DE1072982B - Verfahren zur Herstellung tetrasubstituierter Harnstoffe - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung tetrasubstituierter Harnstoffe Es wurde gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute tetrasubstituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel erhält, worin X gleiche oder verschiedene Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-oder Cyanreste bedeutet, n = 1, 2 oder 3 ist, Y einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung mit Athylenoxyden oder Epichlorhydrin in Oxalkyl-oder Oxychloralkyläther umgewandelt sein können, und R, und R2 Alkylreste bedeuten, wenn man Aniline der allgemeinen Formel worin X, n und Y die obengenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur unterhalb 80° C mit Carbaminsäurechloriden oder-estern der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und Z Chlor oder einen Oxalkylrest bedeutet, in Gegen- wart von säurebindenden Mitteln, wie tertiären Aminen oder Alkali-oder Erdalkalialkoholaten, umsetzt.
- Die Umsetzung mit einem Carbaminsäurechlorid läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben :
0 ~\NY + C1} N/tert. \N R1 + Hydrochlorid X X/XR Amin X) \/\CON\ des tert. Amins H\ 1 II. - Die Umsetzung von N-ydroxyäthyl-p-chloranilin (I) mitDimethylcarbaminsäurechlorid verläuft folgendermaßen : Im gleichen Sinne verläuft die Umsetzung von N-Hydroxyäthyl-p-toluidin mit Dimethylcarbaminsäuremethylester
CH NCH2CH20H + CH300CN (CH3) 2 > H I II Natrum//3 aJ&ohola. (CHI) 2 + CH30H 3 CO N (CH3) 2 - Die Reaktionstemperaturen bei der Herstellung der tetrasubstituierten Harnstoffe sollen vorteilhafterweise um 40 bis 75° C liegen. Höhere Temperaturen als 80° C sind zu vermeiden, damit das Carbaminsäurechlorid nicht in zu großem Umfang mit der Hydroxylgruppe des Substituenten am Anilinstickstoff reagiert. Bei 90° C z. B. führen N-Hydroxyäthyl-p-chloranilin und Dimethylcarbaminsäurechlorid nicht nur zum Harnstoffderivat, sondern auch übenviegend zum Carbaminsaureester.
- Weiterhin ist bei der Herstellung noch zu beachten, daß die Hydroxylgruppe in 2-Stellung, z. B. bei N-2-Hydroxypropyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff, ab 80° C mit dem Dimethylaminrest unter Abspaltung von Dimethylamin und Bildung von N-p-Chlorphenyl-2-methylisooxazolidon reagiert. Diese unerwünschte Umwandlung kann durch Schwermetallionen, wie Eisenionen, noch begünstigt werden.
- Man kann die Umsetzung mit oder ohne Verdünnungsmittel vor sich gehen lassen. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran.
- Die tetrasubstituierten Harnstoffe nach dieser Erfindung haben eine ausgezeichnete Wirkung als Totalherbizide. Sie können wegen ihrer hydrophilen Hydroxyalkylgruppe leicht emulgiert werden ; dies ist anwendungstechnisch von Vorteil. Eine weitere wertvolle Eigenschaft der Stoffe ist ihre Löslichkeit in Ölen verschiedener Art, auch Abfallölen und in Kohlenwasserstoffen, z. B. in Schmier-, Maschinen-, Gas-oder Heizölen, Petroleum oder Schwerbenzin. Da die meisten dieser Stoffe flüssig oder sirupös sind, haften sie gut auf den Pflanzen und dringen. daher leicht in das Pflanzengewebe ein, so daß sich ihre Wirkung bereits nach einigen Tagen zeigt.
- Andererseits werden sie aus dem Boden leicht wieder ausgewaschen. Somit kann man die behandelten Flächen nach verhältnismäßig kurzer Zeit wieder mit Nutzpflanzen bestellen.
- Die neuen tetrasubstituierten Harnstoffe können in dispergierter Form oder gelöst, fiir sich allein oder zusammen mit anderen Unkrautvertilgungsmitteln, wie a, a-Dichlorpropionsäure, oder anorganischen Salzen, wie Borax, angewendet werden.
- Die bekannten herbizid wirkenden Harnstoffderivate haben den Nachteil, wasserunlöslich zu sein. Infolgedessen haben sie eine unerwünscht lang anhaltende Wirkung.
- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Zu 43 Teilen-N-Hydroxäthyl-p-chloranilin, in 32 Teilen Dimethylanilin gelöst, läßt man langsam unter Rühren bei 50° C 28Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid zulaufen. Danach rührt man 24 Stunden bei 50 bis 53° C weiter. Man setzt nun ungefähr 50 Teile Benzol und ungefähr 150 Teile Wasser zu. Mit konzentrierter Salzsäure wird das Reaktionsgemisch schwach kongosauer gestellt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die benzolische Lösung mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 6, 7 ausgewaschen. Das Lösungsmittel wird bei Unterdruck entfernt. Als Rückstand verbleiben 42 Teile Rohprodukt. Durch Umkristallisieren aus Essigester-Petroläther erhält man bei 88° C schmelzenden N-Hydroxäthyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff.
- Die Verbindung wird emulgiert. Lösungen von 10 bzw.
- 30 Teilen in 1000 Teilen Wasser bei folgenden Pflanzen angewendet : Sinapis alba, Avena fatua (Flughafer), Polygonum persicaria, Galium aparine. Nach 3 bis 6 Tagen treten bereits an den Blattspitzen Welkeerscheinungen auf. Nach 30 Tagen sind alle Pflanzen abgestorben.
- Beispiel 2 Zu 62 Teilen N-2-Hydroxypropyl-p-chloranilin, in 42 Teilen Dimethylanilin gelöst, werden unter Rühren bei 70 bis 73° C 34 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei gleicher Temperatur gehalten. Aufarbeitung wie im Beispiell angegeben. 61 Teile des N-2-Hydroxypropyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoffes werden als sirupöser Rückstand gewonnen.
- Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden..... N 11, 23"/., Cl 13, 9% ; berechnet... N 10, 92 °/o, Cl 13, 83 °/o.
- 25 Teile dieses Produktes, in 25 Teilen Heizöl gelöst, auf 10 qm Ödland gesprüht, bringen nach ungefähr 20 Tagen Klee, Minze, Wegerich und Zypressenwolfsmilch zum Absterben.
- Beispiel 3 Zu 25Teilen N-Hydroxathyl-2, 4-dichloranilin, in 15 Teilen Dimethylanilin und 100 Teilen Toluol gelöst, werden unter Rühren bei 60 bis 70° C 14 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid zugegeben. Nach dem Eintragen des Säurechlorids wird noch 7 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Aufarbeitung wie bei Beispiel 1. Erhalten werden 29 Teile N-Hydroxäthyl-N-2,4-dichlorphenyl-N'-dimethylharnstoff in Form eines Sirups.
- Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden..... N 9, 94°/0, C126, 0% ; berechnet... N 10,12%, Cl 25,65%.
- Wird an Stelle von N-Hydroxäthyl-2, 4-dichloranilin das N-Hydroxäthyl-2, 4, 5-trichloranilin verwendet, so wird als Reaktionsprodukt der N-Hydroxäthyl-N-2, 4, 5-trichlorphenyl-N'-dimethylharnstoff gewonnen. Er hat den Schmelzpunkt 105° C.
- Beispiel 4 Zu 50 Teilen 2, 3-Dihydroxypropyl-3, 4-dichloranilin, 25 Teilen Pyridin und 80 Teilen Benzol werden unter Rühren innerhalb 2, 5 Stunden bei 30 bis 40° C 28 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid langsam zugegeben. Man rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur weiter und läßt danach noch 24 Stunden bei 50° C stehen. Die entstehenden zwei Schichten werden getrennt. Die untere Schicht wird einige Male mit insgesamt 300 Teilen Essigester ausgezogen und dann vom Unlöslichen abgetrennt.
- Die Essigesterlösung wird mit Tierkohle geklärt und im Vakuum eingeengt. Erhalten werden 35 Teile N-2, 3-Dihydroxypropyl-N-3, 4-dichlorphenyl-N'-dimethylharnstoff in Form eines Sirups.
- Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden..... N 10,57 %, Cl 12,7% ; berechnet.... N10, 27"/., C113, 0"/..
- Mit 10/piger wäßriger Emulsion behandelt sind in ungefähr 3 Wochen alle flachkeimenden Unkräuter auf einer Kulturfläche abgestorben, und in 4 bis 5 Monaten kann der Boden landwirtschaftlich neu bestellt werden.
- Beispiel 5 Einer Lösung von 59 Teilen N-2-Hydroxybutenyl-3-p-chloranilin in 36 Teilen Triäthylamin und 50 Teilen Benzol werden 34 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid innerhalb 40 Minuten bei 60 bis 65° C zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 7 Stunden bei 65 bis 70° C gehalten. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 52 Teile N-2-Hydroxybutenyl-3-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff in Form eines Sirups.
- Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden.... N 9, 99°|0, C113, 6°/o ; berechnet..... N 10, 4 0/o, Cl 13,2% Beispiel 6 Zu einer Lösung von 7 Teilen N-4-Hydroxybutylp-chloranilin und 3 Teilen Pyridin in 50 Teilen Benzol werden 4 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid zugegeben.
- Danach wird 18 Stunden bei 50° C gerührt. Aufgearbeitet wird wie im Beispiell beschrieben. Gewonnen werden 5 Teile N-4-Hydroxybutyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff in Form eines Sirups.
- -Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden..... N10, 52°/o, C112, 9°/0 ; berechnet... N 10, 34%. CI-13, 1 0/,.
- Dieses Produkt wirkt ähnlich dem N-Hydroxäthyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff.
- Beispiel 7 93 Teile N-Hydroxäthyl-p-toluidin und 56 Teile Triäthylamin werden in 250 Teilen Toluol gelöst. Innerhalb 30 Minuten werden zu-der Lösung unter Rühren 58 Teile Dimethylcarbaminsaurechlorid zufließen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 55 bis 60° C erwärmt. Dem Gemisch werden nach dem Abkühlen 200 Teile Wasser zugesetzt. Durch Zugabe von halbkonzentrierter-Salzsäure wird es kongosauer gestellt. Man trennt die. wäßrige Lösung ab und wäscht die Toluollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aus. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt ist, verbleiben 100 Gewichtsteile des'N-Hydroxäthyl-N-p-toluyl-N'-dimethylharnstoffes. Er schmilzt zwischen 61, 5 und 63, 5° C.
- Beispiel 8 In drei Tonschalen von der Größe 20 3Ocm wird sandiger Lehmboden eingefüllt, und anschließend werden in die oberste Schicht dieses Bodens Samenkörner von Senf, Hafer und Buchweizen eingestät, Auf diese so vorbereitete Erde werden auf jede Schale Emulsionen von N-(p-Chlorphenyl)-N-hydroxyäthyl-N'-dimethylharnstoff (I), N- (p-Chlorphenyl)-N'-bis- (2-hydroxyäthyl)-harnstoff (II) und N- (p-Chlorphenyl)-N-äthyl-N'-dimethylharnstoff (III) in Wirkstoffmengen entsprechend je 1, 5 kg in 10001 Wasser pro Hektar gleichmäßig gesprüht. Nach 4 Wochen wird bonitiert und festgestellt, daß nur bei der Anwendung von I eine gute herbizide Wirkung eingetreten ist. In der nachfolgenden Tabelle sind die mit den drei Substanzen erhaltenen Ergebnisse angefiihrt.
Substanz I Senf I Hafer I Buchweizen I.. 5 4 4 II..... .. 0 bis 1 0 0 bis 1 III .. .. 2 bis 3 0 1 bis 2 - Beispiel 9 Zu 45, 5 Teilen N-2-Hydroxypropyl-p-anisidin, 32 Teilen Dimethylanilin und 50 Teilen trockenem Benzol tropft man unter Rühren bei 40 bis 45° C 32 Teile 97, 5%iges Dimethylcarbaminsäurechlorid. Nach dem Zusetzen des Säurechlorids läßt man die Temperatur auf 45a C ansteigen und hält das Gemisch während 6 Stunden bei 45 bis 50° C, anschließend 6 Stunden bei 50 bis 55° C und 10 Stunden bei 60 bis 70° C. Nach dem Erkalten setzt man 50 Teile Wasser zu und säuert unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure an. Darauf trennt man die Schichten im Scheidetrichter und wäscht die benzolische Schicht so lange mit Wasser, bis sie salzfrei ist. Das Benzol dampft man im Vakuum ab und erhält 44 Teile des N-Hydroxypropyl-N-p-methoxyphenyl-N'-dimethylharnstoffs als siruposen Rückstand.
- Die Analyse der Substanz ergab folgende Werte : Gefunden..... N 10, 79% ; berechnet..... N 11v11 °/oo Beispiel 10 Zu einer Lösung aus 11 Teilen N-2-Hydroxyäthoxyäthyl-p-chloranilin, 50 Teilen trockenem Benzol und 7 Teilen Dimethylanilin tropft man unter Rühren bei 40 bis 45° C 7 g 99°/Oiges Dimethylcarbaminsäurechlorid.
- Anschließend hält man die Mischung unter Rühren 6 Stunden bei 45 bis 50° C, 6 Stunden bei 50 bis 55° C und 10 Stunden bei 65 bis 70° C. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 9 angegeben, und erhält so 7 Teile N-2-Hydroxyäthoxy-äthyl-N-p-chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff der Formel als sirupöse Substanz.
- Die Analyse ergab folgende Werte : Gefunden.. . N 10, 3°/o ; berechnet..... N 9, 76 °%.
- Die Herstellung eines Harnstoffes, der die mit Epichlorhydrin verätherte N-Hydroxyäthylgruppe enthält, kann man in entsprechender Weise durchführen.
- PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung tetrasubstituierter Harnstoffe der allgemeinen Formel worin X gleiche oder verschiedene Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-oder Cyanreste bedeutet, n = 1, 2 oder 3 ist, Y einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung mit Athylenoxyden oder Epichlorhydrin in Oxalkyl-oder Oxychloralkyläther umgewandelt sein können, und R1 und R2 Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der allgemeinen Formel worin X, n und Y die obengenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur unter 80° C mit Carbaminsäurechloriden oder-estern der allgemeinen Formel worin Ri und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und Z einen Chlor-oder Oxalkylrest bedeutet, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Mittel tertiäre Amine oder Alkali-oder Erdalkalialkoholate verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 663 729 ; belgische Patentschrift Nr. 529 063.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1072982B true DE1072982B (de) | 1960-01-14 |
Family
ID=597343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1072982D Pending DE1072982B (de) | Verfahren zur Herstellung tetrasubstituierter Harnstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1072982B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4046797A (en) * | 1975-06-06 | 1977-09-06 | American Cyanamid Company | 1-Methoxy-1-methyl-3-{p-[(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)-methoxy]phenyl}urea |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE529063A (de) * | 1953-10-13 | |||
| US2663729A (en) * | 1952-11-04 | 1953-12-22 | Du Pont | Haloarylhydroxyalkyl-ureas |
-
0
- DE DENDAT1072982D patent/DE1072982B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2663729A (en) * | 1952-11-04 | 1953-12-22 | Du Pont | Haloarylhydroxyalkyl-ureas |
| BE529063A (de) * | 1953-10-13 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4046797A (en) * | 1975-06-06 | 1977-09-06 | American Cyanamid Company | 1-Methoxy-1-methyl-3-{p-[(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)-methoxy]phenyl}urea |
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