DE1069875B

DE1069875B - Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1069875B
Application number: DENDAT1069875D
Authority: DE
Inventors: Yardley Birmingham Warwickshire und Thomas Tyssul !ones Newport Monmouthshire Roy Gladwin Collinson (Großbritannien)
Original assignee: Bakelite Limited, London
Priority date: 1957-02-05
Publication date: 1959-11-26
Also published as: FR1172199A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES MrVm, PATENTAMT

kl 39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

8F in-

AUSLEGESCHRIFT 1069 875

B 43395 IVb/39 c

ANMELDETAG: 5. FE B RU A R 1957

IF

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Es ist bekannt, eine Vinylverbindung, beispielsweise Vinylchlorid, z. B. durch Blockpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren, z. ß. Benzoylperoxyd oder Azo-bis-(isobutyronitril), zu polymerisieren.

Einige Katalysatoren sind anderen überlegen, indem sie beispielsweise größere Reaktionsgeschwindigkeiten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bewirken. So ist es bei Verwendung von Azo-bis-(isobutyronitril) als Katalysator möglich, Vinylchloridpolymere bei niedrigeren Temperaturen herzustellen als bei Verwendung von Benzoylperoxyd. Die so hergestellten Polymeren haben höhere Erweichungspunkte und sind mechanisch fester als diejenigen, die unter Verwendung von Benzoylperoxyd bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Manchmal werden die Eigenschaften entweder der Polymeren allein oder mit Zusätzen durch den besonderen verwendeten Katalysator beeinflußt. So sind z. B. Vinylchloridpolymere, die Farbstoffe enthalten und in Gegenwart von Azo-(isobutyronitril) polymerisiert wurden, färbbeständiger als diejenigen, die unter Verwendung von Benzoylperoxyd hergestellt wurden. Bei den bisher verwendeten Katalysatoren, die allein thermisch aktiviert werden, beispielsweise Benzoylperoxyd, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig gering, so daß es, um mit diesen Katalysatoren brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, erforderlich ist, verhältnismäßig große Mengen zu verwenden, wobei ein großer Anteil des Katalysators unausgenutzt bleibt. Größere Zersetzungsgeschwindigkeiten dieser Katalysatoren können dadurch erhalten werden, daß die Reaktionstemperatur erhöht wird, aber dieses führt zu Produkten mit niederen Molekulargewichten und stark verzweigten Molekülen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Umsetzung von Bleitetraäthyl mit Silbernitrat in Gegenwart des monomeren Materials in situ hergestelltes Silberäthyl als Katalysator verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich besonders auf die Polymerisation von Vinylchlorid und von Gemischen aus Vinylchlorid mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei denen Vinylchlorid den größeren Anteil ausmacht.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bewirkt größere Polymerisationsgeschwindigkeiten insbesondere bei Temperaturen unter 25° C, als sie mit den bisher bekannten, thermisch aktivierten Katalysatoren erreicht werden. Ferner hinterläßt er verhältnismäßig inerte Zersetzungsprodukte, die gegebenen-

Verfahren

zur Homo- oder Mischpolymerisation
von olefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:
Bakelite Limited, London

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. W. Koch,

Hamburg 4, Simon-von-Utrecht-Str. 43,

und Dr.-Ing. R. Glawe, München 27, Patentanwälte

Roy Gladwin Collinson,

Yardley, Birmingham, Warwickshire,

und Thomas Tyssul Jones, Newport, Monmouthshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

falls bequem aus dem Polymeren entfernt werden können.

Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bei optimaler Wirksamkeit in verhältnismäßig kleinen Mengen im Vergleich mit den bisher verwendeten Katalysatoren zur Anwendung kommen.

Die Silberalkyle sind äußerst unbeständig. Daher wird Silberäthyl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in situ durch Umsetzung von Bleitetraäthyl mit Silbernitrat hergestellt, um in Gegenwart des Monomeren Silberäthyl zu bilden In vielen Fällen ist das aus Bleitetraäthyl und Silbernitrat bestehende System in dem Monomeren nicht löslich. Tn solchen Fällen kann man die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich erhöhen, wenn man ein Lösungsmittel für Bleitetraäthyl und Silbernitrat zusetzt. Mit Vorteil kann Methanol als Lösungsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil für die Mischpolymerisation eines Gemisches von Vinylchlorid und Vinylacetat, das überwiegend aus Vinylchlorid besteht, und für die Mischpolymerisation eines Gemisches von Vinylchlorid und Äthylen, das überwiegend aus Vinylchlorid besteht, verwendet werden.

Im Gegensatz zu den thermisch aktivierten Katalysatoren, die bisher für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet wurden, leitet der Katalysator nach der Erfindung die Polymerisation, beispielsweise von Vinylchlorid, bei Temperaturen von —80° C erkennbar ein, und es ist mög-

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Hch, die Polymerisation von Vinylchlorid mit einer Zu 0,5 g einer 2°/oigen Lösung von Bleitetraäthyl in

annehmbaren Geschwindigkeit bei — 40⁰C durch- Methanol in einem Rohr wurden bei etwa -193⁰C

zuführen. 5 g Allylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde dann

Für die meisten Katalysatoren ist es bekannt, daß entgast, und während die Temperatur bei etwa die Polymerisation von Vinylchlorid bei niedriger 5 —193° C blieb, wurden 0,5 g einer 3,72°/oigen Lö-Temperatur Polymere mit einem höheren Molekular- sung von Silbernitrat in Methanol zugesetzt. Nachgewicht liefert als diejenige, die bei höheren Tempera- dem das Rohr wieder evakuiert war, wurde es verturen durchgeführt wird. Wenn daher jene Eigen- schlossen und die Temperatur auf —20° C erhöht. Der schäften bei dem Polymeren erwünscht sind, die bei Inhalt des Rohres wurde dunkel und nach einer Inhohem Molekulargewicht auftreten, beispielsweise io duktionszeit von 4 Minuten bei dieser Temperatur bessere Hitzebeständigkeit und bessere mechanische wurde ein Niederschlag von Polymerem beobachtet; Eigenschaften, wird die Verwendung von Katalysato- nach einer weiteren Reaktionszeit von 2V2 Stunden ren, die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen betrug die Gesamtausbeute 17,9%, bezogen auf den einleiten, beispielsweise bei — 20⁰C, bevorzugt. Bei anfänglichen Monomerengehalt, das ist eine prozendiesen niedrigen Temperaturen können die Reaktions- 15 tualc Ausbeute pro Minute Reaktionszeit von 0,123. teilnehmer bei einem Druck unter 1 Atm. gehalten „ . -it
werden, während, wenn bekannte thermisch aktivierte P

Katalysatoren, wie sie zuvor beschrieben wurden, Eine weitere Reaktion wurde unter Verwendung verwendet werden, es erforderlich ist, um vergleich- eines Gemisches von Vinylchlorid, Bleitetraäthyl, bare Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhalten, 20 Silbernitrat und Methanol wie im Beispiel 2 ausgedaß die Reaktion bei Temperaturen von etwa 45° C führt, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 0° C ausgeführt wird, Temperaturen, bei denen die Reak- erhöht wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit tionsteilnehmer bei einem Druck von etwa 7 Atm ge- des Vinylchlorids wurde weiter über die bei —20° C halten werden müssen. Wenn die Reaktionstemperatur hinaus vergrößert. Es war bei 0° C keine Induktionssteigt, beispielsweise von — 20 auf 0° C, nimmt die 25 zeit erkennbar, und nach 25 Minuten betrug die GeReaktionsgeschwindigkeit zu, und der neue Kataly- samtausbeute an Polymerem 7,89°/o, bezogen auf den sator ermöglicht eine größere Ausstoßgeschwindigkeit, Anfangsgehalt an Monomerem, das ist eine prozenselbst wenn er in viel geringeren Konzentrationen als tuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit von 0,315.
die bekannten thermisch aktivierten Katalysatoren Die viel geringere Wirksamkeit von Benzoylperverwendet wird. 30 oxyd als Katalysator für die Polymerisationsreaktiou

Obgleich der Katalysator nach der Erfindung mit von Vinylchlorid bei 0° C im Vergleich zu Silber-Vorteil für die Blockpolymerisation von olefinisch un- äthyl wurde in einem Versuch nachgewiesen, bei dem gesättigten Verbindungen verwendet werden können, das in situ gebildete Silberäthyl durch Benzoylperist es auch möglich, ihn in Lösungs-, Suspensions- und oxyd in der molaren Konzentration von 0,65%, be-Emulsionssystemen zu verwenden. 35 zogen auf die vorhandene Menge Vinylchlorid, gegen-

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläute- über einer molaren Konzentration von Silberäthyl von

rung der Erfindung. 0,034% ersetzt wurde. Nach einer Induktionszeit von

π ■ "11 etwa 3 Stunden und einer Reaktionszeit von 300 Stunden betrug die Gesamtausbeute an Polyvinylchlorid

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität des erfindungs- 40 20,9% und die prozentuale Ausbeute pro Minute

gemäß verwendeten Katalysators für die Polymeri- Reaktionszeit 0,00121 gegenüber 0,315% für die in

sation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung bei Gegenwart von Silberäthyl durchgeführte Reaktion,

einer Temperatur von —80° C. Das Silberäthyl wurde _ . -14

in situ aus Bleitetraäthyl und Silbernitrat in Gegen- ßei spieI

wart von Methanol als Lösungsmittel für die letz- 45 Dieses Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit des

teren Stoffe und in Anwesenheit von Vinylchlorid neuen Katalysators, wie sie im Beispiel 3 durch

hergestellt. Silberäthyl veranschaulicht wird, nicht beträchtlich

Zu 0,5 g einer 2%igen Lösung von Bleitetraäthyl in verbessert wird, wenn die Temperatur des Reaktions-Methanol in einem Rohr wurden bei etwa —193° C gemisches auf 25° C erhöht wird, d.h., es bringt die 5 g Vinylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 50 Tatsache zum Ausdruck, daß der Katalysator nach entgast, und während die Temperatur noch bei etwa der Erfindung bei Temperaturen unter 25° C den bc-— 193° C blieb, wurden 0,5 g einer 3,72%igen Lösung kannten thermisch aktivierten Katah satorsystemen von Silbernitrat in Methanol zugesetzt. Das Rohr überlegen sind, während bei darüberliegenden Tempewurde, nachdem es wieder evakuiert war, verschlos- raturen ihre Überlegenheit weniger ausgeprägt ist, sen, und die Temperatur wurde, wenn der Inhalt des 55 wenn sie auch noch erkennbar ist. Bei Verwendung Rohres dunkel wurde, auf etwa —50° C erhöht, damit des Gemisches nach Beispiel 3 wurde die Temperatur genügend Silberäthyl in Freiheit gesetzt wird, um die des Reaktionsgemisches bei 25° C gehalten, die Induk-Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur einzu- tionszeit konnte vernachlässigt werden, und nach leiten, und dann sofort auf -8O⁰C erniedrigt. Nach 25 Minuten betrug die gesamte prozentuale Ausbeute einer Verweilzeit von 500 Stunden bei -—80° C betrug 60 an Polymerem, bezogen auf den anfänglichen Monodie Ausbeute an Polymerem 26,3%, bezogen auf die merengehalt, 9,17 und die prozentuale Ausbeute pro anfangs vorhandene Menge des Monomeren, das ist Minute Reaktionszeit 0,367 gegenüber 0,315, wenn eine prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit die Reaktion bei 0° C ausgeführt wurde,
von 0,00090. Mit denselben Bestandteilen und denselben Mengen-Beispiel 2 ^6s Verhältnissen, wie sie für den Vergleichsversuch mit

Benzoylperoxyd im Beispiel 3 angegeben sind, wurde

Dieses Beispiel zeigt die größere Aktivität von die Reaktion bei 25° C ausgeführt, und nach einer

Silberäthyl als Katalysator für die Polymerisation Induktionszeit von 4 Minuten und einer Reaktionszeit

von Vinylchlorid bei einer Temperatur von —20° C von 48 Stunden betrug die gesamte prozentuale Aus-

im Vergleich zu seiner Aktivität bei —8O⁰C. 70 beute an Polymerem. bezogen auf den anfänglichen

Monomerengehalt 54,2 und die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,0189.

Bei Wiederholung dieses Versuches mit Benzoylperoxyd bei 45° C betrug nach einer Induktionszeit von 1 Minute und einer Reaktionszeit von 315 Minuten die gesamte prozentuale Ausbeute 32.6 und die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,104 gegenüber 0,0189% bei 25° C und 0,00121% bei 0⁰C.

Selbst einer der wirksameren bekannten thermisch aktivierten Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylchlorid bei 25° C, nämlich Azo-bis-(isobutyronitril), war für die Polymerisation von Vinylchlorid nicht so wirksam wie Silberäthyl. Bei einer molaren Konzentration von 0,643 % Azo-bis-(isobutyronitril) in Vinylchlorid bei 25° C betrug die Induktionszeit 4 Minuten, und nach 11 Stunden betrug die gesamte prozentuale Ausbeute 27,8 und die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,042 gegenüber 9,2% Gesamtausbeute in 25 Minuten und einer Ausbeute pro Minute Reaktionszeit von 0,367% bei einer viel geringeren Konzentration an Silberäthyl bei 25° C, das in situ aus Bleitetraäthyl und Silbernitrat in Gegenwart von Methanol gebildet wurde.

Bei Versuchen, die mit und ohne Methanol durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß im Falle von Vinylchlorid die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit bei Abwesenheit des Lösungsmittels stark abnahm, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Beispie 1 5

Ein entgastes und in einem Rohr eingeschlossenes Gemisch, das aus 5 g Vinylchlorid, 1 g Methanol, 0,01 g Bleitetraäthyl und 0,0186 g Silbernitrat bestand, wurde 25 Minuten auf 25° C erhitzt. Die Ausbeute an Polymerem betrug pro Minute Reaktionszeit 0,367%.

Beispiel 6

Bei Wiederholung der Reaktion nach Beispiel 5 bei 20° C in Abwesenheit von Methanol betrug die Ausbeute etwa ein Zehntel der im Beispiel 5 angegebenen, und zwar 0,036% pro Minute Reaktionszeit.

Beispiel 7

15% des Vinylchlorids im Beispiel 2 wurden durch Vinylacetat ersetzt, und die Mischpolymerisation wurde bei — 20° C ausgeführt Nach einer Induktionszeit von 15 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur schritt die Reaktion fort, und nach 2Va Stunden betrug die gesamte prozentuale Ausbeute an Polymerem, bezogen auf den anfänglichen Monomerengehalt, 9,2, das ist eine prozentuale Ausbeute von 0,0bl pro Minute Reaktionszeit. Es ist ersichtlich, daß durch Ersatz eines Teils des Vinylchlorids durch Vinylacetat die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird. Nichtsdestoweniger war sie viel größer als die bei der Polymerisation von "Vinylchlorid in Anwesenheit von Benzoylperoxyd bei 25° C erhaltene, wie aus dem Vergleichsversuch im Beispiel 4 hervorgeht, wo die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,0189 betrug.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Methylmethacrylat bei —20° C. Zu 0,5 g einer 2%igen Lösung von Bleitetraäthyl in Methanol wurden bei etwa 193° C 5 g Methylmethacrylat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann entgast und, während die Tem-

40

45 peratur noch bei etwa — 193° C lag, wurden 0,5 g einer 3,72%igen Lösung von Silbernitrat in Methanol zugesetzt. Das Rohi wurde, nachdem es wieder evakuiert war, verschlossen, und die Temperatur wurde auf — 20° C erhöht. Nach 2³A Stunden betrug die Gesamtausbeute 4,25%, bezogen auf den anfänglichen Monomerengehalt und die prozentuale Ausbeute 0,0621 pro Atinute Reaktionszeit.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Vinylacetat bei — 20⁰C. Zu 0,5 g einer 2%igen Lösung von Bleitetraäthyl in Methanol wurden bei etwa —193° C 4,4 g Vinylacetat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann entgast, und während die Temperatur noch bei etwa —193° C lag, wurden 0,5 g einer 3,72%igen Lösung von Silbernitrat in Methanol zugesetzt. Das Rohr wurde, nachdem es wieder evakuiert war, verschlossen und die Temperatur auf —20° C erhöht. Nach 2V2 Stunden betiug die Gesamtausbeute, bezogen auf das anfangs vorhandene Monomere, 11,4% und die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,076.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Acrylnitril bei 20° C. Zu 0,0192 g Silbernitrat wurden 5 g Acrylnitril zugesetzt; das Gemisch wurde entgast, und während die Temperatur bei etwa —193° C lag, wurden 0,01 g Bleitetraäthyl zugesetzt. Das Rohr wurde, nachdem es wieder evakuiert war, verschlossen und die Temperatur auf 20° C erhöht. Nach 2 Stunden 40 Minuten betrug die Gesamtausbeute, bezogen auf das anfangs vorhandene Monomere, 4,05% und die prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit 0,0253.

Beispiel 11

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Zu einem entgasten Gemisch, das aus 15 g Wasser, 5 g Methylalkohol, 0,13 g Polyvinylalkohol und 0,992 g Silbernitrat bestand, wurden 5 g Vinylchlorid bei einer Temperatur von etwa -193⁰C, dann bei derselben Temperatur 0,08 g Bleitetraäthyl zugesetzt. Vor dem Verschließen wurde das Rohr wieder evakuiert. Nach 6 Stunden langem Schütteln des Gemisches bei 5° C waren 83% des \^inylchlorids in ein Polymeres übergegangen.

Es wird bemerkt, daß ein Überschuß von Silbernitrat zugesetzt wurde, damit die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit fortschreitet. Es wurde ein nicht ionisiertes Suspensionsmittel verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol, damit das Silbernitrat nicht ausgefällt wird.

Beispiel 12

Bei Verwendung eines Gemisches, wie es im Beispiel 11 angegeben ist, wurde gefunden, daß nach 7Va Stunden bei -15⁰C 41% des Vinylchlorids in das Polymere übergegangen waren.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die "Wirksamkeit des Katalysators nach der Erfindung, wenn er bei der Polymerisation von Äthylen verwendet wird.

Zu 2,67 g einer 3,72%igen Lösung von Silbernitrat in Methanol, die zuvor entgast worden ist, wurden 6,18 g Äthylen bei —193° C zugesetzt. Dem Gemisch wurden bei —193° C 0,213 g Bleitetraäthyl zugesetzt,

und das Reaktionsrohr wurde vor dem Verschließen wieder evakuiert. Nach 23Va Stunden bei 10° C waren 15,95% des Äthylens in ein festes Polymeres übergegangen.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylchlorid.

Zu 1 g einer \orher entgasten 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat in Methanol wurden 2,57 g Vinyl- ίο chlorid und 1,15 g Äthylen bei — 193° C zugesetzt. Dem Gemisch wurden 0,08 g Bleitetraäthyl zugesetzt, während die Temperatur noch bei —193° C lag. Das Rohr wurde vor dem Verschließen wieder evakuiert. Nach 23 Stunden bei — 20° C wurden 0,73 g eines festen Mischpolymeren von Vinylchlorid und Äthylen erhalten.

Beispiel 15

Zu 2 g einer vorher entgasten 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat in Methanol wurden 3,53 g Äthylen und 2,65 g Vinylchlorid bei —193° C zugesetzt. Dem Gemisch wurden dann 0,16 g Bleitetraäthyl, während die Temperatur noch — 193° C war, zugesetzt, und das Rohr wurde vor dem Verschließen wieder evakuiert. Nach 24 Stunden bei 0° C wurden 0,82 g eines festen Mischpolymeren von Vinylchlorid und Äthylen erhalten.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von Propylen und Vinylchlorid.

Zu 1 g einer 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat, die vorher entgast worden war, wurden 1,75 g Propylen und 2,57 g Vinylchlorid bei —193° C zugesetzt, 0,08 g Bleitetraäthyl wurden dann dem Gemisch zugesetzt, während die Temperatur bei —193° C lag. Das Rohr wurde vor dem Verschließen wieder evakuiert. Nach 19 Stunden bei —25° C wurden 0.24 g eines festen Mischpolymeren von Vinylchlorid und Propylen erhalten.

Die folgenden drei Beispiele beziehen sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid in Lösung.

Beispiel 17

Zu einem entgasten Gemisch von 2,0 g einer 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat in Methanol, 20,0 g Xylol und 5 g Vinylchlorid wurden 0,16 g Bleitetraäthyl zugesetzt, während die Temperatur etwa —193° C betrug. Das Reaktionsrohr wurde dann wieder evakuiert und verschlossen. Nach 772 Stunden hei —20° C wurde festgestellt, daß 10,6°/o des Monomeren in ein Polymeres übergegangen waren.

Beispiel 18

Zu einem entgasten Gemisch von 2,0 g einer 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat in Alethanol, 20 g Cyclohexanon und 5 g Vinylchlorid wurden 0,16 g Bleitetraäthyl zugesetzt, während die Temperatur bei etwa -193⁰C lag. Das Reaktionsrohr wurde dann wieder evakuiert und verschlossen. Nach 7V2 Stunden bei —20° C wurde festgestellt, daß 15,5 °/o des Monomeren in ein Polymeres übergegangen waien.

Beispiel 19

Zu einem entgasten Gemisch von 2,0 g einer 3,72°/oigen Lösung von Silbernitrat in Methanol, 20,0 g Aceton und 5,0 g Vinylchlorid wurden 0,16 g Bleitetraäthyl zugesetzt, während die Temperatur etwa -193⁰C betrug. Dann wurde das Reaktionsrohr wieder evakuiert und verschlossen. Nach 7Vi Stunden bei -2O⁰C wurde gefunden, daß 9,2°/» des Monomeren in ein Polymeres übergegangen waren.

Beispiel 20

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid.

Zu einem entgasten Gemisch von 15 g Wasser, 5 g Methanol, 1 g Polyäthylenglykolmonooleat, 0,05 g Polyvinylalkohol, 0,0321 g des Dinatriumsalzes von Methylendinaphthalinsulfonsäure und 0,0744 g Silbernitrat wurden 3,8 g Vinylchlorid zugesetzt, während das Gemisch auf —193° C gehalten wurde; bei derselben Temperatur wurden 0,08 g Bleitetraäthyl zugesetzt. Das Rohr wurde dann wieder evakuiert und verschlossen. Nach 300 Minuten bei 5O⁰C waren 50°/o des Monomeren in ein Polymeres übergegangen.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität von Silberäthyl als Katalysator für die Polymerisation von Vinylchlorid bei -40° C.

Zu einer Lösung von 2,2 g Silbernitrat in 59 g Methylalkohol wurden bei -80° C 472 g Vinylchloridmonomeres zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf —193° C gekühlt und entgast, worauf 4,7 g Bleitetraäthyl zugesetzt wurden, und dann wurde das Reaktionsrohr verschlossen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf —40° C erhöht, der Inhalt des Rohres wurde dunkel, und nach einer Induktionszeit von 10 Minuten wurde ein Niederschlag von PoK-merem beobachtet. Nach Umsetzen während weiterer 6 Stunden betrug die Gesamtausbeute an Polymeren! 35 %>, bezogen auf den anfänglichen Monomerengehalt.

das ist eine prozentuale Ausbeute pro Minute Reaktionszeit von 0,098.

Polyäthylen, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysators hergestellt wurde, ist hoch kristallin. Sein Röntgenstrahlenbeugungsbild gleicht dem von Polymethylen, das aus Diazomethan hergestellt wurde, und von Polyäthylenen, die durch das Ziegler-Verfahren erhalten werden, oder dem von der Philipps Petroleum Co. unter dem Namen »Marlex« vertriebenen. Bezeichnenderweise hat das Polyäthylen von Beispiel 13 einen kristallinen Gehalt von 73 Gewichtsprozent, wie mit dem Geigerzähler aus dem Röntgenbeugungsbild des Polymeren bestimmt wurde. Nach demselben Verfahren ergab »Marlex«-Polyäthylen einen kristallinen Gehalt von 79 Gewichtsprozent, und ein übliches Polyäthylen geringer Dichte, beispielsweise solches, das durch Polymerisation von Äthylen unter einem Druck von annähernd 1200 Atm unter Verwendung von Spuren von Sauerstoff als Katalysator hergestellt wurde und eine Dichte von 0,92 hatte, hat einen kristallinen Gehalt von 50 Gewichtsprozent. Homopolymere von Vinylchlorid, die durch Polymerisation von Vinylchlorid erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind auch höher kristallin als die bekannten Vinylchloridhomopolymeren. Das Modulus-Tempcratur-Verhalten von Polyvinylchlorid, das nach der Erfindung hergestellt wurde, zeigt, daß der Kristallisationsgrad zunimmt, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Der erhöhte Kristallisationsgrad bei niedrigeren Polymerisationsteniperaturen wird weiter erhärtet durch die schärferen und stärkeren Röntgenstrahlenbeugungsbilder. In der folgenden Tabelle sind Zerreißmodulwerte von Polyvinylchloridpolymeren von Beispiel 2 und 21 im Vergleich mit einem üblichen

Handelspolyvinylchlorid, das durch Suspensionspolymerisation bei 45° C unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator mit den üblichen Zusätzen von Netzmitteln hergestellt wurde und das typisch ist für die bisher bekannten Polyvinylchloridharze mit niedrigem Kristallisationsgrad, dargestellt.. Der höhere Kristallisationsgrad der Vinylchloridhomopolymeren, die in Gegenwart von Silberäthyl auf die beanspruchte Weise hergestellt wurden, ergibt sich einwandfrei aus dem Modul-Temperatur-

10

Verhalten, wie es in der Tabelle dargestellt ist. Diese höhere kristalline Ordnung spiegelt sich direkt wieder in der verbesserten Stabilität des Polymeren bei hohen Temperaturen. Daher können die Vinylchloridpolymeren, die in der hier beschriebenen Weise hergestellt wurden, zu Filmen, Röhren, Drahtisolierung und anderen Artikeln verarbeitet werden, die höheren Beanspruchungstemperaturen ausgesetzt werden können, als es bei bekannten Vinylchloridpolymeren möglich war.

Zerreißmodul	von Polymeren \on	Vinylchlorid bei verschiedenen Temperaturen	Vinylchlorid- polymeres von Beispiel 21
Tempe ratur	BAKELITE »QYSQ« Vinylchlorid- polymeres		21100 kg/cm²
25° C	21100 kg/cm²		17600 kg/cm²
60°C	17600 kg/cm²		3520 kg/cm²
100° C	105 kg/cm²		492 kg/cm^ä
12O⁰C	70 kg/cm²		176 kg/cm²
180° C	28 kg/cm²		141 kg/cm²
200° C	schmilzt		119 kg/cm²
225° C	schmilzt
Vinylchlorid- polymeres von Beispiel 2
21100 kg/cm²
17600 kg/cm²
352 kg/cm²
141 kg/cm²
42 kg/cm²
28 kg/cm²
schmilzt

In diesem Fall bedeutet »schmilzt« die Temperatur, bei der der Modul auf 7,0 kg/cm² gesunken ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung von Bleitetraäthyl mit Silbernitrat in Gegenwart des monomeren Materials in situ hergestelltes Silberäthyl als Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Gegenwart eines Lösungsmittels für Bleitetraäthyl und Silbernitrat, besonders in Gegenwart von Methanol, hergestelltes Silberäthyl als Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und Äthylen, wobei jeweils das Gemisch vorwiegend aus Vinylchlorid besteht, polymerisiert.