DE1069131B

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Publication number: DE1069131B
Application number: DENDAT1069131D
Authority: DE
Priority date: 1956-10-05
Publication date: 1959-11-19
Also published as: NL100965C; GB801127A; GB801128A; FR1168110A

Description

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um halogenierte Verbindungen nach der folgenden allgemeinen Formel zu reduzieren:

RXn + {n—m) H₂ -v R'H (n-m) Xm + {n-m)~H.X,

in der X Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl, m eine kleinere ganze Zahl ist und R und R' organische Reste sind, die nur Kohlenstoff und entweder Halogen oder Wasserstoff oder sowohl Wasserstoff als auch Halogen enthalten und sich nur in ihrem Wasserstoffgehalt unterscheiden. Einige bekannte Verfahren waren im Laboratoriumsmaßstab in diskontinuierlichen Ansätzen von geringem Umfang erfolgreich. Die meisten der mitgeteilten Umsetzungen, die sich mit der Reduktion von Halogenkohlenwasserstoffen befaßten, wurden mit Hilfe üblicher Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, Platin oder Palladium, durchgeführt, die durch Halogene schnell vergiftet werden. Die Ausbeuten waren nicht groß und die beschriebenen Verfahren nicht allgemein auf technische und ununterbrochene Arbeitsweisen anwendbar. Berichte über solche Untersuchungen sind in den folgenden Veröffentlichungen zu finden, obwohl sie nicht ausschließlich die Reduktion von Halogenkohlenwasserstoffen betreffen:

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 48, S. 452 bis 458 (1915); 49, S. 55, 1063 bis 1069 (1916); 50, S. 305 bis 310 (1917); 62B, S. 2612 bis 2620 (1929).

Bulletin de la Societe chimique de France, [4], 7, S. 270 (1910); [4] 41, S. 1253 bis 1290 (1927).

Comptes rendues des Seances de L'Academie des Sciences, 206, S. 1387 bis 1389 (1938).

Journal of the American Chemical Society, 64, S. 270 bis 272 (1943).

Izvestiya Akademii Nauk SSSR, 4, S. 439 bis 446 (1946).

Aus der zuletzt erwähnten Veröffentlichung geht hervor, daß chlor- und bromhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Naphthalin, mit Wasserdampf oder mit Wasserstoff bei 400 bis 500⁰C mit Titanoxyd- oder Zinnoxydkatalysatoren, die mit Kupferchlorid als Beschleuniger imprägniert sind, behandelt werden können. Unter den mitgeteilten Bedingungen waren Titanoxyd, Zinnoxyd und Kupferchlorid allein beim Katalysieren der gewünschten Halogenreduktionsreaktion praktisch unwirksam. Die Gemische von Titan- oder Zinnoxyden und Kupferchlorid waren wirksam. Das Kupfer wurde allmählich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt, das katalytisch^ Oxyd allmählich mit Kohlenstoff verschmutzt und der Katalysator unwirksam. Als ein mögliches technisches Verfahren zur Reduzierung von Halogenkohlenwasserstoffen läßt das von Freidlin und Mitarbeitern (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, 4. [1946], 439 bis 446) viel zu wünschen übrig. Die gleiche Ver-

Verfahren und Abspaltung

von Halogen aus Chloroder Bromkohlenwasserstoffen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Holmes H. McClure, James S. Melbert,

Louis D. Hoblit, Lake Jackson, Tex.,
Arthur E. Brainerd jun., Alpena, Mich.,
a₅ und Noland Poffenberger, Midland, Mich. (V. St. A.)_r sind als Erfinder genannt worden

öffentliclmng zeigt, daß, wenn andere Oxyde, wie Kieselsäuregel, mit Kupfersalzen zur Verwendung in der Umsetzung beladen werden, eher Phenole als Kohlenwasserstoffe mit vermindertem Halogengehalt erhalten werden.

Ein wirksameres Enthalogenierungsverfahren wird von Arnold u. a. in der USA.-Patentschrift 2 025 032 beschrieben, bei dem als Katalysator ein Sulfid von Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran verwendet wird; aber ein solches Verfahren erfordert bei vielen Halogenkohlenwasserstoffen zur Erzielung der besten Ergebnisse hohe Drücke in der Größenordnung von 200 kg/cm².

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Abspaltung von Halogen aus Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen der Alkan-, Alkylen-, Cycloalkan-, Benzol- und Naphthalinreihe durch Umsetzung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupferhalogeniden vor, bei dem als Katalysator eine mit 2 bis 25GewichtsprozentKupfer(I)-chloridimprägnierte,poröse, aktivierte Tonerde in Form eines Fließbettes verwendet wird, die Umsetzungstemperatur 350 bis 550⁰C beträgt und beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators entweder ein Teil des Katalysators aus dem Umsetzungs-

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raum abgezogen, von adsorbierten Ausgangsstoffen und Endprodukten befreit und zur Oxydation des auf ihm niedergeschlagenen Kohlenstoffs mit Luft oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt und der gereinigte Katalysator wieder in den Umsetzungsraum zurückgeführt oder die Umsetzung unterbrochen und die Oxydation des Kohlenstoffs durch Einführen von Luft in den Umsetzungsraum selbst vorgenommen wird.

Selbstverständlich wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Menge des Halogens in dem Ausgangsmaterial ohne Veränderung der grundsätzlichen Struktur des Kohlenwasserstoffrestes verringert. Beispiele für derartige Umsetzungen sind:

	Cl	Cl	Cl	Cl	C	_βΗ₆	H	Cl	Cl	Cl	Cl
	C =	-C-	-C =	C					C-	-C =	C
	Cl C₆	H₅Cl		Cl					Cl
oder

Bei der Durchführung dieser Erfindung zur hydrierenden Halogenabspaltung aus Halogenkohlenwasserstoffen werden deren Dämpfe in innige Berührung mit Wasserstoff in einem Fließbett aus Kupfer(I)-chlorid auf poröser aktivierter Tonerde bei 350 bis 550⁰C gebracht, während ein Teil der Katalysatormasse aus der Reaktionszone abgezogen und in eine oxydierende Regenerieranlage zwecks Entfernung von Kohlenstoff übergeführt wird, worauf der regenerierte Katalysator, wenn erforderlich, mit frischem Katalysator zur Auffrischung in die Reaktionszone zurückgeleitet wird. Die exotherme hydrierende Halogenabspaltung und die Regenerierung werden bei einer bestimmten gleichmäßigen Temperatur durchgeführt, indem in diese Zonen, in denen diese Umsetzungen stattfinden, eine flüchtige Flüssigkeit eingeführt wird, die die gewünschten Umsetzungen nicht stört, oder indem ein Teil oder die Gesamtmenge des organischen Anteils der Beschickung als Flüssigkeit zugesetzt wird, wobei jeder dieser Zusätze oder beide in ausreichender Menge eingeführt werden, um — als Verdampfungswärme — die überschüssige Wärme aufzunehmen, die durch die Umsetzung in dieser Zone entwickelt worden ist.

Die Kohlenstoffabscheidung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz erheblich geringer, als nach dem Stand der Technik zu erwarten war, und geht außerordentlich langsam vor sich.

Der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Wasserstoff wird bevorzugt von außen zugeführt, er kann aber auch in der Reaktionszone, möglicherweise unter gewissem Verlust an Ausgangsmaterial, mit Hilfe der Wassergasreaktion oder durch thermisches Spalten eines gewissen Teils des Ausgangsmaterials erzeugt werden. Wenn also Wasserdampf und Monochlorbenzol zusammen über Kupfer(I)-chlorid auf einem Tonerdekatalysator auf 500° C erhitzt werden, wird ein Teil des Chlorbenzols zersetzt, und aus einem Teil wird hydrierend Chlor abgespalten, wobei folgende Umsetzungen angenommen werden:

C₆H₅Cl + 6 H₂O -v 6 CO + HCl + 8 H₂

8 C₆H₅Cl + 8 H₂ -+- 8 HCl + 8 C₆H₆

Die Gesamtreaktion ist:

9 C₆H₅Cl + 6 H₂O ->· 6 CO + 9 HCl + 8 C₆H₆

Obwohl also die Umsetzung mit Wasserdampf durchgeführt werden kann, ist es im Hinblick auf die organischen Bestandteile wirtschaftlicher und vereinfacht die Gewinnung der Produkte, wenn man direkt Wasserstoff verwendet und Wasserdampf vollständig wegläßt oder ihn nur in der begrenzten Menge verwendet, die die kohlenstoffartigen Abscheidungen auf dem Katalysator entfernt:

ίο C₆H₆Cl^oC+2 H₂+ HCl
6 C + 6 H₂O ->- 6 CO + 6 H₂

Der Unterschied zwischen der Verfahrensweise, bei der aus dem Halogenkohlenwasserstoff mit Wasserdampf hydrierend Halogen abgespalten wird, und derjenigen, bei der der carbonisierte Rückstand eines Halogenkohlenwasserstoffs durch die Wassergasreaktion entfernt wird, ist wirtschaftlich wichtig. Wenn an Stelle von Wasserstoff Wasserdampf verwendet wird, muß ^₉ des als Beispiel angeführten Chlorbenzols zerstört werden, um für die anderen ⁸/₉ den Wasserstoff zu liefern. Wenn jedoch nur so viel Wasserdampf zugeführt wird, um den Kohlenstoff in Kohlendioxyd überzuführen, entsteht nur ein geringer Verlust an organischen Bestandteilen, da im allgemeinen viel weniger als 5 °/₀ des Halogenkohlenwasserstoffausgangsmaterials bei dem Verfahren Carbonisierung erleiden.
Das Katalysatorsystem muß so beschaffen sein, daß es durch Halogenverbindungen nicht vergiftet wird; für bevorzugte Arbeitsweisen muß es befähigt sein, durch Gase oder Dämpfe der Reaktionsteilnehmer fließfähig gemacht zu werden. Der Katalysator muß auch eine große Oberfläche je Masseeinheit oder Volumen haben und hart genug sein, um in Berührung mit sich selbst oder den Gefäßwänden nicht krümelig zu werden, jedoch nicht so hart, daß er übermäßig scheuert. Die gewünschte Kombination von Eigenschaften wird in einer Masse mit überraschender katalytischer Aktivität und Dauerhaftigkeit

+0 gefunden, die durch Imprägnieren von Teilchen aktivierter Tonerde mit einem Kupferchlorid in einer Menge von 2 bis 25 und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid, auf das Gewicht der Tonerde bezogen, hergestellt wird. Wegen der größeren Löslichkeit wird gewöhnlich eine Kupfer(II)-chlorid-Lösung verwendet, um die Tonerde zu imprägnieren, worauf die Masse getrocknet und zu Beginn der Umsetzung zu Kupfer(I)-chlorid reduziert wird:

2 C₆H₄Cl₂ + 2 CuCl₂ -»- 2 C₆H₃Cl₃ + Cu₂Cl₂ + 2 HCl

oder indem diese bei Reaktionstemperatur einem verhältnismäßig billigen Kohlenwasserstoffgas, wie Methan, kurz ausgesetzt wird:

2 CH₁ + 2 CuCl₂ ->- 2 CH₃Cl + Cu₂Cl₂ + 2 HCl

Die verwendete poröse aktivierte Tonerde kann irgendwie teilweise hydratisierte, vorwiegend aus der y-Form bestehende Tonerde sein, die technisch durch Calcinieren von Tonerdetrihydrat (aus Bauxit erhalten) hergestellt wird. Nichtporöse natürliche oder geschmolzene Tonerden sind ungeeignet. Die Katalysatormasse ist am wirksamsten, wenn sie praktisch frei von Natrium-, Kalium- und Schwefelverbindungen ist.

Die Zeichnungen zeigen in graphischer Darstellung verschieden zusammengesetzte Anlagen, die für die hydrierende Halogenabspaltung aus Halogenkohlenwasserstoffen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind.

5 6

Typische Beispiele für solche Umsetzungen sind: Kupfer reduziert, wodurch die Umsetzung verlangsamt

_,. _ft, , , . wird und zum Stillstand kommt. Wenn das Bett auf.

Die Überführung von m ^_rund ^. _exothermen Umsetzung zu heiß wird, wird

Tetrachlorkohlenstoff .... Chloroform eine kleine Menge inerten kalten Gases zugeführt, um den

Chloroform Methylenchlorid 5 fließfähigen Zustand zu erhalten und die Abführung von

Methylenchlorid Methylchlorid überschüssiger Wärme zu fördern. Die abströmenden

Methylchlorid Methan Reaktorgase e werden zum Kopf einer Gewinnungsanlage

1,1,2-Trichloräthan für das Produkt geleitet, in der die Gase abgekühlt (E)

(über Vinylidenchlorid) Vinylchlorid werden, um die kondensierbaren Substanzen abzutrennen,

Perchloräthylen Trichloräthylen io und die nichtkondensierbaren Substanzen werden behan-

Hexachlorbutadien Pentachlorbutadien delt, um den Halogenwasserstoff (in F) zu gewinnen. Das

Pentachlorbutadien Tetrachlorbutadien kondensierte Rohgemisch aus Kohlenwasserstoff- und

Hexachlorcyclohexan . Halogenkohlenwasserstoffprodukten (Aufnahmevorrich-

(über Trichlorbenzol) .. Dichlorbenzol tung für das flüssige Rohprodukt G) wird gewöhnlich

Benzotrichlorid Benzalchlorid 15 fraktioniert destilliert (Produktreinigungsanlage H), um

Benzalchlorid Benzylchlorid die einzelnen Bestandteile zu gewinnen. Eine Auffrischung

Benzylchlorid Toluol des Katalysator / kann zu jeder Zeit vorgenommen

Hexachlorbenzol Pentachlorbenzole oder werden, um den Teil zu ersetzen, der durch den Reaktorniedere Chlorbenzole gasstrom abgeführt worden ist. Wenn sich die Katalysa-

Tetrachlorbenzol Trichlorbenzole und niedere 20 toraktivität auf Grund von Kohlenstoff ansammlung ver-

Chlorbenzole ringert, kann der Kohlenstoff oxydiert und die Aktivität

Trichlorbenzole Dichlorbenzole wiederhergestellt werden, indem die Zufuhr des Halogen-

(meist meta-Form) kohlenwasserstoff s zeitweilig verringert bzw. unterbrochen

Monochlorbenzol Benzol wird, während Wasserdampf oder Luft der Reaktionszone

Chlornaphthaline niedere Chlornaphthaline 25 zugeführt wird.

und Naphthaline Das Verfahren kann etwas bequemer in der in Fig. 2

und 3 beschriebenen Anlage durchgeführt werden. Hier

Den entsprechenden Bromkohlenwasserstoffen wird in werden die Reaktionsteilnehmer R (H₂O, Wasserdampf, der gleichen Weise, jedoch mit geringerer Geschwindig- Halogenkohlenwasserstoff) unten in den Reaktor A einkeit, hydrierend Halogen entzogen. Wenn das Ausgangs- 3° geführt. In der Anlage von Fig. 2 fällt ein Teil des material eine mehrfach halogenierte Verbindung ist, ist Katalysators B — ununterbrochen oder in gewissen Abdas Produkt ein Gemisch, das gewöhnlich jede der ver- ständen — von dem Reaktor A in die Reaktorabführschiedenen möglichen, weniger halogenierten Verbin- anlage C, in der der Katalysator von den reagierenden düngen und einen kleinen Teil des Kohlenwasserstoffs Dämpfen durch strömendes inertes Gas f befreit wird, enthält. Die Dichlorverbindung, die bei hydrierender 35 das dann in den Reaktor A strömt und die Aufrecht-Halogenabspaltung aus jedem der Trichlorbenzole über- erhaltung der Strömung unterstützt. Der abgezogene raschend erhalten wird, ist vorwiegend aus m-Dichlor- Katalysator B gelangt abwärts von der Abführanlage C benzol zusammengesetzt. zu einer durch Luft α betriebenen Hebeanlage und wird Die vorliegende Erfindung ermöglicht beispielsweise die in eine Regenerierkammer K übergeführt, die auf einer Herstellung von m-Dichlorbenzol durch hydrierendes 40 Temperatur gehalten wird, die in der Nähe der Tempe-•Chlorabspalten. Ausgangsmaterialien, aus denen m-Di- ratur des Reaktors liegt. Die zur Beförderung des Kachlorbenzol hergestellt werden kann, sind die Tri-, Tetra-, talysators verwendete Luft α dient auch zum Abtrennen Penta- und Hexachlorbenzole, wobei viele davon als un- von Kohlenstoffabscheidungen, wobei mindestens ein erwünschte Nebenprodukte bei der Benzolchlorierung Teil der Kupferbestandteile in Kupfer(II)-chlorid, Kuperhalten werden, und Benzolhexachlorid (Hexachlor- 45 fer(II)-oxychlorid₎ Kupfer(II)-oxyd oder Gemische dercyclohexan). selben übergeführt wird. Katalysator B gelangt aus der Bei der Durchführung der Verfahrensform, beider—wie Regenerierungsanlage K in eine Regenerierabführanin Fig. 1 —· ein einfacher Fließbettreaktor A benutzt wird, lage L, in der die letzten Spuren von Kohlendioxyd und wird die mit Kupfer(I)-chlorid beladene aktivierte Ton- Luft (Gase g der Abführanlage) durch einen Strom eines erde B dem Reaktor A zugeführt. Der Katalysator B 5° inerten oder reduzierenden Gases h entfernt werden, und wird fließfähig gemacht und durch Hindurchleiten von dann zum Reaktor A zurück. Das Auffrischen des Katavorerhitzten, bevorzugt inerten Gasen f oder Luft α auf lysators ist nicht in dem Maße erforderlich wie in der die Reaktionstemperatur von 350 bis 550° C gebracht Anlage von Fig. 1, da die Abtragungsverluste auf ein (Vorerhitzer D). Man kann heißen Stickstoff verwenden, Mindestmaß verringert sind; ein solches Auffrischen kann obwohl auch ein Gemisch aus Wasserstoff b oder Wasser- 55 jedoch gegebenenfalls (von / aus) an jeder gewünschten dampf c und einem Halogenwasserstoff d in solchen Men- Stelle vorgenommen werden, z. B. in dem Reaktor A oder genanteilen verwendet werden kann, daß die Reduktion in der Abführanlage der Regenerieranlage L oder, wie in ν >n Kupfer(I)-ionen zu metallischem Kupfer verhindert Fig. 3 vorgeschlagen, in der Beförderungsanlaga des wird. Wenn das Bett erhitzt und fließfähig gemacht ist, Katalysators zur Regenerieranlage,
wird die Zufuhr anderer Gase in dem Maß abgestellt, wie 60 Die in Fig. 3 gezeigte Anlage unterscheidet sich von dij beabsichtigten Reaktionsteilnehmer (Wasserstoff oder der in Fig. 2 vor allem durch eine zweite Transportanlage Wasserdampf und Halogenkohlenwasserstoff) zugeführt für das Medium M, um die Katalysatormasse von der werden, und zwar in solcher Menge, daß die Strömung in Regenerieranlage K zu dem Katalysatortrichter N zu dem Katalysatorbett aufrechterhalten wird, und in bringen. Der Katalysator fällt von dem Trichter iV in Mengenanteilen, die die hauptsächlich erwünschte Um- 65 die Abführanla^ 1 der Regenerieranlage L, und das Gas Setzung ergeben. Es ist unzweckmäßig, mehr Wasserstoff der Abführanlage g wird zu der Reg merieranlage K zu verwenden, als theoretisch für die Reduktion des zurückgeleitet, ehe es die Anlage verläßt.
Halogenkohlenwasserstoffausgangsmaterials zum Kohlen- Beim Arbeiten mit Anlagen der Fig. 2 und 3 kann das wasserstoff verbraucht werden kann, da der überschüssige zum Transport und zur Übertragung des Katalysators Wasserstoff das Kupfer(I)-halogenid zu metallischem 70 von einer Kammer zu einer höheren Kammer verwendete

Medium M Luft oder "Wasserdampf sein. Wasserdampf kann als solcher oder als Wasser eingeführt werden, das in Berührung mit den heißen Katalysatorteilchen verdampft.

Eine Anlage, die besonders zur Durchführung der bevorzugten Form des Verfahrens zur hydrierenden Halogenabspaltung aus Halogenkohlenwasserstoffen geeignet ist, ist in den Fig. 4 und 5 erläutert. Die Halogenkohlenwasserstoffe und der Wasserstoff werden in einer Weise in innige Berührung mit dem fließfähigen Katalysator B in dem Reaktor A gebracht, die der in Verbindung mit den Fig. 1 bis 3 beschriebenen gleicht.

Wenn das Bett erhitzt und fließfähig gemacht ist, wird die Zufuhr der anderen Gase in dem Maße verringert oder unterbrochen, wie die vorgesehenen Reaktionsteilnehmer R (Wasserstoff oder Wasserdampf und Halogenkohlenwasserstoff) in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß die Strömung in dem Katalysatorbett aufrechterhalten bleibt, wobei solche Mengenanteile zugeführt werden, daß die hauptsächlich gewünschte Umsetzung erzielt wird. Wenn das Bett durch die exotherme Umsetzung auf eine Temperatur oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur gelangt ist, wird eine flüchtige Flüssigkeit (bei Z) zwecks Verdampfens und Abführens überschüssiger Wärme in den Reaktor eingeführt. Die verwendete flüchtige Flüssigkeit soll keine schädliche Wirkung auf die Umsetzung ausüben; die verwendeten Flüssigkeiten sind flüssige Kohlenwasserstoffe oder teilweise halogeniert^ Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind flüssige niedrig halogenierte Kohlenwasserstoffe, die durch die Umsetzung hergestellt werden und die weniger reaktionsfähig sind als die höher halogenierten Reaktionsteilnehmer. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase e gelangen am Kopf der Anlage zu einer Produktgewinnungsanlage, in der — wie oben bereits beschrieben — kondensierbare Substanzen für eine spätere Fraktionierung von dem Gasstrom abgetrennt werden, während Halogenwasserstoff aus den nichtkondensierten Gasen gewonnen wird. Bei der Produktgewinnung können die erwünschten Substanzen mit vermindertem Halogengehalt von dem unveränderten Ausgangsmaterial und von unzureichend reduzierten Halogenkohlenwasserstoffen getrennt werden, wobei die letzteren zur Reaktionszone zurückgeleitet werden können. Ein sehr vorteilhaftes Verfahren besteht darin, das rohe Reaktionsprodukt in einer Zuführanlage des vorgesehenen Ausgangsmaterials zu sammeln, besonders wenn letzteres ein mehrfach halogenierter Kohlenwasserstoff ist, dann dieses Gemisch zur Gewinnung nur der gewünschten reduzierten Produkte zu fraktionieren und das verbleibende Gemisch der Reaktionszone zuzuführen.

Mit fortschreitender Umsetzung wird ein Teil der Katalysatormasse entweder unterbrochen oder in Abständen von dem Reaktor A in eine Abführanlage C abgezogen, in der der Katalysator von Reaktionsdämpfen g durch einen Strom eines inerten Gases f befreit wird, das in den Reaktor strömt und die Aufrechterhaltung der Strömung unterstützt. Der abgezogene Katalysator läuft abwärts von der Abführanlage C zu einer Transportanlage, in der das verwendete Medium M Luft, Wasserdampf oder Wasser ist, das durch Aufnahme von Wärme aus dem Katalysator verdampft, und wird zu einer Regenerierungskammer K gebracht, die bei einer Temperatur nahe der im Reaktor A gehalten wird. Hier wird jede Kohlenstoff abscheidung von den Katalysatorteilchen durch Einwirkung \'on Luft oder Wasserdampf oder von beiden abgebrannt, wobei die Temperatur dieser exothermen Umsetzung durch Zugabe von Wasser (bei Y) zu der Regenerieranlage K entweder durch die Mediumtransportleitung oder durch andere Stellen geregelt wird.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Durchführungsform läuft das Katalysatorgemisch B von der Regenerieranlage K zu einer Abführanlage L, in der Kohlenoxyde und Luft von den Teilchen durch ein inertes oder reduzierendes Gas h entfernt werden. Der Katalysator läuft dann von der Abführanlage L der Regenerieranlage zu dem Reaktor A Bei der in Fig. 5 gezeigten Durchführungsform

ίο fällt das Katalysatorgemisch von der Regenerieranlage K in einen Sumpf, aus dem es durch die Transportanlage

zu einem Übertragungstrichter N geleitet wird, ehe es in die Abführanlage der Regenerieranlage L gelangt.

Das Auffrischen des Katalysators kann (von / aus), wenn es wegen der Abführverluste in dem Produktstrom und in dem Gasstrom der Regenerieranlage erforderlich wird, in dem Reaktor A, der Abführanlage der Regenerieranlage L, der Mediumtransportanlage oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle der Anlage durchgeführt werden. Die tatsächliche mechanische Abführung der mit Kupferhalogenid beladenen Tonerde ist im Vergleich zu dem Verlust an Kupfer(I)-halogenid-Dämpfen der Anlage verhältnismäßig klein. Demgemäß braucht zum Auffrischen, wenn überhaupt, nur wenig Tonerde zugegeben zu werden.

Die folgenden Beispiele 1 bis 6 erläutern die Durchführungsform der Erfindung zur hydrierenden Halogenabspaltung aus Halogenkohlenwasserstoffen, wie in Verbindung mit den Fig. 1 bis 3 beschrieben. Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäße Behandlung des in diesen Beispielen benutzten Katalysators beim Nachlassen von dessen Wirksamkeit folgen im Anschluß an Beispiel 6.

Beispiel 1

1,1,2-Trichloräthan-Dampf und eine etwa äquimolare Menge Wasserdampf wurden in den Boden eines Fließbettreaktors geleitet, der eine Katalysatormasse enthielt, die aus aktivierter feinteiliger Tonerde, mit lSGewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid imprägniert, bestand, das durch gasförmiges Äthylen bei 480° C zu Kupfer(I)-chlorid reduziert worden war. Durch das Ausgangsgemisch wurde der Katalysator in einen fließenden Zustand übergeführt, und die Umsetzung verlief schnell bei 450° C unter kräftiger Entwicklung von Chlorwasserstoff. Die Reaktorgase wurden durch mit Sole gekühlte Kühler zu abgekühlten Vorlagen geleitet. Die organischen Substanzen, die in der Gewinnungsanlage kondensieren, wurden destilliert und bestanden aus

Verbindung

Vinylchlorid

Vinylidenchlorid

eis- und trans-Dichloräthylen
Trichloräthan

Gewichtsprozent

50,0

40,0

7,0

3,0

100,0

Molprozent

61,1

31,6

100,0

Wenn der Vinylidenchloridanteil des Produkts durch das Fließbett zurückgeleitet wird, werden bei jedem Durchgang durch den Reaktor über 60% davon in Vinylchlorid übergeführt. Die so erhaltenen Gesamtausbeuten an Vinylchlorid erreichen 90%. Der Oxydationsverlust bei dieser Umsetzung beträgt weniger als 5%.

Beispiel 2

Hexachlorbutadien-1,3 und Wasserstoff wurden zu einem Fließbettreaktor geleitet, der die gleiche Kataly-

satormasse enthielt wie im Beispiel 1. Das Bett wurde bei etwa 500° C gehalten, und etwa 60% des Ausgangsmaterials wurden bei jedem Durchgang durch den Reaktor in Pentachlorbutadien übergeführt. Der Oxydationsverlust betrug etwa 5%. Wegen der geringen Flüchtigkeit des Hexachlorbutadiens war es äußerst schwierig, eine gleichmäßige Zufuhrgeschwindigkeit einzuhalten.

Beispiel 3

Festes Hexachlorbenzol (1 Mol) wurde mit einem Überschuß (etwa 4 Mol) an Wasserstoff zu einem Fließbettkatalysator, der anfänglich aus 20 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid (reduziert zu Kupfer(I)-chlorid) auf feinteiliger aktivierter Tonerde bestand, bei einer Reaktionstemperatur von etwa 550° C, geleitet. Etwa 60 % des Hexachlorbenzol wurden je Durchgang durch den Reaktor in flüssige Produkte umgewandelt. Diese bestanden aus

Molprozent

Benzol

Monochlorbenzol

Dichlorbenzol

Trichlorbenzole

Tetra- und Pentachlorbenzole

100 100,0
Die Oxydationsverluste überschritten nicht 5%.

Beispiel 4

Hexachlorcyclohexan und Wasserdampf wurden durch den fließenden Katalysator von Beispiel 3 bei 510° C geleitet. Dabei fand eine praktisch vollständige Umwandlung zu flüssigen Produkten bei einem Oxydationsverlust von weniger als 2 % statt. Die erhaltenen Produkte waren

	Gewichts prozent	Mol prozent
Benzol	21 40 39	30,3 39,9 29,8
Monochlorbenzol	100	100,0
Dichlorbenzole

Beispiel 5

Ein Gemisch von Trichlorbenzolen (1 Mol) und ein Überschuß an Wasserstoff (3,3 Mol) wurden zusammen durch die im Beispiel 1 beschriebene Katalysatormasse geleitet, wobei zu dem Ausgangsmaterial ausreichend Methan zugegeben wurde, um den Katalysator fließend zu machen. Die Umsetzung wurde auf einer Temperatur von 500° C gehalten. Das Benzol und die Chlorbenzole in den aus dem Reaktor abströmenden Gasen werden kondensiert und durch fraktioniertes Destillieren getrennt.

Verbindung	Gewichts prozent	Mol prozent
Benzol	46,3 9,2 16,7 27,8	63 8,7 12,1 16,2
Monochlorbenzol	100,0	100,0
Dichlorbenzole
Trichlorbenzole (unverändert) ....

Beispiel 6

Aktivierte feinteilige Tonerde wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid, die 20% an Kupferchlorid, auf das Gewicht der Tonerde bezogen, enthielt, gemischt. Das erhaltene imprägnierte Produkt wurde getrocknet, indem fließfähig machende Mengen an Äthan bei sich fortschreitend bis zu 450° C erhöhenden Temperaturen hindurchgeblasen wurden. Das

ίο blaugrüne Kupfer(II)-chlorid wurde so zu weißem Kupfer(I)-chlorid reduziert. Hexachlorbenzol wurde in einem Gefäß geschmolzen, das in ein geschmolzenes Salzbad bei 275° C eingetaucht war, und Wasserstoff durch das Hexachlorbenzol in einer Menge von 30 bis 32 g-Mol je Stunde hindurchgeblasen, wobei die Dämpfe von Hexachlorbenzol in einer (geschätzten) Menge von 4 bis 5 g-Mol je Stunde abgeführt wurden. Der Strom aus Wasserstoff und Hexachlorbenzol wurde verwendet, um das Katalysatorbett, das eine Temperatur von 470 bis 500° C hatte, fließend zu machen. Die Menge Wasserstoff in dem Abzugsgas betrug 3 bis 5 g-Mol je Stunde. Im Verlauf einer Stunde wurden 555 g eines flüssigen Kondensats erhalten, das bei Raumtemperatur eine spezifische Dichte von 1,28 hatte. Beim Destillieren wurde gefunden, daß es aus den folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengenanteilen bestand:

	S	Mol	Mol prozent
30 Benzol Monochlorbenzol Dichlorbenzol Trichlorbenzole	92 80 90 287	1,18 0,71 0,61 1,58	29,0 17,4 14,9 38,7
35	549	4,08	100,0

Die Dichlorbenzolfraktion wurde durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie untersucht und enthielt alle drei Isomeren in etwa folgenden Mengenanteilen:

o-Dichlorbenzol 24

m-Dichlorbenzol 50

p-Dichlorbenzol 26

Da Hexachlorbenzol oft als Nebenprodukt bei der Chlorierung von Methan und von vielen anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wird, stellt das vorliegende Verfahren einen praktischen Weg dar, auf dem wertvolle Benzolprodukte aus natürlichen Gas- oder Erdölfraktionen gewonnen werden können.

Auch viele andere Halogenkohlenwasserstoffe, in denen das Halogen Chlor oder Brom ist, unterliegen in etwa der gleichen Weise der Wirkung von Wasserstoff über einem fließenden Katalysator aus Kupfer(I)-halogenid auf aktivierter Tonerde. Die Bromverbindungen sind gegenüber der hydrierenden Halogenabspaltung etwas beständiger als die Chlorverbindungen, d. h., die Umsetzungsgeschwindigkeiten sind geringer. Es ist nicht zweckmäßig, die Reaktionstemperatur auf viel oberhalb von 350° C zu steigern, da solche Temperaturen die Carbonisierung der Verbindungen bei einer geringfügigen Beschleunigung der gewünschten Umsetzung unverhältnismäßig beschleunigen.

Bei allen der in den Beispielen 1 bis 6 mitgeteilten Versuche wurde beobachtet, daß eine allmähliche Abscheidung von Kohlenstoff auf den fließenden Katalysatorteilchen auftrat. Diese wurde nach einem von zwei Verfahren entfernt. Der Katalysator wurde einem Luftoder einem Wasserdampfstrom bei einer Temperatur von 450 bis 550° C — nach zeitweiser Entfernung des Katalysators aus der Fließleitung des halogenhaltigen

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Kohlenwasserstoffs — ausgesetzt. Dabei wurde mit der in den Fig. 1 bis 3 erläuterten Apparatur gearbeitet.

Bei Versuchen von langer Dauer und besonders bei der Verwendung einer hohen Fließgeschwindigkeit des Gases wurden einige der Kupfer(I)-chlorid-Tonerde-Teilchen durch den Produktstrom abgeführt. Ein solcher Verlust wurde ausgeglichen, indem in das System genug poröse aktivierte Tonerde gebracht wurde, um das gewünschte Volumen in dem Fließbett zu erhalten. Der Verlust an Kupferanteilen durch die Abführung von Katalysator wurde ausgeglichen, indem der Anlage Kupfer(I)-chlorid oder eine Kupferverbindung zugesetzt wurde, die bei der vorherrschenden reduzierenden Atmosphäre und in Gegenwart von Halogenwasserstoff in Kupfer(I)-chlorid überführbar war, z. B. Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)-chlorid. Im allgemeinen wurde das Auffrischen der Kupferbestandteile durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung von Kupfer(II)-chlorid in einer Menge verwendet wurde, die 5 bis 25% an Kupfer(I)-chlorid in dem erneut zugeführten Katalysator ergab.

Die folgenden Beispiele 7 bis 9 erläutern die bevorzugte Durchführungsform dieser Erfindung der hydrierenden Halogenabspaltung aus Halogenkohlenwasserstoffen:

Beispiel 7

Kleine Kügelchen aus aktivierter feinteiliger Tonerde wurden mit einer wäßrigen Kupfer(II)-chlorid-Lösung so behandelt, daß sie etwa 4,2 g CuCl₂ (2 g Kupfer oder 3,1 g CuCl₂ äquivalent) je 100 g Tonerde absorbierten. Die so beladenen Teilchen wurden getrocknet und etwa 2,3 kg davon in einen zylindrischen Fließbettreaktor gebracht, der einen Durchmesser von etwa 10 ecm und eine Höhe von etwa 90 cm hatte. Weitere 2 kg der Teilchen wurden von einer Regenerieranlage der gleichen Größe der in Fig. 4 erläuterten Anlage zugeführt. Der Reaktor wurde auf 500° C erhitzt, worauf der Katalysator durch den Strom der Reaktionsteilnehmer fließend gemacht wurde, der aus 100 g-Mol Trichlorbenzoldampf und aus 100,9 g-Mol Wasserstoff je 24 Stunden bestand. Die Gasgeschwindigkeit durch den Reaktor betrug etwa 5 cm je Sekunde. Nach wenigen Stunden enthielt der fließfähig gemachte Katalysator in dem Reaktor 3,7% Kohlenstoff. Darauf wurde der Katalysator durch die Abführanlage des Reaktors abgezogen, von flüchtigen organischen Substanzen befreit und ununterbrochen durch eine mit Luft betriebene Transportanlage in einer Menge von 18 kg je Tag zu der Regenerieranlage befördert.

Die Regenerieranlage wurde nach Bedarf durch Zuleiten von flüssigem Wasser auf 450° C gehalten und mit Luft in einer Menge von 424 Mol Stickstoff und 113 Mol Sauerstoff je Tag beschickt. Die Gasgeschwindigkeit betrug in der Regenerieranlage 7,9 cm je Sekunde. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators in dem Reaktor betrug etwa 3 Stunden und in der Regenerieranlage etwa2,6 Stunden. Die durchschnittliche Zusammensetzung des von der Regenerieranlage zur Abführanlage der Regenerieranlage beförderten Katalysators betrug 0,4% Kohlenstoff und 2% Kupfer, wobei letzteres als gemischtes Oxyd und Chlorid vorlag.

Der Fließbettreaktor neigte dazu, sich auf Grund der exothermen Umsetzung zu erhitzen. Diese Neigung wurde ausgeglichen, indem flüssiges Benzol mit geringer Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet wurde, die so eingestellt war, um die Temperatur bei 500° C zu halten. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase und Dämpfe wurden abgekühlt und mit Wasser gewaschen, um Chlorwasserstoff in einer Menge von etwa 85,3 Mol je Tag zu gewinnen. Weitere 1,9 Mol Chlorwasserstoff je Tag waren in den Gasen der Regenerieranlage vorhanden. Die kondensierten Flüssigkeiten aus dem Reaktor hatten nach Berücksichtigung der zur Temperaturregelung verwendeten Benzolmenge folgende Zusammensetzung:

5	Gewichts prozent	Mol prozent
1,2,4-Trichlorbenzol 1,2,3-Trichlorbenzol _χ p-Dichlorbenzol m-Dichlorbenzol o-Dichlorbenzol Monochlorbenzol Benzol	56 3 7 6 7 17 4	46,5 2,5 7,1 6,2 7,1 22,8 7,8
15	100	100,0

Das Trichlorbenzol des abströmenden Gasstromes wurde in den Reaktor zurückgeleitet, wo 51 % davon bei jedem Durchgang durch den Reaktor in Benzol und niedrigere Chlorbenzole übergeführt wurden. Etwa 87 % der dem Reaktor zugeführten Benzolverbindungen machten den Produktstrom aus. Ein Durchschnitt von 97 % an Chloranteilen konnte in den gewonnenen Chlorbenzolen und dem Chlorwasserstoff wiedergefunden

₂- werden.

Beispiel 8

In der in Beispiel 7 beschriebenen Weise wurde ein rohes Gemisch, das aus

	Gewichts prozent	Mol prozent
Trichlorbenzolen (95% 1,2,4-; 5% 1,2,3-) " 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol	49,4 36,6 14,0	52,4 32,7 14,9
100,0	100,0

,₀ bestand, der oben beschriebenen Reaktoranlage mit etwas über 1,2 Mol Wasserstoff je Mol Benzol zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur durch geregelte Zuführung von flüssigem Benzol auf 500° C gehalten wurde. Die Umlaufgeschwindigkeiten des Katalysators zu der Regenerieranlage und die Bedingungen der Regenerierung waren die gleichen wie in dem früheren Beispiel. Falls erforderlich, wurde das Auffrischen des Katalysators in der Abführanlage der Regenerieranlage vorgenommen. Die kondensierten flüssigen Produkte hatten nach Berücksichtigung des als Reaktorkühlmittel verwendeten Benzols folgende Zusammensetzung:

	Gewichts prozent	Mol prozent
55 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol 1,2,4-Trichlorbenzol 1,2,3-Trichlorbenzol 6o p-Dichlorbenzol m-Dichlorbenzol o-Dichlorbenzol Monochlorbenzol Benzol	9 19 37 4 7 4 5 9 6	6,40 13,50 32,70 3,53 8,20 4,68 5,85 12,81 12,33
65	100	100,00

Das Ausgangsgemisch enthielt im Durchschnitt 3,524 Chloratome je Benzolring und das Produkt im Durchschnitt 2,514 Chloratome je Benzolring. Die Trichlor- und Tetrachlorbenzole in dem Produkt wurden zu dem Reaktor

zurückgeleitet, wo bei jedem. Durchgang durch den Reaktor eine Reduktion stattfand, die mit 40 bis 45 Molprozent des Ausgangsmaterials vergleichbar war, wobei eine Menge reduziert wurde, die etwas über 1 g-Atom Chlor je Mol des mehrfach chlorierten Ausgangsmaterials äquivalent war. Über 85 °/₀ der Benzolverbindungen und 95% der Chlormenge wurden in dem aus dem Reaktor abströmenden Gas erhalten.

Beispiel 9

In gleicher Weise wurde einem Reaktor ein technisches Gemisch von Dichlorbenzolen zugeführt, das aus 85 bis 90 % o-Dichlorbenzol und 15 bis 10 % p-Dichlorbenzol bestand. Wasserstoff wurde in einer Menge von 0,7 Mol je Mol Dichlorbenzol zugeführt und die Reaktionstemperatur auf etwa 520° C gehalten. Das gewonnene flüssige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Molprozent

o-Dichlorbenzol .
p-Dichlorb^enzol .
Monochlorbenzol
Benzol

Das Ausgangsgemisch enthielt 2 Atome Chlor je Benzolring und das Produkt durchschnittlich 1,36 Chloratome je Benzolring.

Um die Notwendigkeit von sowohl aktivierter Tonerde als auch von Kupferhalogenid in der Katalysatormasse zu erläutern, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Die obigen Arbeitsweisen wurden mit kleineren Mengen von Kupferchlorid auf der aktivierten Tonerde wiederholt, bis der Kupferchloridgehalt der Katalysatormasse weniger als 1 Gewichtsprozent betrug und etwa 0,5% Kupfer äquivalent war. Beim Verringern der Kupferanteile verringern sich Umsetzung und Ausbeute an niedriger chlorierten Benzolen unverhältnismäßig stark; die Menge des carbonisierten Ausgangsmaterials erhöht sich von weniger als 5 % auf viel höhere Werte. Diese Arbeitsverfahren sind also offensichtlich unwirksam ; Tonerde allein ist kein brauchbarer Katalysator, wenn sie nicht ausreichend Kupferhalogenid trägt, das mindestens 1 % und bevorzugt einer größeren Menge Kupfer äquivalent ist.

Die gute Wirkung der aktivierten Tonerde als Träger für das Kupferhalogenid wird aus anderen Versuchen ersichtlich, in denen das Kupferhalogenid auf einem Tonerde-Kieselsäure-Gel abgeschieden wurde, ein Katalysator, der bei der Erdölspaltung allgemein verwendet wird. In diesem Fall wurde keine bemerkenswerte Ausbeute an niedriger chlorierten Verbindungen erhalten, obwohl das Kupferchlorid 5 bis 15% ausmachte; die vorwiegende Reaktion bestand aus einer Carbonisierung. Kieselsäuregel, Diatomeenerde und Bimsstein erwiesen sich, mit oder ohne Kupferchloride, für den vorliegenden Zweck als nicht brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abspaltung von Halogen aus Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupferhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine mit 2 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid imprägnierte, poröse, aktivierte Tonerde in Form eines Fließbettes verwendet wird, die Umsetzungstemperatur 350 bis 550⁰C beträgt und beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators entweder ein Teil des Katalysators aus dem Umsetzungsraum abgezogen, von adsorbierten Ausgangsstoffen und Endprodukten befreit und zur Oxydation des auf ihm niedergeschlagenen Kohlenstoffs mit Luft oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt und der gereinigte Katalysator wieder in den Umsetzungsraum zurückgeführt oder die Umsetzung unterbrochen und die Oxydation des Kohlenstoffs durch Einführung von Luft im Umsetzungsraum selbst vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Wasserstoff in der Reaktionszone erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionszone ein flüchtiger Kohlenwasserstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff in einem Maße eingeführt wird, daß die überschüssige Umsetzungswärme als Verdampfungswärme abgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte fraktioniert werden und die unveränderten Halogenkohlenwasserstoffe zur Reaktionszone zurückgeleitet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen