DE1062007B - Verfahren zur Vernetzung von Niederdruckpolyaethylenmassen - Google Patents
Verfahren zur Vernetzung von NiederdruckpolyaethylenmassenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß sich Polyäthylen durch die Einwirkung energiereicher Strahlen vernetzen und damit
. bezüglich seiner anwendungstechnischen Eigenschaften verbessern läßt. Bisher wurden für die Bestrahlung
meist Elektronenstrahlen aus geeigneten Beschleunigern, Röntgenstrahlen oder die in Kernreaktoren auftretende
radioaktive Strahlung benutzt.
Es sind, auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen Polyäthylen zur Verbesserung seiner Oberflächeneigenschaften
mit ultravioletter Strahlung mit Wellenlängen zwischen 3200 und 1800 Ä behandelt werden kann (vgl.
britische Patentschrift 723 631). Auch eine gleichzeitige Behandlung mit die Oberfläche verändernden Stoffen,
die aber nicht in das Innere des Polymeren eindringen, wie Ozon, Chlor, Chlorwasserstoff oder Stickoxyden,
wird empfohlen (vgl. belgische Patentschrift 524 672).
Eine Beeinflussung des Innern einer Polyäthylenmasse und damit verbunden eine Änderung ihrer Eigenschaften
tritt bei diesen Verfahren jedoch nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße auf. Dies liegt daran, daß ultraviolettes
Licht mit einer Wellenlänge oberhalb 2200 Ä praktisch von Polyäthylen nicht absorbiert wird. Andererseits
ist die Erzeugung von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge unterhalb von 2200 Ä wirtschaftlich
nicht vertretbar, da die Lichtausbeute aller bekannten und technisch brauchbaren Ultraviolettlampen
in diesem Teil des Spektrums außerordentlich schlecht ist. Darüber hinaus wird diese kurzwellige Ultraviolettstrahlung
bereits vom Sauerstoff der Luft unter Bildung von Ozon absorbiert, so daß eine Bestrahlung mit diesem
extrem kurzwelligen Ultraviolett nur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden könnte, damit das
Polyäthylen nicht sekundär durch den Angriff des gebildeten Ozons geschädigt würde.
Setzt man dagegen dem Polyäthylen geeignete Sensibilisierungsmittel
zu, so läßt sich durch Ultraviolettbestrahlung mit dem technisch leicht zugänglichen
Wellenlängenbereich oberhalb 2200 Ä ohne weiteres bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften die
gleiche Wirkung wie mit z. B. Elektronenstrahlen erreichen, ohne die Masse durch während der Bestrahlung
gebildetes Ozon zu gefährden.
Die Wirkung der bisher bekannten Sensibilisierungsmittel,
wie Benzophenon, Diphenylamin oder Dibenzyldisulfid (Journal of Polymer Science, Volume 22 [1956],
Issue 100, S. 185), ist zuweilen nicht befriedigend. Es ist für die praktische Anwendbarkeit der Ultraviolettbestrahlung
von ausschlaggebender Bedeutung, daß kleine Mengen an zugesetzten Sensibilisierungsmitteln
eine starke Wirkung ausüben. Darüber hinaus erscheint es selbstverständlich, daß stark giftige Stoffe, leicht zersetzliche
oder solche rnit starkem Geruch oder intensiver Farbe die praktische Anwendbarkeit des Polymerisats
stark einschränken, sofern diese Stoffe selbst oder bzw.
Verfahren zur Vernetzung
von Niederdruckpolyäthylenmassen
von Niederdruckpolyäthylenmassen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans Wilski, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
und ihre Zersetzungs- oder Umwandlungsprodukte sich nach der Bestrahlung noch im Polyäthylen befinden.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften
von Niederdruckpolyäthylenmassen durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen dadurch verbessern kann, daß
man als Sensibilisierungsmittel 1,2-Dichloräthylen und
bzw. oder aliphatische Halogenverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Halogenatomen
im Molekül und bzw. oder Halogenverbindungen des Benzols oder Naphthalins und bzw. oder Halogenverbindungen
des teilweise oder ganz hydrierten Benzols oder Naphthalins verwendet.
Vergleichsweise sei erwähnt, daß auch Benzol und in geringem Maße Naphthalin sowie einige niederhalogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie besonders Dichloräthylen, sensibilisierende Wirkung haben.
Der erzielte Vernetzungsgrad hängt von der Art des Sensibilisierungsmittels, dessen Konzentration und der
Art der Verteilung im Polymeren sowie von dessen Gehalt an ultraviolettabsorbierenden Verunreinigungen ab.
Die günstigsten Sensibilisatorkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,03 und 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Polymerisate. Bei der Bestrahlung von Proben bis zu etwa 3 mm Stärke läßt sich ohne weiteres
mit einer gewöhnlichen Ultraviolettlampe von etwa 100 Watt Leistungsaufnahme bei Verwendung von gut
wirksamen Sensibilisierungsmitteln je nach Abstand und Bestrahlungszeit, die durch einen Fachmann an Hand
der Hinweise in den Beispielen leicht zu ermitteln sind, eine Wirkung erzielen, die der von 5 bis 150 Mrep (s.
F. Kohlrausch, Praktische Physik, Bd. 2, 20. Auflage, Teubner, Stuttgart, 1956, S. 487ff.) Elektronenstrahlen
entspricht. Durch die Einwirkung dieser Dosen wird Niederdruckpolyäthylen weitgehend vernetzt. Das bedeutet
unter anderem, daß die Proben z. B. in heißem Tetrahydronaphthalin unlöslich werden, daß die Zug-
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3 4
und Reißfestigkeit insbesondere bei erhöhter Temperatur leicht anquellen lassen, ist in vielen Fällen besonders
besser wird, daß die Schmelzviskosität erheblich ansteigt günstig, da diese als »Schlepper« für das Sensibilisierungs-
und daß oberhalb des Kristallitschmelzpunktes Gummi- mittel wirken, d. h. seine Diffusion in das Innere des
elastizität auftritt. Gutes erleichtern können. Hierzu gehört z. B. Tetra-
Im folgenden wird der Vergleich der Ultraviolett- 5 chlorkohlenstofr, der allerdings gleichzeitig Sensibilisator-
bestrahlung mit der Elektronenbestrahlung an Hand der wirkung hat. In vielen Fällen empfiehlt es sich, statt,
Schmelzviskositäten ausgeführt. Es werden jeweils vier der Tränkung des Gutes in dem flüssigen Sensibili-
gleichbehandelte kreisrunde Plättchen von etwa 5 mm sierungsmittel das Gut nur dem Dampf des Sensibili-
Durchmesser und 1 mm Stärke unter einer Last von 2 kg sierungsmittels auszusetzen.
je cm2 30 Minuten auf 170° C erhitzt. Die Plättchen wer- io Man hat grundsätzlich zwei Möglichkeiten für dieTrän-
den hierbei in genau reproduzierbarer Weise auf eine kung der Polyolefine mit dem Sensibilisierungsmittel:
größere Fläche auseinandergequetscht. Wie die Eichung entweder kontinuierlich, was z. B. besonders für Folien
mit elektronenbestrahlten Proben zeigte, steht diese und Drähte zweckmäßig erscheint, oder satzweise, was
Aufschmelzfläche in einem eindeutigen Zusammenhang z. B. für dickere Platten günstiger ist. In jedem Fall ist
mit der Bestrahlungsdosis, und zwar wird die Auf schmelz- 15 es günstig, das Gut von allen Seiten zu bestrahlen, da die
fläche um so kleiner, je größer die Dosis ist. Eindringtiefe des Ultraviolettlichtes — wegen der im
Auf diese Weise ist also ein Vergleich zwischen der Bestrahlungsgut häufig vorhandenen ultraviolettabsor-
Wirkung von Elektronen- und Ultraviolettstrahlen bierenden Verunreinigungen — im allgemeinen gering ist
möglich. und nur etwa bis zu 2 mm beträgt.
Die gefundenen Sensibilisierungsmittel lassen sich auf 20 Die Bestrahlung kann in verschiedenster Weise durchverschiedene
Weise anwenden: geführt werden. Geeignet sind alle Lampen, die mit ge-
Man kann einige von ihnen — nach Maßgabe der nügender Stärke im Ultraviolett strahlen, also z. B. alle
Flüchtigkeit bei der Preßtemperatur — mit dem pulver- Quecksilberdampfnieder-, -hoch- und auch -höchstdruck-
förmigen Polymeren vermischen und einpressen. lampen. Die erzielte Wirkung richtet sich einerseits nach
"Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße 25 dem Sensibilisator selbst; andererseits nach der Inten-
Verfahren in der Weise durchführen, daß man das zu sität der Strahlenquelle im Absorptionsgebiet des Sensi-
bestrahlende Gut, z. B. Folien, Drähte oder Rohre, oder bilisators und drittens nach dem Abstand der Probe von
auch das pulverförmige Ausgangspolyolefin in einer Lö- der Strahlenquelle und der Zeitdauer der Lichteinwirkung,
sung des Sensibilisierungsmittels oder — wenn dieses Will man — um die Bestrahlungszeit abzukürzen —
bei der Tränkungstemperatur flüssig ist — auch in dem 30 möglichst nahe an die Strahlenquelle herangehen, so ist
reinen Sensibilisierungsmittel selbst tränkt und an- zu beachten, daß die Proben nicht zu stark erhitzt werden,
schließend bestrahlt. Unterläßt man eine besondere Küh- da sonst unter Umständen das Sensibilisierungsmittel zu
lung im Lampenraum und ist das Sensibilisierungsmittel schnell verdampft oder eine Schädigung des Polyäthylens
genügend flüchtig, so verläßt das fertigbestrahlte Gut durch die Hitze eintreten kann. Bei geringen Abständen
den Lampenraum bereits frei von Sensibilisatorresten. 35 ist also gegebenenfalls die Verwendung eines wasser-
Man kann unter Umständen die Lichtausbeute verbessern, gekühlten Quarzfilters oder eines anderen geeigneten
indem man den Ultraviolettlampenraum kühlt und das Wärmefilters angebracht.
Gut danach Infrarotstrahler passieren läßt, die den Sensi- Nach der Bestrahlung kann das noch vorhandene Sensi-
bilisatorrest erst nach der Bestrahlung zum Verdampfen bilisierungsmittel ganz oder teilweise durch Ausziehen
bringen. 40 mit Lösungsmitteln und bzw. oder durch Einwirkung von
Die nachträgliche Entfernung des Sensibilisierungs- Wärme und bzw. oder im Vakuum wieder entfernt wermittels
ist jedoch nicht in allen Fällen günstig. Wird den. Zur Entfernung des Sensibilisierungsmittels kann
durch die Lampenwärme das Sensibilisierungsmittel bzw. auch die Lampenwärme selbst benutzt werden,
seine Umwandlungsprodukte schon während der Bestrahlung aus den Oberflächenschichten verdampft, so wird 45 Beismell
dadurch unter Umständen die Eindringtiefe der Ultraviolettbehandlung vergrößert. Welchen Weg man wählt, Eine 0,3 mm starke Folie aus Niederdruckpolyäthylen, wird von Fall zu Fall verschieden sein. Es ist hierbei auch dessen reduzierte Viskosität η = 2,7 Deziliter · g"1 bezu beachten, daß die Farbe des bestrahlten Gutes um so trägt (die »reduzierte Viskosität« η red ist definiert durch
seine Umwandlungsprodukte schon während der Bestrahlung aus den Oberflächenschichten verdampft, so wird 45 Beismell
dadurch unter Umständen die Eindringtiefe der Ultraviolettbehandlung vergrößert. Welchen Weg man wählt, Eine 0,3 mm starke Folie aus Niederdruckpolyäthylen, wird von Fall zu Fall verschieden sein. Es ist hierbei auch dessen reduzierte Viskosität η = 2,7 Deziliter · g"1 bezu beachten, daß die Farbe des bestrahlten Gutes um so trägt (die »reduzierte Viskosität« η red ist definiert durch
heller (d. h. weißer) ist, je niedriger die Temperatur wäh- 50 ά_^ηι:ζη1_., __ Viskosität einer 0 50/ ieen
rend der Bestrahlung ist. ' Vred~ c ^ mit Vl - Viskosität einer u,ö /„igen
. Bei schwerer flüchtigen Sensibilisierungsmitteln, die Lösung des Polyäthylens in Tetrahydronaphthalin bei
als Schmelze bei höherer Temperatur oder in einem zwei- 120° C, ητ — Viskosität des Lösungsmittels bei der
ten flüssigen Sensibilisierungsmittel oder einem inerten gleichen Temperatur; c = Konzentration 0,5%) wird
Lösungsmittel gelöst verwendet werden, empfiehlt es sich, 55 5 Minuten in 60° C heißem Trichloräthylen getränkt und
nach der Bestrahlung ein Bad in einem geeigneten Lö- anschließend 5 Minuten zwischen zwei Quecksilberdampfsungsmittel,
z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Methanol, höchstdrucklampen (HBO 200 von Osram mit 200 Watt
und anschließende Trocknung durch Wärme oder bzw. Leistungsaufnahme), die in 17 cm Entfernung symme-
und durch Vakuum, wobei an letzteres natürlich keine trisch zur Probe aufgestellt sind, bestrahlt. Da kein
allzu hohen Anforderungen gestellt werden müssen, anzu- 6° Wärmefilter verwendet wird, ist nach der Bestrahlung
schließen. Sensibilisierungsmittel, die selbst — insbeson- bereits der größte Teil des Trichloräthylens verdampft.
. dere bei höherer Temperatur — lösend auf Polyäthylen Die Bestrahlungswirkung entspricht etwa 45 Mrep Elekwirken,
dürfen natürlich nur mit Lösungsmitteln, die das tronenbestrahlung, d. h., ihre Schmelzviskosität (deren
Polyäthylen nicht angreifen, entsprechend verdünnt an- Messung weiter oben in der Beschreibung angegeben ist)
gewandt werden. 65 jst die gleiche wie die einer mit 45 Mrep Elektronen be-AIs
Lösungsmittel für die' Sensibilisierungsmittel sind strahlten Probe. Die Probe ist unlöslich geworden und
natürlich nur solche Flüssigkeiten geeignet, die im frag- bei hoher Temperatur gummielastisch,
liehen Wellenlängengebiet, in dem das Sensibilisierungs- Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen mittel absorbiert, genügend durchlässig sind. Die Ver- andere Folienstärken sowie andere Tränkungs- und Bewendung von Lösungsmitteln, die das Polyäthylen ganz 70 Strahlungszeiten, so erhält man folgende Ergebnisse:
liehen Wellenlängengebiet, in dem das Sensibilisierungs- Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen mittel absorbiert, genügend durchlässig sind. Die Ver- andere Folienstärken sowie andere Tränkungs- und Bewendung von Lösungsmitteln, die das Polyäthylen ganz 70 Strahlungszeiten, so erhält man folgende Ergebnisse:
Folienstärke | Tränkungs dauer |
Bestrahlungs dauer |
Wirkung entsprechend |
mm | in Minuten | in Minuten | Mrep |
0,3 | 5 . | 5 | 45 |
0,3 | 10 | 10 | 100 |
1 | 5 | 5 | 13 |
1 | 10 | 10 | 15 |
Die Proben werden nach der Bestrahlung 10 Minuten auf 60° C Vakuum erwärmt. Analytisch läßt sich danach
praktisch kein Trichloräthylen mehr in den Proben nachweisen.
In Aussehen, Geruch und Farbe sind die schwächer bestrahlten Proben völlig unverändert geblieben, lediglich
die mit 100 Mrep bestrahlte Probe ist ganz leicht gelbhch verfärbt, wie dies auch von der Elektronenbestrahlung
her bekannt ist. In sämtlichen übrigen Eigenschaften verhalten sich die Folien wie entsprechend mit Elektronen
bestrahlte Proben.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden die Niederdruckpolyäthylenproben nicht mit flüssigem Trichloräthylen
getränkt, sondern nur 5 Minuten dem Dampf über siedendem Trichloräthylen ausgesetzt.
Der Erfolg ist der gleiche wie im Beispiel 1.
Es werden 1 mm starke Niederdruckpolyäthylenfolien (η red '= 2,9) 20 Minuten in Hexachlortetrafluorbutan
bei 77° C getränkt und anschließend wie im Beispiel 1 10 Minuten bestrahlt. Die Wirkung entspricht 2 Mrep.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen zur Trocknung andere Sensibilisierungsmittel oder andere
Folienstärken, so erhält man folgende Ergebnisse:
Sensibilisierungsmittel | Wirkung bei 1-mm-Folien entsprechend Mrep |
Wirkung bei 0,3-mm-Folien entsprechend Mrep |
Hexachlortetrafluor butan Tetrachlorkohlenstoff.. Hexachlorbutadien .... 1,2-Dichloräthylen .... Benzol 1,2-Dichlorbenzol 1,2,3-Trichlorbenzol ... |
2 4 6 6 1 6 15 |
8 20 28 29 1 16 25 . |
von unbehandeltem Niederdruckpolyäthylen, zeigt aber die für bestrahltes Material typischen Eigenschaften.
Niederdruckpolyäthylenpulver wird mit · 1 °/0
!^,S^S.S-Hexachlor-l^.S^-tetrahydronaphthalin zu
1 mm starken Platten verpreßt und im Abstand von 20 cm mit zwei Quecksilberdampflampen von 500 Watt
Leistungsaufnahme 10 Minuten bestrahlt. Nach der
ίο Bestrahlung wird 20 Minuten in Methanol gekocht und
20 Minuten im Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Wirkung entspricht 25 Mrep Elektronenstrahlen. Verwendet man
andere Sensibilisierungsmittel, aber sonst gleiche Bedingungen, so erhält man die in der Tabelle dargestellten
Ergebnisse:
20 | 1,2,3,4,5,8-Hexachlor- | Wirkung | |
Sensibilisierungsmittel | 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin .... | entsprechend | |
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol | Mrep | ||
Hexachloräthan | |||
25 | |||
18 | |||
9 |
0,4 mm starke Niederdruckpolyäthylenfolien werden 10 Minuten mit einer siedenden Mischung aus 60 g
1,2,3,4,5,8-Hexachlor-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin und
1 1 Tetrachlorkohlenstoff getränkt und anschließend wie im Beispiel 1 10 Minuten bestrahlt. Die Wirkung entspricht
etwa 100 Mrep. Bei Verwendung von anderen Mischungen ergibt sich:
Sensibilisierungsmittel | Wirkung entsprechend Mrep |
60 g 1,2,3,4,5,8-Hexachlor- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin + 11 Tetrachlorkohlenstoff .... 100 g 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol + 11 Tetrachlorkohlenstoff .... 130 g 1,2-Dichlorbenzol + 1 1 Tetrachlorkohlenstoff |
etwa 100 ■ etwa 100 etwa 100 |
Die Proben sind nach der Bestrahlung (trotz der hohen Bestrahlungsdosis) noch reinweiß, mit Ausnahme der
ersten Probe, die leicht gelbstichig ist.
Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, doch wird statt
Die bestrahlten Proben, mit Ausnahme der mit Hexa- 55 Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel für die Sensibilichlorbutadien
behandelten, unterscheiden sich in ihrem sierungsmittel spektralreines Hexan verwendet.
Aussehen kaum von den unbestrahlten Proben. Die Wirkung ist etwa die gleiche wie im Beispiel 6.
Es wird Niederdruckpolyäthylenpulver mit 2°/0 1,2,3,
4,5,8-Hexachlor-l ,2,3,4-tetrahydronaphthalin gemischt
und zu 1 mm starken Platten verpreßt. Die Platten werden in 9 cm Abstand von zwei Quecksilberdampfniederdruckbrennern
NK 20/40 mit je 20 Watt Leistungsaufnahme 30 Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung wird
die Probe 30 Minuten in Methanol gekocht und anschliessend ebenso lange bei 100° C im Vakuum getrocknet.
Die Wirkung entspricht 10 Mrep. Die Probe unterscheidet sich in ihrem Aussehen, Farbe und Geruch nicht
Claims (2)
1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Niederdruckpolyäthylenmassen durch Ultraviolettbestrahlung
in Gegenwart von Sensibilisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Sensibilisierungsmittel 1,2-Dichloräthylen und bzw. oder aliphatische Halogenverbindungen mit höchstens
4 Kohlenstoff- und mindestens 3 Halogenatomen je Molekül und bzw. oder Halogenverbindungen des
Benzols oder Naphthalins und bzw. oder Halogenverbindungen des teilweise oder ganz hydrierten
7 8 /
Benzols oder Naphthalins verwendet und gegebenen- in gasförmigem Zustand in das zu bestrahlende Gut
fails diese nach beendeter Bestrahlung in an sich eindiffundieren läßt.
bekannter Weise wieder entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften :
zeichnet, daß man die Sensibilisierungsmittel in nicht 5 Britische Patentschrift Nr. 723 631;
sensibilisierend wirkenden Lösungsmitteln gelöst oder belgische Patentschrift Nr. 524 672.
© 909 578/461 7.59
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF22603A DE1062007B (de) | 1957-03-16 | 1957-03-16 | Verfahren zur Vernetzung von Niederdruckpolyaethylenmassen |
FR1202928D FR1202928A (fr) | 1957-03-16 | 1958-03-14 | Procédé destiné à améliorer les propriétés du polyéthylène |
GB834158A GB866601A (en) | 1957-03-16 | 1958-03-14 | Process for improving the properties of polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF22603A DE1062007B (de) | 1957-03-16 | 1957-03-16 | Verfahren zur Vernetzung von Niederdruckpolyaethylenmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1062007B true DE1062007B (de) | 1959-07-23 |
Family
ID=7090505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF22603A Pending DE1062007B (de) | 1957-03-16 | 1957-03-16 | Verfahren zur Vernetzung von Niederdruckpolyaethylenmassen |
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FR (1) | FR1202928A (de) |
GB (1) | GB866601A (de) |
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---|---|---|---|---|
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE524672A (de) * | 1952-11-29 | 1900-01-01 | ||
GB723631A (en) * | 1952-07-09 | 1955-02-09 | British Cellophane Ltd | Improvements in or relating to polyethylene films |
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1957
- 1957-03-16 DE DEF22603A patent/DE1062007B/de active Pending
-
1958
- 1958-03-14 GB GB834158A patent/GB866601A/en not_active Expired
- 1958-03-14 FR FR1202928D patent/FR1202928A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB723631A (en) * | 1952-07-09 | 1955-02-09 | British Cellophane Ltd | Improvements in or relating to polyethylene films |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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FR1202928A (fr) | 1960-01-14 |
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