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Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Silikaerzeugnisse Die Erfindung
betrifft sowohl gebrannte als auch ungebrannte phosphatgebundene Silikasteine oder
-ziegel und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Silikasteine sind gebrannte
Steine, die mit einem Kalkbindemittel hergestellt sind, das in Calciumsilikat umgewandelt
wird. Der gewöhnliche und herkömmliche Silikastein dieser Art enthält etwa 0,8 %
A12 02. Ein solcher Ziegel hält einer Temperatur von 1640 bis 1660° C bei einer
Prüflast von 1,76 kg/cm2 stand. Von A1203 ist bekannt, daß es den Schmelzpunkt des
Ziegels dadurch herabsetzt, daß es aus Kieselsäure und Calciumsilikat ein Eutektikum
mit niedrigem Schmelzpunkt bildet. Durch eine zeitraubende und ziemlich teuere Behandlung
der für die Herstellung des Ziegels verwendeten Kieselsäure kann die Aluminiummenge
verringert und ein hochbelastbarer Silikastein hergestellt werden, der weniger als
0,25°/o A1203 enthält. Ein derartiger Stein oder Ziegel hält unter einer Prüflast
von 1,76 kg/cm2 Temperaturen von 1680 bis 1693° C aus.
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Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, einen Silikastein zu
schaffen, der 0,80/, oder mehr Aluminium enthalten kann und unter Last einer
ebenso hohen Temperatur standhält wie der hochbelastbare Silikaziegel.
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Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Silikaziegel haben außerdem
den Nachteil, daß sie verhältnismäßig porös sind, da bei ihrer Herstellung ein organisches
Bindemittel zusammen mit Kalk verwendet wird, um eine ausreichende Festigkeit des
Gemisches vor dessen Erwärmung auf Brenntemperatur zu erzielen. Das organische Bindemittel
verflüchtigt sich während des Brennens, wodurch die sichtbare Dichte des Ziegels
und seine Festigkeit herabgesetzt wird.
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Es ist bekannt, Calciumphosphat als Bindemittel in Silikasteinen anzuwenden.
Ebenfalls bekannt ist der Zusatz von Calciumphosphat- zu dem kieselsäurehaltigen
Grundstoff bei der Herstellung von Silikasteinen. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, Silikamassen freie Phosphorsäure zuzusetzen, die sich beim Brennen mit dem
Aluminiumoxyd (A1203) und dem Calciumoxyd (Ca 0)
zu Phosphaten verschiedener
Zusammensetzung umsetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es möglich ist, die Belastbarkeit
hinsichtlich thermischer und mechanischer Beanspruchung solcher Steine noch wesentlich
zu steigern.
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Daher verfolgt die Erfindung die Aufgabe, einen phosphatgebundenen
Silikastein anzugeben, dessen Dichte im wesentlichen ebenso hoch wie die eines sihziumpyrophosphatgebundenen
Ziegels ist und der demnach unter gleichen oder noch schärferen Temperaturbedingungen
einer ebenso großen Last widersteht wie irgendeiner der bekannten schwer belastbaren
Kalksilikaziegel.
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Mit der Erfindung soll weiterhin die Möglichkeit zur Herstellung eines
schwer belastbaren phosphatgebundenen Ziegels gegeben werden, der ebenso hohe Temperaturen
wie ein schwer belastbarer Kalksilikaziegel aushält und der im wesentlichen die
gleichen Ausdehnungscharakteristiken zeigt wie der gebrannte schwer belastbare Kalksilkaziegel.
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Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein phosphatgebundener ungebrannter
Silikaziegel hergestellt werden, der ebenso wie der phosphatgebundene gebrannte
Silikaziegel dieser Erfindung als Gewölbestein eines offenen Herdofens verwendet
werden kann.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse
unter Verwendung von Phosphorsäure zeichnet sich dadurch aus, daß wenigstens 90
Gewichtsprozent SiO2 mit einer Paste, die im wesentlichen aus H2 SO" Kalk
und Phosphorsäure oder einem Mono- bzw. Dicalciumphosphat besteht, gemischt wird
und daß anschließend die Mischung zu Formteilen verpreßt, diese getrocknet und dann
bei Temperaturen von 1315 bis 1490° C gebrannt werden.
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In einer vorteilhaften Ausführung dieses Verfahrens ist mehr Schwefelsäure
vorhanden als zur Bildung von Ca S 04 erforderlich ist, und die vorhandene Calciummenge
ist nicht größer, als zur Umwandlung des phosphathaltigen Stoffes in Tricalciumphosphat
erforderlich ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig in der Art ausgeführt,
daß die vorgeformten Ziegel bei einer Temperatur zwischen 288 und 370° C getrocknet
werden. Dadurch werden CaS04 und Ca(HSO4)2 Bindungen gebildet.
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Der-so gewonnene Silikastein besteht im wesentlichen aus Kieselteilchen,
die durch Tricalciumphosphat miteinander verbunden sind. Das gleiche gilt für den
ungebrannten Silikastein, nachdem er im Betrieb einer hohen Temperatur ausgesetzt
worden ist. Diese Silikasteine können ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer
Hitzebeständigkeit
einen geringeren Aluminiumgehalt aufweisen. Brauchbare Steine oder Ziegel enthalten
90 bis 98 0% Si 02, 1 bis 7 °/o Ca, (P 04) und 0 bis 10/,
A1203. Die Ziegel
sind im wesentlichen frei von CaSi03, und das Ca2P20, bleibt im Vergleich zu Ca3(PO4)2
vorzugsweise auf kleinere Mengen -beschränkt. Die Kieselsäure ist hauptsächlich
in Form von Ganisterteilchen vorhanden, und der größte Teil der Kieselsäureteilchen
in einem Ziegel geht nicht durch ein Sieb mit 0,297 mm Maschenweite; die Teilchengröße
in einem Ziegel ist im allgemeinen viel gröber.
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Ist die vorhandene Calciumphosphatmenge größer als 7 Gewichtsprozent,
so ist auch die Menge des Schmelzflusses bei hohen Temperaturen größer, wodurch
die Möglichkeit, Belastungen bei hohen Temperaturen zu widerstehen, herabgesetzt
wird. Das Vorhandensein von Aluminiumoxyd in Höhe von 10/,) oder sogar noch höher
läßt aber einwandfreie Ergebnisse zu, da das Aluminiumoxyd ein höherschmelzendes
Eutektikum mit Kieselsäure und Calciumphosphat als mit Kieselsäure und Kalk oder
Calciumsilikat bildet. Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxyd enthaltenden Ziegel weisen
somit gegenüber den gewöhnlichen Silikaziegeln, die mit Kalk hergestellt sind, Vorteile
auf, weil das Aluminiumoxyd nicht aus dem Kalksilikaziegel entfernt werden muß.
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Das primäre Bindemittel in dem gebrannten Silikaziegel oder -stein
nach der Erfindung ist Tricalciumphosphat Ca3(P04)2. Das Bindemittel kann jedoch
auch etwas Cal P2 0 , enthalten.
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Der ungebrannte Silikastein besteht im wesentlichen aus Kieselsäureteilchen,
die nach dem Trocknen mit einer Mischung aus Ca S O4 und Ca H P O4 gebunden werden.
Das Verhältnis von CaS04 zu CaHP04 beträgt vorzugsweise 1:3. Geeignete Mischungsverhältnisse
liegen zwischen 1 : 1 und 1 : 4. Bei einem Verhältnis von 1 : 1 ist die Belastbarkeit
ziemlich schwach, und bei 1 : 4 tritt mehr Ca,p201 auf, welches die Hitzebeständigkeit
herabsetzt, wobei aber der Ziegel noch gut brauchbar ist.
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Das Mengenverhältnis von Calciumphosphat zu Kieselsäure kann in weiten
Grenzen geändert werden. Bei der Herstellung eines gebrannten phosphatgebundenen
Silikaziegels ist es nicht so notwendig, daß die Festigkeit des ungebrannten Ziegels
im Ofen sehr groß ist, so daß die Calciumphosphatmenge kleiner sein kann als für
ungebrannte Ziegel, bei denen eine beträchtliche Festigkeit des grünen Silikasteines
für den Transport erforderlich ist. Demnach wird bei der Endbindung für den gebrannten
Ziegel ein Tricalciumphosphatgehalt von 1 bis 511/, geeignet sein, obgleich mehr
verwendet werden kann, wo-3Ca(H,P04)2 + 5Ca(OH)2 -I- 10H,S04 -> 3Ca(H,P04)2 + 5Ca(HSO4)2
- lOH20 Nach dem Trocknen bei 370°C kommt folgende Bindung zustande: 3Ca(H,P04)2
+ 5Ca(HSO4)2 - 10H20 @ 2CaS04 -f- 6CaHP04 + 8H,S04 > + 10H20 Nach dem Erhitzen
auf 817° C entsteht folgende Bindung: 2CaS04 + 6CaHP04 3- 2CaS04 + 3Ca2P20,,
+ 3H20 3# Nach dem Erhitzen auf 1260° C ergibt sich folgende Bindung: 3Ca2Pz0, +2CaSOQ
3# 2Ca3(PO4)2 + Ca2P20, + S03 3# Im allgemeinen wird die Kieselsäure in Form von
Ganister (Alphaquarz) verwendet; sie kann jedoch auch gegen der ungebrannte Ziegel
zweckmäßig 2 bis 70/0
Tricalciumphosphat enthält.
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Bei der Herstellung der Ziegel wird das Bindemittel im allgemeinen
zuerst dadurch vorbereitet, daß konzentrierte Schwefelsäure von beispielsweise
980/, H2(S 04) mit Phosphorsäure mit einer Konzentration von beispielsweise
75 °/o gemischt und dann der Mischung Kalk oder Calciumhydroxyd unter Umrühren zugesetzt
wird. An Stelle von Phosphorsäure, die irgendeine der verschiedenen Phosphorsäuren
sein kann, kann ein Calciumphosphat verwendet werden. Es findet eine Reaktion statt,
und der endgültige Mörtel weist vor dem Trocknen eine Zusammensetzung aus im wesentlichen
Calciumsulfat, Dicalciumphosphat und Schwefelsäure auf und besitzt eine kittartige
Konsistenz. Die Schwefelsäure wirkt als ein Lösungsmittel und bindet den Kalk als
Ca S04.
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Die mörtel- oder kittartige aus Calciumsulfat, Calciumphosphat und
Schwefelsäure bestehende Mischung wird dann mit granulierter Kieselsäure, etwa Ganister,
gemischt, die Mischung wird trocken in Ziegelform gepreßt und dann bei etwa 370°
C getrocknet, um die Schwefelsäure aus der Mischung zu entfernen und ein gebundenes
Erzeugnis herzustellen, das sich aus CaS04 und CaHP04 zusammensetzt. Diese Stoffe
weisen die gleiche kristalline Struktur auf, so daß der Kalk das Bestreben hat,
mit der Phosphatlösung und der Kieselsäure zu reagieren. Normalerweise wird die
Temperatur nicht unter 288° C und für den ungebrannten Ziegel nicht über 500° C
gehalten. Wenn jedoch ein gebrannter Ziegel hergestellt werden soll, wird der Ziegel
in einen Ofen bei einer Temperatur von beispielsweise 1315 bis 1490° C gebrannt,
bis sich die Kieselsäure im wesentlichen vollständig in Tridymit oder Crystobalit
umgewandelt hat. Dies erfordert normalerweise 24 bis 48 Stunden. Bei einer derart
hohen Temperatur wird auch das Calciumsulfat unter Entwicklung von SO, zerlegt,
und die Bindung besteht dann hauptsächlich zu Tricalciumphosphat mit im allgemeinen
etwas Ca2P20" wenn das Mischungsverhältnis von CaS04 zu CaHPOQ größer als 1 :2 ist.
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Die nachfolgenden Formeln und Gleichungen stellen den Reaktionsvorgang
vom Mischen bis zur endgültigen Gewinnung des phosphatgebundenen Ziegels dar, wobei
die Kieselsäure nicht oder nur sehr gering in Reaktion tritt.
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Das Gemisch von CaS04 und CaHP04 kann auf verschiedene Weise vom einfachen
Mischen bis zum Reagieren der verschiedenen Calciumphosphate oder Phosphorsäuren
mit Kalk und H, S 04 hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß mit Ca(H,P
04)2 begonnen wird, wobei folgende Reaktion abläuft als granulierte Kieselsäure
verwendet werden, die zuvor in Crystobalit umgewandelt worden ist.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert Beispiel I Ungebrannter
Ziegel Zuerst wird der Ganister in der bei der Fertigung von Silikaziegeln üblichen
Weise gekörnt: Ganister 10°/0 -6,3 mm bis -I- 1,6 mm Maschenweite Ganister 75"/,
- 3,7 mm bis + 0,074 mm Maschenweite Kieselsäuremehl 15 °/o ...... bis -
0,074 mm Maschenweite (Das Plusvorzeichen bezeichnet den auf einem entsprechenden
Sieb liegenbleibenden Teil, während das Minusvorzeichen den durch das angegebene
Sieb hindurchfallenden Teil angibt).
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Das Gemisch besteht aus etwa 99"[, SiO2 mit 0,80/,) A1203. Auf 100
Gewichtsteile des obigen Ganistergemisches werden 5 Gewichtsteile Ca(H2P04)2 - H20,
6 Gewichtsteile 98°/oige Schwefelsäure und 21/4 Gewichtsteile pulverisiertes Ca(OH)2
zugegeben.
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Der Ganister wird mit der Schwefelsäure und dem Phosphat gemischt,
und dann wird Ca(OH)2 zugegeben. Der Stoff wird danach in eine Form gepreßt und
in einem Trockenofen getrocknet, wobei der Ziegel 12 Stunden lang auf eine Temperatur
von 370' C gebracht wird. Nach dem Herausnehmen aus dem Trockenofen und dem Abkühlen
auf Raumtemperatur weisen die Ziegel keine Spalten, Risse oder Sprünge auf. Die
Bruchfestigkeit beträgt 70,3 kg/cm' und die Dichte 2,16 g/cm3. Der Ziegel widersteht
einwandfrei einer Temperatur von 1720° C unter einer Prüflast von 1,76 kg/cm2.
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Beispiel II Ungebrannter Ziegel Zuerst wird der Ganister in der bei
der Herstellung von Silikaziegeln üblichen Weise zerkleinert Ganister 10°/0 -6,3
mm bis -f- 1,6 mm Maschenweite Ganister 75 % -3,7 mm bis + 0,074 mm Maschenweite
Silikamehl 15 °/o ...... bis - 0,074 mm Maschenweite Das Gemisch besteht
aus etwa 99"/, Si 02 mit 0,80/,
Ale 03. Auf 100 Gewichtsteile des obigen
Ganistergemisches werden 4,8 Gewichtsteile H2SO4, 6 Gewichtsteile von 75°/oiger
H3P04 und 3,65 Gewichtsteile gepulvertes Ca(OH)2 zugegeben.
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Der Ganister wird mit der Schwefelsäure und dem Phosphat gemischt,
und dann wird Ca(OH)2 zugegeben. Der Stoff wird in eine Form gepreßt und in einem
Trockenofen getrocknet, wobei der Ziegel dann 12 Stunden lang auf eine Temperatur
von 370' C gebracht wird. Nach dem Herausnehmen aus dem Trockenofen und dem Abkühlen
auf Raumtemperatur weisen die Ziegel keine Spalten, Risse oder Sprünge auf. Die
Bruchfestigkeit beträgt 70,3 kg/cm2 und die Dichte 2,16 g/czn3. Der Ziegel widersteht
einwandfrei einer Temperatur von 1700' C unter einer Prüflast von 1,76 kg/cm2.
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Beispiel III Ungebrannter Ziegel (für hohe Temperaturen) Die Masse
ist folgende: Ganister 3,2 mm Maschenweite bis Grus ... 75 Teile Ganister
6,3 mm bis 1,6 mm Maschenweite 10 Teile Hydratisierter Kalk (Ca(OH)2 ............
3,5 Teile Diese Stoffe werden trocken gemischt. Zugegeben werden: 66' Bauxnd-Schwefelsäure
(H,S04) ........ 8,5 Teile ' Dies wird gemischt, und es werden zugesetzt: Kieselsäuremehl
(0,074 mm Maschenweite).. 15 Teile Monocalciumphosphatmonohydrat (CaH4(P04)2 - H20)
. .. .. . . . . .. . . . . .. .. 7,0 Teile Nach dem Mischen werden sie in einer
Form unter einem Druck von wenigstens 282 kg/cm2 geformt. Die Ziegel werden entnommen
und wenigstens 14 Stunden lang bei 370 bis 427° C getrocknet.
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Beispiel IV Gebrannter Ziegel Zuerst wird der Ganister in der bei
der Herstellung von Silikaziegeln üblichen Weise zerkleinert Ganister 10
% - 6,3 mm bis + 1,6 mm Maschenweite Ganister 75 % - 3,2 mm bis +
0,074 mm Maschenweite Silikamehl 15 °/a ...... bis - 0,074 mm Maschenweite
Das Gemisch besteht aus etwa 990/, Si 02 mit 0,80/,
A12 03. Auf 100
Gewichtsteile des obigen Ganistergemisches werden 21/2 Gewichtsteile Ca(H,P04)2
- H20, 3 Gewichtsteile 28°/oige H,S04 und 11/g Gewichtsteile gepulvertes Ca(OH)2
zugegeben.
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Der- Ganister wird mit der Schwefelsäure und dem Phosphat gemischt,
und dann wird das Ca(OH)2 zugegeben. Der Stoff wird in eine Form gepreßt und in
einem Trockenofen getrocknet, wo der Ziegel dann 12 Stunden lang auf eine Temperatur
von 370°C gebracht wird. Die Ziegel werden dann in einen Brennofen eingesetzt, und
die Temperatur wird 36 Stunden lang auf 1370° C gehalten. Nach dem Kühlen und dem
Herausnehmen aus dem Ofen weisen die Ziegel eine Bruchfestigkeit von 56,2 kg/cm?
und eine Dichte von 1,73 g/cm3 auf. Die Ziegel waren im wesentlichen zu Tridymit
und Crystobalit umgewandelt. Sie halten Temperaturen von 1705' C bei einer Prüflast
von 1,76 kg/cm2 stand.
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Beispiel V Geschmolzene Kieselsäure (3,2 mm Maschenweite) 100
%
Prozentuale Zusätze: Ca(H2P04)2 - H20 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 7 %
H2 S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 °/o Ca(0 H)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,50/,
Dieses
Gemisch wird unter einem Druck von 282 kg/cm2 in Formen gepreßt und 12 Stunden lang
bei 370' C getrocknet, bis die Schwefelsäure ausgetrieben ist. Der getrocknete Ziegel
hatte eine Dichte von 1,765 g/cm3. Die Bruchfestigkeit beträgt 59,7 kg/cm2. Die
bleibende Dehnung nach 1490' C beträgt 0 °/o.
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Mit dieser Zusammensetzung können verschiedene Silikaziegelarten hergestellt
werden. Feuerbeständige Ziegel mit geringem Gewicht können durch Verwendung von
Diatomeenerde gewonnen werden.
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Ein zum Vermauern der vorstehend beschriebenen Silikaziegel besonders
geeigneter Mörtel kann dadurch hergestellt werden, daß Ca(H,P04)2, Ca(OH)2undH,S04
in einem Molverhältnis von etwa 3:5: 10 gemischt werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die Einzelheiten der er- -läuterten Erzeugnisse
und der Verfahren zu ihrer Herstellung beschränkt, sondern läßt in ihrem Rahmen
zahlreiche Abwandlungen zu. Es ist jedoch nicht unerläßlich, daß alle Merkmale der
Erfindung zusammen
angewendet werden, da verschiedene Merkreale
vorteilhaft bei verschiedenen Kombinationen und Unterkombinationen benutzt werden
können.