DE1069613B - Verfahren zur schnellen Abtrennung gasförmiger strömender Stoffe von miitgeführten Feststoffen beim Verkoken von Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Vor kurzem wurde ein besonders wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien usw., ferner von Acetylen und Benzol sowie dessen Homologen, durch Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe bei sehr hohen Temperaturen entwickelt, bei dem die Beschikkung, z. B. ein schweres Erdöl, gewöhnlich ein Rückstandsöl in einer als senkrechte Transportleitung ausgebildeten Druckflußreaktionszone, mit einer aus feinverteilten und hocherhitzten, katalytisch verhältnismäßig inerten Feststoffteilchen bestehenden Masse in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren, das als Hochtemperaturverkokung allgemein bekannt ist, ermöglicht eine sehr schnelle Umsetzung des schweren Öls zu Produkten von sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. zu Äthylen. Bei diesem Verfahren ist jedoch unbedingt darauf zu achten, daß die Umwandlung im richtigen Zeitpunkt unterbrochen wird. Stark ungesättigte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie die oben erwähnten, sind nämlich bei den angewandten hohen Temperaturen sehr reaktionsfähig. Es ist deshalb wichtig, die Produkte von den wärmeübertragenden Feststoffteilchen zu trennen und sie so schnell wie möglich abzuschrecken, um Selbstpolymerisation und andere sonst eintretende, die Eigenschaften verschlechternde Umwandlungen möglichst zu vermeiden.

Die Durchführung chemischer Reaktionen in der Gasphase in Gegenwart fester Teilchen und anschließender Abtrennung der Feststoffe in einem Zyklon üblicher Bauweise ist bekannt.

Ein ähnliches Verfahren arbeitet ohne Fliehkraftsichtung und führt das Reaktionsgut nahezu senkrecht in Erhitzer und Kühler ein.

Es wurden auch bereits mehrere Vorschläge zur schnellen Abtrennung und Abschreckung der Dämpfe gemacht. Zum Beispiel ist die Anwendung besonders gekrümmter, z. B. schleifenförmiger Leitungen und ebensolcher Vorrichtungen zum wirksamen und schnellen Inberührungbringen und Wiederabscheiden der Dämpfe von den Feststoffteilchen vorteilhaft.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber solchen Verfahren dar, bei denen ein »schleifenförmiger« Abscheider mit mehrfacher Krümmung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur schnellen Abtrennung gasförmiger strömender Stoffe von mitgeführten Feststoffen beim Verkoken von Kohlenwasserstoffölen bei hohen Temperaturen zur Gewinnung von Äthylen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei man das öl mit einem Strom vorerhitzter, feinteiliger Feststoffe in einer als senkrechte Transportleitung ausgebildeten Reaktions-Verfahren zur schnellen Abtrennung

gasförmiger strömender Stoffe

von mitgeführten Feststoffen

beim Verkoken von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1954

zone in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausströmenden Dämpfe und mitgeführten Feststoffe aus der senkrechten Transportleitung tangential in einem Winkel von 10 bis 60° von der Horizontalen nach unten gerichtet in einen Fliehkraftabscheider vom Zyklontyp einführt, die Dämpfe aus dem Mittelteil des Fliehkraftabscheiders abzieht und die abgetrennten Feststoffe aus dem unteren Teil des Fliehkraftabscheiders entfernt.

Da insbesondere schwere öle normalerweise dadurch verkokt werden, daß man sie in flüssiger Form auf heiße Feststoffteilchen versprüht, geschieht es gewöhnlich, daß einige der Teilchen in stärkerem Maß als andere mit dem öl überzogen werden, mit dem Ergebnis, daß einige der überzogenen Teilchen vollständig verkokt und völlig getrocknet sind, während der Überzug anderer Teilchen nur teilweise verkokt ist und noch Dämpfe entwickelt. Verschiedene Versuche, die zur Erzeugung eines völlig gleichmäßigen Überzugs gemacht wurden, erbrachten zwar einen gewissen, jedoch keinen vollständigen Erfolg, so daß ein Strom einzelner Feststoffteilchen, von dem die frisch umgewandelten Dämpfe abgetrennt wurden, im allgemeinen noch weiter Dämpfe abgibt. Die Feststoffteilchen werden gewöhnlich zu einem Erhitzer oder Brenner zurückgeführt, in welchem in

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ihnen etwa noch erhaltene Dämpfe schnell beseitigt senkrechter Achse. Unten schließt sich an den zylin-

werden. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfin- drischen Teil ein kegelstumpfförmiges Bodenstück 23

dung gelingt es, die Dampfprodukte noch vollständiger an, das in die für die Feststoffteilchen bestimmte Ab-

und wirksamer als bisher zu gewinnen. lauföffnung der Leitung 25 einmündet. Der allgemeine

Die Erfindung ist anwendbar auf einstufige wie 5 Bau und Betrieb eines solchen Zyklonabscheiders ist

auch auf zweistufige oder mehrstufige Trennverfahren. bekannt und erfordert keine weitere Beschreibung.

·. Die Zeichnungen zeigen die zur Durchführung des Durch die nach unten abgewinkelte Richtung des

Verfahrens verwendeten Vorrichtungen. Rohrendes 21 der Durchflußleitung wird nicht nur

Fig. 1 zeigt das Schema eines Hochtemperatur-Ver- die Geschwindigkeit der in den Abscheider fließenden kokungssystems, das wichtige Kennzeichen der vor- io Feststoffteilchen beschleunigt, sondern auch die Beliegenden Erfindung aufweist; rührungszeit zwischen den Feststoffteilchen und den

Fig. 2 zeigt in vergrößertem Maßstab einige Ab- Dämpfen, in denen sie verteilt mitgeschleppt werden,

Wandlungen der zur Trennung von Dampf und Fest- sehr stark verkürzt. Der von diesem Rohrendstück

stoffen dienenden Systemelemente nach Fig. 1 sowie mit der Waagrechten gebildete Winkel kann, wie

einige andere Abweichungen; 15 oben angegeben, zwischen 10 und 60° liegen, insbe-

Fig. 3 zeigt eine einstufige Trennvorrichtung zur sondere innerhalb der etwas engeren Grenzen von 15

Gewinnung der Dampfprodukte; bis 45°.

Fig. 4 zeigt eine mehrstufige Trennvorrichtung. In jedem zylindrisch-konischen Zyklonabscheider

Die erfindungsgemäß zu verwendende Vorrichtung ist, besonders im Oberteil, ein größerer Raum vornach Fig. 1 dient zur Verkokung schwerer Petro- 20 handen, der verhältnismäßig tot oder unausgenutzt leumrückstandsöle unter Gewinnung einer ungesättig- ist. So ist in dem Zyklonabscheider nach Fig. 1 der ten niedermolekularen Verbindung, z. B. von Äthy- Raum in der oberen rechten Ecke verhältnismäßig len. Obwohl nach der dargestellten Ausführungsform unwirksam und wird nur von Wirbelströmen ausgevorzugsweise Äthylen erhalten wird, fallen hierbei füllt. Unter solchen Bedingungen dauert die Berühaber auch andere ungesättigte niedermolekulare Ver- 25 rung der Dämpfe mit den mitgeführten feinen Festbindungen an, wobei die Mengenverhältnisse dieser Stoffteilchen länger als erwünscht, und die hochverschiedenen Produkte sich je nach der Beschickung aktiven Dämpfe, vor allem der ungesättigten Verbinder Betriebstemperatur usw. ändern. düngen, z. B. des Äthylens, polymerisieren sich des-

Zur Verkokung schwerer Öle bei hohen Tempera- halb leicht oder gehen unerwünschte Umsetzungen

türen wird ein Strom von Feststoffteilchen, die auf 30 ein. Andere dampfförmige Bestandteile neigen dazu,

etwa 675 bis 930° C erhitzt sind, aus einem Brenner verschiedene Zersetzungsprodukte von geringerem

oder einer Heizvorrichtung 13 erst nach unten und Wert zu bilden.

dann durch ein Umkehrrohr 11 geleitet, wobei er So stellt die Verwendung eines Zyklonabscheiders

durch ein Ventil 15 gedrosselt werden kann. Dieser bei dem durch Ausfüllung des verhältnismäßig toten

Strom heißer Feststoffteilchen, die eine solche Größe 35 Winkels im Oberteil eine Verkleinerung dieser ver-

besitzen, daß sie leicht von einem gasförmigen Strom hältnismäßig nutzlosen Zone, in der es zu unerwünsch-

tnitgerissen werden können, d. h. einen ungefähren ten Zersetzungen kommen kann, erzielt wird, ein wei-

Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 500 μ, fließt teres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung dar.

mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 30,5 m in Fig. 2 stellt einen derartigen Abscheider in ver-

der Sekunde durch eine Reaktionszone in Gestalt der 40 größertem Maßstab dar, wobei die tote obere Zone

Durchflußleitung 17. mit einer Füllung, z. B. aus einer Schamottemischung

Diese Leitung besteht aus einem im allgemeinen oder einem entsprechend geformten Metallblech oder senkrechten zylindrischen Rohr, das zum Schutz ge- -block, derart ausgefüllt ist, daß der aus den Festgen die auftretenden hohen Temperaturen von 650 stoffen und Dämpfen bestehende Hauptstrom auf bis 815° C und mehr mit einem entsprechenden 45 einem verlängerten Weg bis zu einem Punkt unterhalb feuerfesten Baustoff ausgekleidet ist. der Abscheider-Auslaßleitung 31 nach Fig. 1 oder

Ein Strom des Schweröls, z.B. von reduziertem 31.-4 nach Fig. 2 nach unten geführt wird. Die Fül-Lousiana-Rohöl, wird durch eine Ölleitung 19 fein lung der oberen toten Zone ist in Fig. 2 mit 33 bezerstäubt eingeführt. Vorzugsweise wird die Beschik- zeichnet. Je nach dem Winkel, den die Einführungskung auf eine Temperatur unterhalb der Verkokungs- 50 leitung mit der Waagerechten bildet, und den sonstitemperatur, d. h. gewöhnlich auf etwa 400 bis 430° C, gen im voraus berechneten Verengungen des Durchvorgewärmt. Die versprühte oder zerstäubte Be- laßkanals liegt gewöhnlich auch an der Stelle eine Schickung kommt mit dem durch die Durchflußleitung Verengung vor, an welcher der zylindrische Körper 19 bewegten Teilchenstrom in innige Berührung und der Fig. 1 oder 19^4 der Fig. 2 an den konischen wird sehr rasch durch Wärmeaustausch in Dampf- 55 Abschnitt 23 oder 23 A angrenzt, so ist an dieser produkte umgewandelt, wobei die Umwandlung etwa Stelle ein weiterer Füllkörper eingesetzt, wie in Fig. 2 dann abgeschlossen ist, wenn das Ende der Durch- bei 35 gezeigt wird,
flußleitung erreicht ist. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ziehen die abgetrennten

Das obere Ende der Durchflußleitung 17 ist wieder Dämpfe nach oben durch die Leitung 31 ab. Es mit ihrem Endstück etwas nach abwärts gerichtet, 60 kommt meist darauf an, sie sehr schnell auf eine vorzugssweise unter einem Winkel von etwa 10 solche Temperatur abzukühlen, bei der die obenbis 60°, z. B. so, daß es mit der Waagerechten einen genannten unerwünschten Nebenreaktionen nicht Winkel von 30° bildet und tangential in einen Flieh- mehr auftreten. Dies geschieht dadurch, daß ein Abkraftoder Zyklonabscheider 19 mündet. Der Durch- Schreckmittel, das aus einem flüssigen oder dampfmesser des Endstücks 21 der Durchflußleitung kann 65 förmigen Kohlenwasserstoff-, Wasser- oder Dampfgegebenenfalls zur Beschleunigung des Durchflusses strom usw. bestehen kann, durch eine Leitung 37 bei seinem Eintritt in den Abscheider 19 etwas ver- eingeführt wird. In Fig. 2 hat eine Leitung 37 A, die engt sein. im Unterteil der Abflußleitung angebracht ist, eine

Der Zyklonabscheider 19 hat oben in seinem Haupt- ähnliche Aufgabe. In diesem Fall geht aber die Leiteil die Form etwa eines Zylinders, mit vorzugsweise 70 tung37/i durch den Füllkörper 33 hindurch, wo-

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durch sie wirksam gegen vorzeitige Erwärmung iso- bei solchen Dichten der gewöhnliche Zyklonabscheider

liert wird. Gegebenenfalls kann man auch, wie in der sehr unbefriedigend arbeitet, werden bei Anwendung

Technik bekannt, vorgekühlte Feststoffteilchen zum des hier dargestellten Systems recht zufriedenstel-

Abschrecken benutzen. lende Ergebnisse erhalten.

Wie bereits erwähnt, ist es oft erwünscht, einen 5 Fig. 4 zeigt ein System, wie es erfindungsgemäß zweiten oder noch weitere Dampfströme aus den ab- zur Gewinnung eines fortlaufenden Produktstromes geschiedenen Feststoffteilchen anzutreiben. Dies ge- von z. B. Haupt- und Nebenprodukt verwendet wird, schient in der obenbeschriebenen Vorrichtung, wäh- Dies ist dann von besonderer Wichtigkeit, wenn es rend die feststoffteilchen durch die Abflußleitung 25 darauf ankommt, ein besonders hochwertiges Hauptbei Fig. 1 oder 25 A bei Fig. 2 hinabrieseln. Man io produkt mit anschließender Restentgasung der Festführt ein Abstreifgas, z. B. Wasserdampf, von genü- stoffe zu gewinnen.

gend hoher Temperatur durch eine oder mehrere Lei- Das Auslaßrohr 221 des Reaktionsbehälters mündet

tungen 39, 41 bei Fig. 1 oder 39^-4, 41^4 bei Fig. 2 in auch hier etwas abwärts gerichtet in den Abscheider,

das Zyklonfallrohr ein. Vielfach genügt sogar eine Zur Ableitung der »Hauptdampfprodukte« ist eine

einzige Einleitungsstelle für das Abstreifgas, aber es 15 Leitung 222 vorgesehen.

kann auch erwünscht sein, die noch vorhandenen Ein Strom dampfförmiger Verkokungsprodukte

Dämpfe in mehreren Stufen nacheinander unter An- nach dem beschriebenen Verfahren kann eine lineare

Ordnung von zwei, drei oder sogar mehreren Einlei- Geschwindigkeit von 6 bis 30, z.B. 15 m/Sek. und

tungsstellen abzustreifen. . eine Beladung mit Feststoffteilchen entsprechend

Die abgeschiedenen Feststoffteilchen oder Teile 20 einer Dichte von 1,6 bis 160 g/l aufweisen, wobei die davon, falls nicht alle benötigt werden, führt man Höchstdichte gewöhnlich etwa 40 g/l beträgt. Bei dann in eine Erhitzungszone zurück. Ein Teil hiervon einer solchen Dichte von 40 g/l sind die gewöhnlich kann als Koksprodukt, z. B. auf eine der in der Tech- verwendeten Zyklonabscheider ziemlich unwirksam, nik üblichen Arten, abgezogen werden. Nach Fig. 1 Bei dem hier dargestellten Verfahren kann der Hauptkann man die Feststoffteilchenprodukte durch die 25 dampfstrom durch (hier nicht gezeigte) Vorrichtun-Leitung42 abziehen, aber gewöhnlich wird wenigstens gen abgezogen und (auf hier nicht dargestellte Weise) •ein Teil des Stromes durch die Leitung 43 nach dem abgeschreckt werden. Die Feststoffteilchen und ein Erhitzer oder Brenner 13 zur Behandlung und Rück- Teil des Dampfes ziehen durch die Leitung 221 in den führung geschickt. Abscheider 219, wobei die Gasgeschwindigkeit ge-

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist der Brenner 13 ein 30 wohnlich etwas geringer sein kann, nachdem der Wirbelschichtbrenner, bei dem die Luft zur Auf- Nebenstrom durch die Leitung 222 abgezogen verwirbelung und Verbrennung des Kokses von unten den ist. In einem typischen Fall mündet ein Strom her durch die Zuleitung 45 und durch den gelochten von links her in die Leitung 221 mit einer Geschwin-Rost 47 eintritt. Die entstehenden Verbrennungsga.se digkeit von 15 m/Sek. und einer Feststoffteilchenziehen oben in der üblichen AVeise durch den Ab- 35 dichte von 24 g/l. Nachdem der Nebenstrom bei 222 scheider 49 in den Auslaß 51 ab. Der Behälter 13 abgezogen worden war, betrug die Geschwindigkeit kann auch durch einen als Durchflußbrenner oder 9 m/Sek. und die Feststoffteilchendichte 40 g/l.
-erhitzer ausgebildeten Teil ersetzt sein, und Brenn- In dem Abscheider 219 wird der stark beladene stoff kann gemischt mit Luft oder heißen Gasen, wie Gasstrom weitgehend von seinen Feststoffteilchen besauerstofffreien Abgasen, wobei im letzteren Fall die 40 freit und durch die Nebendampfleitung 231 abgeleitet. Koksteilchen ohne Verbrennung lediglich wieder auf Zur Abkühlung des Dampfes bis unter die Reaktionsdie gewünschte Temperatur aufgeheizt werden, durch temperatur wird ein Abschreckmittel durch die die Leitung 45 eintreten. Überschüssigen heißen Koks Nebenleitung 237 zugegeben, um eine Zersetzung der kann man durch die Leitung 53 abziehen. Ferner kön- Produkte zu verhindern. Die in dem Abscheider annen die Dampfprodukte, die hier aus den Auslässen 45 gebrachten Füllkörper 233 und 235 verbessern, wie 31 oder 31A nach oben abziehen, aus dem Abscheider bei dem vorhergehenden Beispiel, die Trennwirksamauch nach unten geleitet und dann abgeschreckt keit. Ein Abstreifgas oder -dampf kann durch eine werden. Nebenleitung 239 noch in das Fallrohr 225 eingeleitet

In Fig. 3 wird ein Abscheidersystem dargestellt, werden, um mitgeführte Dämpfe nach oben im Gegendas zur Abtrennung nur eines Dampfproduktes be- 50 strom zu dem herabrieselnden Feststoffstrom ausstimmt ist. Auch hier ist die von dem Reaktionsbehäl- zutreiben.

ter kommende Zuleitung 121 nach unten gegenüber Im Vergleich zu den üblichen Zyklonabscheidern, dem Abscheider 119 geneigt, dessen tote Zone, wie die bei Feststoffteilchendichten von mehr als 8 g/l bei 133, 135 angegeben, mit einem oder mehreren gewöhnlich nicht mehr gut arbeiten, weist das vor-Füllkörpern versehen ist. Die Feststoffe fließen nach 55 liegende Verfahren eine mehrfach höhere, d. h. eine unten ab, während die Dampfprodukte durch die Lei- um 200 bis 400% höhere Leistungsfähigkeit auf. Die tung 131 oben aus dem Abscheider entweichen. Ein Abwärtsneigung der Zyklonzuleitung zusammen mit aus Dampf, Flüssigkeit oder selbst Feststoffen be- den Füllkörpern erlaubt das Arbeiten mit Beschickunstehender Abschreckstrom fließt durch die Leitung gen, die man bisher als nicht zu behandeln ansah.
137 zu. Gegebenenfalls kann man die Auslaßleitung 60 Die oben beschriebenen verbesserten Abscheider des Abscheiders und die Zuleitung der Abschreck- können in \^erschiedene Verkokungssysteme, kataflüssigkeit zum Abwärtsfließen einrichten. Abstreif- lytische Cracksysteme oder andere Verfahren eingas oder -dampf, gewöhnlich Wasserdampf oder geschaltet werden, in denen Flüssigkeiten durch Inandere inerte Gase oder Dämpfe, können ferner in berührungbringen von kleinsten Feststoffteilchen das Fallrohr 125 über die Leitung 139 eingeführt 65 unter Wärmeaustausch chemisch umgewandelt oder werden. Wie bereits erwähnt, kann man notfalls auch verändert werden,
mehrere Abstreifmittelzuleitungen vorsehen. Eine .
typische Eintrittsgeschwindigkeit des durch die Lei- .Beispiel

tung 121 zufließenden Gases kann 15 m/Sek. bei einer Nachfolgende Tabelle zeigt die Vorteile, d. h. ge-

Feststoffteilchendichte von 24 g/l betragen. Während 70 ringerer Verlust an Feststoff, die durch tangentiale

Einführung der Feststoffe im Winkel von 15° (Winkel A in Fig. 1) erhalten werden im Vergleich

zu horizontaler Einführung der Feststoffe in den Abscheider.

¹ Einführung der Feststoffe
horizontal I im Winkel von 15°

Einführungsgeschwindigkeit (m/Sek.)

Feststoffbeschickung (kg/m³)

Verlust an Feststoffen (kg/Tag)

Wirkungsgrad

[Gewichtsprozent] im Zyklon abgetrennter Feststoffe (bezogen auf Gesamtgewicht der in Zyklon eintretenden Feststoffe)

22
15

99,6

11
16
90

97,8

22
0,2

99,99

11
16
0,2

99,99

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schnellen Abtrennung gasformiger strömender Stoffe von mitgeführten Feststoffen beim Verkoken von Kohlenwasserstoffölen bei hohen Temperaturen zur Gewinnung von Äthylen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei man das öl mit einem Strom vorerhitzter, feinteiliger Feststoffe in einer als senkrechte Transportleitung ausgebildeten Reaktionszone in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausströmenden Dämpfe und mitgeführten Feststoffe aus der senkrechten Transportleitung tangential in einem Winkel von 10 bis 60° von der Horizontalen nach unten gerichtet in einen Fliehkraftabscheider vom Zyklontyp einführt, die Dämpfe aus dem Mittelteil des Fliehkraftabscheiders abzieht und die abgetrennten Feststoffe aus dem unteren Teil des Fliehkraftabscheiders entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fliehkraftabscheider vom Zyklontyp verwendet, bei dem zur Verringerung der Aufwirbelung und zur Verkürzung der Berührungszeit der in der Trennzone vorhandene verhältnismäßig tote Raum teilweise ausgefüllt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 899 749, 657 469, 280;

französische Patentschriften Nr. 919 118, 649 470; USA.-Patentschriften Nr. 2 606 861, 2 394 710,.

651565, 1342 152.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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