DE1063800B - Formmassen mit hoher Licht- und Waerme-bestaendigkeit auf der Grundlage von kristallisiertem Polyvinylidenchlorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Kristallisierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid lassen sich unter dem Einfluß von Hitze und Druck zum Erweichen bringen und können dann zu Gebrauchsgegenständen verformt werden. Sie lassen sich z. B. Spritzverformen und zu Fäden und Fasern ausziehen. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie zum Nachdunkeln und zur Zersetzung bei Temperaturen oberhalb ihrer Erweichungspunkte neigen. Man fügt ihnen gewöhnlich Weichnmcher zu, um die Erweichungstemptratur so weit zu senken, daß die Gefahr einer thermischen Zersetzung weniger ernsthaft ist. Bei manchen Weichmachern gelingt dies nur bei Anwendung von so hohen Konzentrationen, daß die physikalischen Eigenschaften der verformten Gegenstände und Fäden beeinträchtigt werden. Es ist daher wichtig, solche Weichmacher vorzusehen, welche Massen mit angemessener thermischer Beständigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen ergeben, wenn sie in genügend niedrigen Konzentrationen zur Anwendung gelangen, so daß die anfallenden Produkte eine ausreichende Starrheit ocier Zugfestigkeit besitzen.

Formkörper aus wcichgemachten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid weisen den weiteren Nachteil auf, daß sie einige Zersetzung erleiden, wenn sie längere Zeit der Einwirkung von Licht ausgesetzt werden, besonders dann, wenn das Licht reich an ultravioletten Strahlen ist. Diese Zersetzung ist von zunehmender Dunkelfärbung der Masse begleitet, welche von praktischer Farblosigkeit bis zu Tiefbraun wechseln kann, wenn die Einwirkung der Bestrahlung längere Zeit andauert. Eine allgemeine \^rerschlechterung der mechanischen Eigenschaften kann dabei ebenfalls eintreten.

Zur Überwindung dieser Nachteile war man genötigt, besondere Weichmacher zu entwickeln, welche nicht nur die Verarbeitung der Polymerisate durch Erniedrigung ihrer Erweichungspunkte erleichterten und gewisse physikalische Eigenschaften derselben, wie z. B. die Biegsamkeit, im allgemeinen verbesserten, sondern auch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Licht durch ihre Einverleibung erhöhten.

Einer dieser besonderen Weichmacher, welcher bisher die besten Resultate im Gefolge hatie. war«,a'-Dipheryldiäthyläther. Dieser Weichmacher besitzt jedoch eine verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit, was zur Folge hat, daß er dazu neigt, aus den aus Polymerisaten des Vinylidenchlorid hergestellten Formkörpern, denen er einverleibt wurde, zu entweichen. Infolgedessen verschlechtern sich diese in bezug sowohl auf ihre Beständigkeit gegenüber Hitze und Licht als auch auf ihre sonstigen physikalischen Eigenschaften, wie Biegsamkeit, welche in gewissem Umfange von der Gegenwart des Weichmachers abhängt. Diese Nachteile des Formmassen mit hoher Licht- und Wärmebeständigkeit auf der Grundlage von kristallisiertem Polyvinylidenchlorid

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 28. Oktober 1954

David lan Hutchinson Jacobs, Great Burgh, Epsom,

Surrey (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

«,«'-Diphenyldiäthyläthers treten besonders ernsthaft bei der Erzeugung von Filmen aus kristallisierten Polymerisaten des Vinylidenchlorids in Erscheinung.

Es wurde nun festgestellt, daß Ester von PoIy-

äthern, welche sich von ni- oder p-bis-(a-Oxyäthyl)-benzol herleiten, besonders wertvolle Weichmacher für kristallisierte Polymerisate des Vinylidenchlorids sind, weil sie nicht nur vorzügliche weichmachende Eigenschaften und Verträglichkeit besitzen und Beständigkeit gegen Hitze und Licht verleihen, sondern auch verhältnismäßig wenig flüchtig sind, so daß sie in den weichgemachten Gegenständen für viel längere Zeitspannen verbleiben als beispielsweise α,α'-Diphenyldiäthyläther.

Die erifindungsgemäßen Formen mit guter Licht- und Hitzebeständigkeit sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie kristallisierte Polymerisate von Vinylidenchlorid enthalten, welche mit einem Ester eines nicht gelierten, im wesentlichen unverzweigten Polyäthers, der sich von m- oder p-bis-(a-Oxyäthyl)-benzol herleitet, plastiziert worden sind.

Mit dem Ausdruck »ein kristallisiertes Polymerisat von Vinylidenchlorid« sind ein Polymerisat und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit anderen mischpolymerisijerbaren Verbindungen gemeint, welche imstande sind, in kristallisierten und gerichtet kristalli-

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sierten Zuständen zu existieren. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Mischpolymerisate, wenn sie kristallisiert sein sollen, zumindest 7O°/o Vinylidenchlorideinheiten in ihrer Molekularstruktur enthalten müssen. Monomere, welche mit Vinylidenchlorid mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Vinylchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Vinylacetat und Acrylnitril. Die Esterweichmacher der vorliegenden Erfindung werden durch Verestern der freien Hydroxylgruppen des Polyäthers mit irgendeinem Carbonsäurerest erhalten. Geeignete Ester sind die aliphatischen Ester wie die Acetate, Propionate, Buttersäureester u. dgl. sowie Arylester, wie die Benzonate und Phthalate, und Arylalkylate, wie Phenylacetat. Auch die Urethane, d. h. die Ester der Carbamin- oder substituierten Carbaminsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse wer-

CH₃

RCOO-CH

CH₃

>—CH

CH,

-0 —CH

In dieser Formel stellt R-CO-OH die Carbonsäure, von der der Ester als abgeleitet betrachtet werden kann, und η den Grad der Polymerisation des Polyäthers dar, welcher praktisch im Bereich von 0 und 20 liegt. Die unverzweigten, besonders geeigneten Polyäther bestehen aus Gemischen von Polyäthern mit verschiedenen Molekulargewichten. Es wird vorgezogen, daß der Durchschnittswert von η für die benutzten Polyäther 1, 2 oder 3 beträgt.

Bei der Durchführung der Polyätherifizierung des in- oder p-bis-(a-Oxyäthyl)-benzols unter Anwendung einer Carbonsäure als Katalysator tritt möglicherweise neben der Verätherungsreaktion eine gewisse Kondensation der Hydroxylgruppen mit Kernwasserstoffatomen ein, wobei Hydroxyaralky !gruppen innerhalb einiger Polyäthermoleküle gebildet werden. Eine derartige Substitution hat zur Folge, daß die Polyäther Gruppen der folgenden Strukturformel enthalten (ebenfalls für das p-Isomere verdeutlicht):

-OCH

den durch die Anwendung von Estern der a-Naphthyl- und Phenylcarbaminsäure als Weichmacher erhalten.

Die im wesentlichen unverzweigten Polyäther, von denen die Esterweichmacher der vorliegenden Ernnduiig sich ableiten, werden durch die kontrollierte intramolekulare Abspaltung von Wasser aus den Hydroxylgruppen von m- oder p-bis-(a-Oxyäthyl)-benzol unter Erzeugung eines nicht gelierten Produktes gewonnen. Diese Reaktion der Polyätherifizierung wird am zweckmäßigsten durch Erhitzen des einfachen Glycols auf erhöhte Temperaturen, z. B. 150 bis 250° C in Gegenwart eines Katalysators aus einer Carbonsäure, welche vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von mehr als 1 · 10~³ besitzt, durchgeführt. Ein für dies Verfahren bevorzugter Katalysator ist Oxalsäure.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Esterweichmacher geht aus der folgenden Formel hervor, die von dem p-Isomeren sich ableitende Ester veranschaulicht:

CH₃

-CH-

OH

Das Ausmaß, in welchem solche Nebenreaktionen bei der Herstellung von nicht gelierten Produkten auftreten, darf nur gering sein, da ein größerer Anteil dieses Reaktionstypus das Gelieren des Polyäthers verursacht.

Die Veresterung des Polyäthers kann nach irgendeiner geeigneten Methode erfolgen. Vorzugsweise benutzt man solche Veresterungsverfahren, wie die Anwendung von Säurehalogeniden und einem Alkali, welche nicht die Benutzung einer starken Säure als Veresterungskatalysator einschließen, weil beim Erhitzen des Polyäthers in Gegenwart einer starken Säure leicht Gelieren eintritt. (Für das Herstellungsverfahren dieser Weichmacher wird Patentschutz nicht gewährt.)

Die Menge Weichmacher, welche man mit Nutzen den kristallisierten Polymerisaten aus Vinyliden-CH₃

-0-CH

CH₃
>—CH 0-CO-R

chlorid einverleiben kann, hängt in gewissem Umfang von dem besonderen ausgewählten Polymerisat und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Im allgemeinen eignen sich Weichmachergehalte von 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Die Formmassen nach der Erfindung sind besonders für die Erzeugung von Fasern oder Fäden und Filmen geeignet. Für die Herstellung derartiger Formkörper werden solche Polymerisate bevorzugt, die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus etwa 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und etwa 15 Gewichtsprozent Vinylchlorid hergestellt worden sind. Die bevorzugte Menge Weichmacher für diese Polymerisate liegt zwischen 7 und 14%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Mit weniger als 5% Weichmacher besitzt die Masse beim Erhitzen gewöhnlich nicht genügende Fließfähigkeit, und der ausgedrückte Faden oder Film kann infolge von Zersetzung verfärbt sein. Andererseits neigt bei der Anwendung von mehr als 15°/o Weichmacher der ausgedrückte Faden oder Film dazu, eine zu niedrige Zugfestigkeit zu besitzen.

Der Weichmacher kann mit dem Polymerisat in irgendeiner beliebigen geeigneten Weise gemischt werden. Beispielsweise kann man den Weichmacher direkt dem feinpulverisierten Polymerisat zusetzen und eine innige Mischung durch mechanische Mittel, wie Vermählen in einer Kugelmühle, bewirken. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man den Weichmacher in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, auflöst, die Lösung gründlich mit dem pulverisierten Polymerisat mischt und das Lösungsmittel aus der sich ergebenden Mischung durch Trocknen entfernt. Ist das kristallisierte Polymerisat des Vinylidenchlorids befähigt, sich in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, dann kann man den Weichmacher zu der besagten Lösung zugeben, wobei eine homogene Mischung anfällt, und die weichgemachte Komposition daraus durch Abdampfen gewinnen. Wenn das Polymerisat in Gestalt einer wäßrigen Dispersion von kleinen Teilchen zur Verfügung steht, kann man eine Lösung des Weichmachers in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, einer solchen wäßrigen Dispersion langsam unter Um-

rühren zusetzen und die sich ergebende gleichförmige Mischung durch Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen abtrennen und nachher trocknen. Wenn das kristallisierte Polymerisat des Vinylidenchlorids in wäßriger Dispersion erzeugt werden soll, kann man den Weichmacher dem Monomerengemisch vor oder während der Polymerisation zugeben, wobei nach Beendigung der Polymerisation eine, innige Mischung aus Weichmacher und feinverteiltem Polymerisat durch Koagulieren, Filtrieren oder ähnliche geeignete Maßnahmen abgetrennt werden kann.

Die Art und Weise, in welcher die erfindungsgetnäßen Weichmacher hergestellt und in welcher sie dein kristallisierten Polymerisat des Vinylidenchlorids zugesetzt werden, sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung, vorausgesetzt, daß eine innige Mischung erzielt wird und daß die anfallenden Massen, gleichgültig wie sie hergestellt worden sind, zufriedenstellende Fließeigenschaften und angemessene Hitzebeständigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen besitzen.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können zusätzlich noch Schmiermittel, sonstige Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe u. dgl. enthalten oder mit ihnen verarbeitet werden. Derartige Stoffe werden benutzt, um die Verarbeitung der Formmassen zu erleichtern oder die Endprodukte mit der gewünschten Färbung zu versehen. Gegebenenfalls können auch noch andere in der Technik benutzte oder beschriebene Hitze- oder Lichtstabilisatoren anwesend sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung. In allen Beispielen wurden die neuen Weichmacher in einer Menge von 10⁰Zo, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, angewendet zum Plastizieren eines Mischpolymerisates von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid m't einem Gehalt von 85% Vinylidenchlorideinheiten.

Beispiel 1

Ein Polyäther wurde aus l,4-bis-(ct-0xyäthyl)-benzol hergestellt, indem man 100 g mit Ig wasserfreier Oxalsäure in einem auf 180° C gehaltenen Ölbad 1 Stunde lang erhitzte. Das Abdestillieren des bei der Kondensationsreaktion frei werdenden Wassers wurde dadurch erleichtert, daß man einen Stickstoffstrom durch die Vorrichtung wahrend der Dauer der Reaktion leitete. Beim Abkühlen des Umsetzungsproduktes auf Zimmertemperatur wurde ein wasserhel.'er. äußerst viskoser Syrup erhalten. Dieser Polyäther wurde durch fünfstündiges Erhitzen mit überschlissigem Essigsäureanhydrid am Rückflußkühler in das Acetat verwandelt. Das Gemisch wurde darauf unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand von letzten Säurespuren dadurch befreit, daß man eine Lösung in Äther mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wusch. Der acetylierte Polyäther wurde durch Abdampfen des Äthers aus der Lösung gewonnen.

Dies Acetat wurde zum Weichmachen des Mischpolymerisates von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid benutzt, indem man das Mischpolymerisat mit einer Lösung des Weichmachers in Aceton in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, mischte und hinterher das Aceton bei 50° C entfernte. Die sich ergebende weichgemachte Masse wurde in Kügelchen verformt und aus einer kleinen Kolbenpresse durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,8 mm gedrückt, wobei der Zylindermantel auf 170 bis 175° C erhitzt wurde. Der so ausgedrückte Faden war gut plastiziert, von weißer Farbe und konnte leicht im Verhältnis 4:1 zu einem Faden mit guter Zugfestigkeit verstreckt werden.

Beispiel 2

Das Benzoylderivat des gleichen Polyäthers, welcher im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde durch den langsamen Zusatz von 33,5 ecm Benzoylchlorid zu einer Lösung von 13 g des Polyäthers in 65 ecm Pyridin hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung zu beendigen, und sodann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Reaktionsprodukt schied sich als ein rötliches öl ab, welches in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Der so hergestellte Benzoesäureester des Polyäthers wurde zum Weichmachen des gleichen Mischpolymerisates von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, wie dies im Beispiel 1 beschrieben worden ist, verwendet. Die weichgemachte Masse konnte bei einer Temperatur von 170 bis 175° C zu einem gleichförmigen Faden von sehr blasser Färbung ausgedrückt werden.

Beispiel 3

Dera-Naphthylcarbaminsäureester des im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers wurde durch Auflösen von 6 g desselben in 25 ecm Toluol und 10 Minuten Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß mit 1 g c(-\^Taphthylisocyanat hergestellt. Sodann wurden 25 ecm Methylalkohol zugesetzt, um noch vorhandenes Isocyanat zu zerstören, worauf das Toluol und der Methylalkohol abdestilliert wurden. Die letzten Spuren Lösungsmittel wurden in einem Vakuumofen entfernt.

Dies ö-Naphthylurethanderivat wurde dann zum Weichmachen des gleichen Mischpolymerisates unter Anwendung einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, benutzt. Beim Auspressen der weichgemachten Masse wurden gute Fäden von sehr heller Färbung erhalten, welche angemessene Weichmachung bewiesen.

Beispiel 4

Es wurde ein Polyäther hergestellt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben worden ist. nur wurde das reine l,4-bis-(orOxyathyl) -benzol durch das gleiche Gewicht eines Gemisches von m- und p-Isomeren des bis-(a-Oxyäthyl)-benzols ersetzt. Dieser Polyäther wurde dann durch dasselbe Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, zu dem Essigsäureester acetyliert. Dieser Ester wurde zum Weichmachen des gleichen Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in einer Menge von 10*/», bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, verwendet. Die sich ergebende Formmasse wurde bei 170 bis 175° C ausgepreßt und ergab einen glatten wasserhellen Faden, der sich leicht im Verhältnis 4 : 1 verstrecken ließ und einen Faden mit überaus guten Zugfestigkeiten von 1.17 g/den lieferte.

Beispiel 5

13,5 kg Mischpolymerisat aus 85 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Vinylchlorid wurden in Aceton suspendiert und mit 8% acetyliertem Polyäther, der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, vermischt. Ferner wurden 2% 2-Oxy-5-chlorbenzophenon als Lichtstabilisierungsmittel der Aufschlämmung zugesetzt. Zum Schluß wurde das Aceton entfernt.

Die so erhaltene Formmasse wurde einer 5-cm-Modellschraubenstrangpresse zugeführt und während l¹/« Stunden zu zufriedenstellenden Fasern ausge-

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drückt. Die Zugfestigkeit der Fasern betrug l,15g/den. Als die Schraube nachher aus der Maschine entfernt wurde, zeigte das derselben anhaftende Polymerisat weniger Zersetzung als bei der Auspressung in ähnlicher Weise von einem Polymerisat, welches mit α,α'-Diphenyldiäthyläther weichgemacht worden war. Eine so erzeugte Faserprobe wurde 144 Stunden auf 100° C erhitzt und zeigte dann weniger Dunkelfärbung als eine solche, welche mit α,α'-Diphenyldiäthyläther weichgemacht worden war und 2-Oxy-5-Chlorbenzophenon als Lichtstabilisator enthielt.

Beispiel 6

Die geringe Flüchtigkeit des erfindungsgemäßen Weichmachers im Vergleich mit α,α'-Diphenyldiäthyläther geht aus dem Folgenden hervor.

Eine Formmasse wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Anwendung von 8 Gewichtsprozent Weichmacher bereitet. Diese Masse wurde zu einer Platte von 0,85 mm Dicke gepreßt. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Platte aus dem gleichen Mischpolymerisat unter Anwendung von 8Gewichtsprozent α,α'-Diphenyldiäthyläther als Weichmacher hergestellt.

Aus jeder Platte wurden identische Proben ausgeschnitten und ihre Gewichtsverluste nach 24stündiger Erhitzung bei 100° C in einem Luftstrom bestimmt.

Der Gewichtsverlust der erfindungsgemäßen Formmasse betrug 0,5%, während derjenige der Masse mit einem Gehalt an α,α'-Diphenyldiäthyläther sich auf 1,5% belief.
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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Formmasse mit hoher Licht- und Wärmebeständigkeit auf der Grundlage von kristallisiertem Polyvinylidenchlorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ester eines nicht gelierten, praktisch unverzweigten Polyäthers des m- und/ oder p-Bis-(a-oxyäthyl)-benzols.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid enthält und die Menge des verwendeten Esters 7 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.

ao

3. Formmasse gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der verwendete Ester sich von der Essigsäure, Benzoesäure oder a-Naphthylcarbaminsäure ableitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 879 464;
USA.-Patentschrift Nr. 2 552 269.

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