim Durchgang durch den Ofen
11 wird der Schwefel in Gegenwart des Methans verdampft, und beide werden
auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt und in ein ein Katalysatorbett
13 enthaltendes Reaktionsgefäß 12 übergeführt. Falls erwünscht, kann man
mehr als ein Reaktionsgefäß verwenden und die reagierenden Gase zwischen den Reaktionsgefäßen
erneut erhitzen.
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In dem Reaktionsgefäß oder den Reaktionsgefäßen 12 setzen sich die
Gase zu Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff um, und diese Produkte gelangen
zusammen mit nicht umgesetztem Schwefel und nicht umgesetztem Methan durch die Leitung
14 zu einem Schwefelkondensator 15, wo das in den Mantel des Kondensators
eintretende Wasser verdampft wird, die Reaktionsprodukte abgekühlt werden und der
nicht umgesetzte Schwefel kondensiert wird. Der kondensierte Schwefel wird von dem
gasförmigen Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff in dem Separator
16 abgetrennt und durch die Leitung 16 e mittels der Pumpe
16 a dem Schwefelvorratsbehälter 8 zugeführt. Die aus dem Separator
16 austretenden Dämpfe, die Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und
etwas Schwefel enthalten, strömen durch die Leitung 16 b
zum unteren Ende
eines Schwefelreinigers 16c, worin sie durch einen Strom geschmolzenen Schwefels,
der mit der Pumpe 16 d aus dem Separator 16 gepumpt wird, gereinigt
werden. Bei der praktischen Durchführung entspricht der durch -die Leitung
16 c zurückgeführte Schwefel etwa dem in den Ofen 11 eingeführten
Überschuß über die stöchiometrische Menge und beträgt zwischen etwa 4 und 101% der
in den Ofen11 eingeführten Schwefelmenge.
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Vom oberen Ende des Reinigers 16 c strömen die Reaktionsgase,
die hauptsächlich Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff enthalten, durch einen
weiteren wassergekühlten Kondensator 17, wo sie auf eine Temperatur unterhalb
der-Kondensationstemperatur des Schwefelkohlenstoffs abgekühlt werden. Der flüssige
Schwefelkohlenstoff gelangt durch dieLeitung 18 zu der Schwefelkohlenstoffgewinnungsvorrichtung
der Anlage, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt, und die Gase gelangen
durch die Leitung 19 in eine Schwefelkohlenstoffreinigungskolonne 20, durch
welche sie im Geggenstrom mit einem absorptionsfähigen, da praktisch unbeladenen
01 geführt werden, welches weiteren Schwefelkohlenstoff absorbiert und aus
dem Gasstrom auswäscht; das hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff bestehende nicht
kondensierte Gas wird durch die Leitung21 abgeführt.
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Ein Anteil des Schwefelwasserstoffstroms wird, in einen Wärmeaustauscher
22 geführt, wo er mit Luft aus dem Gebläse 23 unter Bildung von Schwefeldioxyd und
Wasser entsprechend der Umsetzung H2 S + 3/2 02 --> S 02
+ H2 0
verbrannt wird; der Rest des Schwefelwasserstoffs wird mit dem
Gasstrom 22 a aus dem Wärmeaustauscher 22 vermischt und durch katalytische Reaktionsgefäße
24 und 25 geleitet, die Katalysatorbetten 26 aus Bauxit od. dgl. enthalten,
worin sich Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff unter Freisetzung von Schwefel
entsprechend der Gleichung 2H2 S + s 02 -> 3 S + 2H2 0
umsetzen.
Dieses Schwefelerzeugungsverfahren. aus Schwefelwasserstoff ist allgemein bekannt
und beispielsweise
in Industrial and Engineering Chemistry, Bd.
42, 1950, S. 2277 bis 2287, und den darin angeführten Literaturstellen
sowie in Chemical Engineering Progreß, Bd. 49# 1953, S. 203 bis
215, beschrieben. Dieses Verfahren ist als Claus-Verfahren allgemein bekannt,
und es kann auch in abweichender Weise von der im vorstehenden im einzelnen erläuterten
Arbeitsweise zur Erzeugung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff durchgeführt
werden.
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Aus den Reaktionsgefäßen 24 und 25 strömen die heißen Gase
durch die Kondensatoren 27 und 28 und, falls erwünscht, durch in der
Zeichnung nicht dargestellte Schwefelreiniger, in denen der Schwefel kondensiert
und entfernt und durch die Leitung 29 dem Schwefelvorratsbehälterg zugeführt
wird. Die nicht kondensierten Gase strömen durch die Leitung 30 und werden
durch den Kamin 31 abgezogen. Bei wirksamer Durchführung der Schwefelerzeugung
aus Schwefelwasserstoff können 90 bis 950/a des Schwefelgehalts des
Schwefelwasserstoffs wiedergewonnen und in den Vorratsbehälter 8 zurückgeführt
werden.
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Da bei der Umsetzung von Methan mit Schwefel die zu Schwefelkählenstoff
umgesetzte Schwefelmenge der zu Schwefelwasserstoff umgesetzten entspricht und da
die Äthanmenge in dem bei dem Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoff- oder Naturgas
gewöhnlich 10 Molprozent nicht übersteigt, übertrifft die aus dem Separator
16 und der Leitung 29 in den Vorratsbehäfter 8 zurückgeführte Menge
an vorher destilliertem Schwefel normalerweise die Menge des in den Vorratsbehälter
8 eingeführten Rohschwefels. Durch Vermischen von Rohschwefel mit dem vorher
destillierten Schwefel und Einführung dieses Gemisches in den Ofen 11 wird
ein Verstopfen der Leitungen der Anlage und der Katalysatorbetten praktisch vollständig
ausgeschaltet, während bei Verwendung von ausschließlich Rohschwefel häufig Klumpenbildung
und Verstopfen auftritt, was eine Betriebsunterbrechung zum Abbau und zur Reinigung
der Öfen, Reaktionsgefäße, Reaktionsbetten und Anlageleitungen erfordert.
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Zur Gewährleistun- eines einstellbaren Verhältnisses von vorher destilliertem
Schwefel zu Rohschwefel kann das in Fig 2 schematisch dargestellte Verfahren angewandt
werden. Diese Durchführungsform der Erfindung entspricht im wesentlichen der in
Fig. 1 erläuterten, doch werden zwei Öfen oder zwei Reihen von Rohrschlangen
in dem gleichen Ofen und zwei Reaktionsgefäße mit Katalysatorbett verwendet, und
der aus dem Separator 16 kommende zurückgeführte Schwefel wird zunächst in
eine Reihe Rohrschlangen und Reaktionsgefäße mit Katalysatorbett und dann in die
andere Reihe Rohrschlangen und Reaktionsgefäße mit Katalysatorbett eingeführt.
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Bei dieser Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
zwei Ofen 11 und 11 a oder zwei Reihen von Rohrschlangen in dem gleichen
Ofen zusammen mit zwei oder mehr Reaktionsgefäßenmit Katalysatorbett 12 und 12 a
eingesetzt, und der zurückgeführte Schwefel, der dem bei dem Verfahren verwendeten
Überschuß über die stöchiometrische Menge äquivalent ist, wird aus dem Separator
16
durch die Leitung 16 e in einen Vorratsbehälter für gereinigten
Schwefel 32 geführt. Aus dem Vorratsbehälter 32 kann der vorher destillierte
gereinigte Schwefel mit Hilfe der Pumpe 9 c entweder durch die Leitung
33 in die Rohrschlangen 10 des Ofens 11 und durch das Reaktionsgefäß
mit Katalysatorbett 12 oder durch die Leitung 33 a zu den Rohrschlangen
10 a des Ofens 11 a und durch das ein Katalysatorbett
13 a enthaltende Reaktionsgefäß 12a geleitet werden, wobei zur Steuerung
des Stroms des gereinigten zurückgeführten Schwefels durch die Leitungen
33 und 33a geeignete Ventile in diesen Leitungen vorgesehen sind.
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Bei der Einführung von zurückgeführtem Schwefel in einen der Öfen
11 oder lla wird die Beschickung aus dem Gemisch aus Rohschwefel und zurückgewonnenem
Schwefel aus dem Vorratsbehälter 8 für diesen Ofen proportional zu dem Strom
des Methans oder Naturgases in diesen Öfen vermindert, um den gewünschten Schwefelüberschuß
über das stöchiometrische Verhältnis zu Methan bei etwa 4 bis 10'0#/o zu halten,
und der Strom des Gemisches aus Rohschwefel und wiedergewonnenem Schwefel aus dem
Vorratsbehälter 8 in die anderen Öfen wird proportional zum Methan erhöht,
um einen 4- bis 101/oigen Schwefelüberschuß über das stöchiometrisch berechnete
Verhältnis von Schwefel zu Methan aufrechtztierhalten. Auf diese Weise wird
jedem Ofen ein 4- bis 101/oiger Schwefelüberschuß zugeleitet; der Gesamtstrom an
gebildetem Gas wird aus beiden Reaktionsgefäßen 12 und 12a in den Kondensator
15 oder einen gleichwertigen Kondensator ,geleitet, und der gesamte Schwefelüberschuß
über die stöchiometrische Menge, der insgesamt 8 bis 20"/o beträgt, wird
im Separator 16 abgetrennt und erneut einem der Öfen 11 oder Ila zugeführt.
Auf diese Weise besteht die Beschickung dieses Ofens aus ungefähr gleichen Teilen
des Gemisches aus ursprünglichem und wiedergewonnenem Schwefel aus dem Vorratsbehälter
8 und 8 bis 20`I/o des zurückgeführten Schwefels aus dem Vorratsbehälter
für gereinigten Schwefel 32. Bei Verwendung eines 100/eigen Schwefelüberschusses
über die stöchiometrische Menge besteht dieser Beschickungsstrom aus etwa 40'% RohschwefeI
(nicht vorher destilliert), 40"/o wiedergewonnenem. Schwefel (vorher destilliert)
und 2011/o zurückgeführtem Schwefel (vorher destilliert).
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Die zurückgeführten Schwefel aufnehmende Ofenbeschickung besteht demnach
aus etwa 4011/o Rohschwefel und etwa 60% vorher destilliertem Schwefel, und durch
dieses Verhältnis in der Beschickung wird der Gehalt des Grubenschwefels an kohlenstoffhaltigen
Verbindungen im gleichen Verhältnis vermindert, wodurch die Leitungen, Reaktionskammern
und Katalysatorbetten sauber und offen gehalten werden, selbst wenn darin bereits
Ablagerungen aus den Verunreinigungen des Rohschwefels vorhanden sind.
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Bei der Durchführung dieser Form des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Beschickung mit zurückgeführtem Schwefel vorzugsweise alle 7 Tage
von den Rohrschlangen des einen Ofens auf die des anderen umgeschaltet.
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Gemäß einer weiteren, ebenfalls in Fig. 2 schematisch wiedergegebenen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus der Leitung
29 kommende zurückgewonnene Schwefel nicht in den Vorratsbehälter
8 eingeführt, sondern durch die Leitun- 29u, in den Vorratsbehälter für gereinigten
Schwefel 32 geleitet, wobei für diesen Zweck geeignete Ventile29b und 29c
vorgesehen sind. Die aus den Leitungen 16 e und 29 a in den Vorratsbehälter
32
gelangende Menge an gereinigtem Schwefel reicht normalerweise zur ausschließlichen
Beschickung eines der Öfen 11 oder Ila mit gereinigtem oder vorher destilliertem
Schwefel aus, während der andere Ofen mit unbehandeltem oder rohem Schwefel aus
dem Vorratsbehälter 8 beschickt wird. Dadurch steht praktisch der gesamte
destillierte Schwefel zur Beschickung einer Anlage von Öfen und Katalysatorbetten
zur
Verfügung, wobei jedoch die Durchführung des Verfahrens immer noch auf der Verwendung
voll rohem oder unbehandeltem Schwefel, der in den Vorratsbehälter 8 eingeführt
wird, beruht.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgernäßen Verfahrens,
das in Form einer schematischen Darstellung in Fig. 3 erläutert wird, wird
roher oder unbehandelter Schwefel aus dem Schwefelvor-ratsbehälter 1 in zwei
gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird, wie in Fig. 1 dargestellt, in die Schwefelschmelzvorrichtung
2 eingeführt und zur Beschickung des Verfahrens zur Erzeugung von Schwefelkohlenstoff
und Schwefelwasserstoff, wie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, verwendet;
der andere Teil wird in einem Schwefelbrenner unter Bildung von S chwefeldioxyd
verbrannt. Der bei dem Schwefelkohlenstoffverfahren gebildete Schwefelwasserstoff
wird mit dem Schwefeldioxyd zur Gewinnung von gereinigtem Schwefel nach dem obenerwähnten
Claus-Verfahren umgesetzt.
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So können, wie in Fig. 3 dargestellt, zwei Teile roher oder
unbehandelter Schwefel, der Kohlenwasserstoff- oder andere Verunreinigungen
enthält, in der Weise verarbeitet werden, daß 3 Teile destillierter Schwefel
je Teil rohem oder unbehandeltem Schwefel zur Verwendung bei dem Schwefelkohlenstoffverfahren
zur Verfügung stehen. Auf diese Weise können 75% destillierter Schwefel zu 25% Rohschwefel
für das Schwefelkohlenstoffverfahren zur Verfügung gestellt werden, während die
gesamte Durchführung immer noch auf der Verwendung von Rohschwefel beruht.
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Im allgemeinen wird das Schwefelkohlenstoffverfahren um so länger
ohne Verstopfen der Leitungen und der Katalysatorbetten betrieben werden können,
je
größer das Verhältnis von vorher destilliertem Schwefel zu Rohschwefel
ist.
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So wurde beispielsweise in einem wie in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben
durchgeführten Verfahren lediglich handelsüblicher heller Rohschwefel mit einem
maximalen Kohlenwasserstoffgehalt von 0,0611/o, berechnet als Kohlenstoffgehalt,
aus dem Vorratsbehälter 8 in den Ofen 11 und das Reaktionsgefäß 12
eingeführt, während ausschließlich aus Schwefelwasserstoff und dem Separator
16 zurückgewonnener destillierter Schwefel dem Ofen 11 a und dem Reaktionsgefäß
12a zugeleitet wurde, wobei der Zustrom in beiden Svstemen zu Anfang praktisch gleich
war. Die Druckabfälle in den beiden aus Öfen, Reaktionsgefäßen, Leitungen usw. bestehenden
Gesamtanlagen betrugen zunächst 1,4 bzw. 1 Atm. Nach 12 Tagen war der Druckabfall
in dem den Ofen 11 und das Reaktionsgefäß 12 enthaltenden System, worin nur
heller Rolisch-,vefel verwendet wurde, auf 3 Atm. gestiegen, und es war bei
diesem Zeitpunkt notwendig, die Produktion dieser Einheit durch Verminderung des
Durchsatzes von Schwefel und Methan auf 80% des ursprünglichen Durchsatzes zu senken,
um den Betrieb fortsetzen zu können. Das den Ofen 11 a und das Reaktionsgefäß
12a einschließende System, das nur gereinigten Schwefel aufnahm, arbeitete nach
12 Tagen mit einem Druckabfall von nur 1,26 Atm., wobei die Steigerung des
ursprünglichen Wertes in der Hauptsache dem Umstand zuzuschreiben war, daß der Strom
von Schwefel und Methan durch dieses System um 1011/o erhöht worden war. Der Betrieb
des den Ofen 11 a und das Reaktionsgefäß 12 a einschließenden Systems wurde
mit gereinigtem Schwefel weitere 20 Tage, also insgesamt kontinuierlich
32 Tage durchgeführt, wonach der Druckabfall dann 1,33 Atm. betrug.
Der Druchabfall in dem den Ofen 11 und das Reaktionsgefäß 12 umfassenden
System, bei dem Rohschwefel verwendet wurde, betrug dann 2,3 Atm. bei 80%
des ursprünglichen Durchsatzes. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Anlage zu Untersuchungszwecken
stillgelegt. Das Katalysatorbett im Reaktionsgefäß 12 erwies sich als mit Kohlenstoff-Schwefel-Komplexen
stark verunreinigt und reinigungsbedürftig. Das den Ofen lla und das Reaktionsgefäß
12a umfassende System, in welchem ausschließlich gereinigter Schwefel verwendet
worden war, erforderte keine Reinigung und wurde weitere 41 Tage in Betrieb genommen,
was eine Gesamtdauer von 73 Tagen kontinuierlichen Betriebs für die ausschließlich
mit gereinigtem Schwefel arbeitende Einheit ergibt.
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Durch Umschalten der Beschickung von gereinigtem Schwefel auf den
Ofen, der bisher mit Rohschwefel beschickt worden war, kann die Betriebszeit zwischen
den Reinigungen für beide aus Ofen und Katalysatorbettsystemen bestehenden Anlagen
beträchtlich erhöht werden. Der Zeitraum zwischen dem Umschalten von Rohschwefelbeschickung
auf Beschickung mit gereinigtem Schwefel soll etwa 7 Tage betragen, doch
können auch längere oder kürzere Zeiträume zwischen dem Umschalten liegen.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse werden vorzugsweise etwa gleiche Teile
von destilliertem und rohem Schwefel verwendet, die entweder als Gemisch in die
Ofen gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform eingeführt oder in
anderen Mengenverhältnissen gemäß der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform in
eine Anlage von Öfen und Katalysatorbetten geleitet werden. Die Angaben bezüglich
der Verwendung eines Gemisches aus rohem und vorher destilliertem Schwefel sollen
Mischungen bezeichnen, die aus etwa 25 bis 75 1/o Rohschwefel (nicht
vorher destilliert) und etwa 75 bis 25"/o vorher destilliertem Schwefel bestehen.
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Ein niedriger Kohlenwasserstoffgehalt im Rohschwefel, wie er beispielsweise
im handelsüblichen hellen Schwefel vorliegt, ist zwar erwünscht, doch kann das erfindungsgernäße
Verfahren auch dann mit Vorteil zur Verminderung des Verstopfens und Klumpenbildens
angewandt werden, wenn nur dunkler Sch#vefel oder Schwefel mit einem verhältnismäßig
hohen Kohlenwasserstoffgehalt als Beschickungsmaterial zur Verfügung steht. Im Idealfall
wird vorzugsweise ausschließlich heller Rohschwefel mit einem maximalen Kohlenwasserstoffgehalt
von 0,0611/o verwendet und der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt auf 0,03 % oder
darunter durch Verwendung von Gemischen aus rohem und destilliertem Schwefel, wie
im vorstehenden beschrieben, herabgesetzt. Wenn jedoch der nicht vorher destillierte
Schwefel einen höheren Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen als heller Schwefel enthält,
dann kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung immer noch mit guter Wirkung
zurVerminderung des Gesamtkohlenwasserstoffgehalts, der in das Verfahren eingeführt
wird, auf praktisch die Hälfte oder weniger als die Hälfte des Kohlenwasserstoffgehalts
des Rühschwefels angewandt werden, wobei die Durchführung des Verfahrens immer noch
auf der Verwendung jeder beliebigen zur Verfügung stehenden Rohschwefelart beruht.
Unter der Bezeichnung »Rohschwefel« soll nicht vorher destillierter Schwefel verstanden
sein, dessen Gehalt an Kohlenwasserstoff- oder anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen
0,06"/o und darüber, berechnet als Kohlenstoff, beträgt. -
Gemäß der vorstellenden
Beschreibung enthalten die Reaktionsgefäße 12 und 12a Betten aus katalytisch
wirkenden
Stoffen. Es sei jedoch erwähnt, daß darin auch poröse Betten aus praktisch nicht
katalytisch wirkenden Stoffen verwendet werden können und daß das Verfahren der
vorliegenden Erfindung sowohl auf katalytische als auch nicht katalytische Arbeitsweisen
für die Schwefelkohlenstofferzeugung anwendbar ist.