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Verfahren zur Wiedergewinnung des Eisenhydroxyds aus den Waschwässern,
die bei der Regeneration von alkalischen, zur Absorption von H2 S aus Gasen verwendeten
Eisenhydroxydsuspensionen anfallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
des Eisenhydroxyds, das bei der Regeneration alkalischer, zur Absorption von Schwefelwasserstoff
aus Gasen verwendeter wäßriger Eisenhydroxydsuspensionen durch Ausflotieren des
Schwefels von den Waschwässern mitgeschleppt wird, um dieses Eisenhydroxyd in die
Absorptionsflüssigkeit zurückzuführen.
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Bei dem Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen
mit Hilfe alkalischer Eisenhydroxydsuspensionen wird der absorbierte Schwefelwasserstoff
größtenteils in elementaren Schwefel umgewandelt. Dieser Schwefel wird aus der Waschsuspension
durch Flotation ausgeschieden, indem er im Flotationsschaum angereichert und von
der Waschsuspension getrennt wird. Der mit dem Schaum ausgetragene Schwefel ist
durch Eisenhydroxyd und in der Waschsuspension gelöste Alkalien verunreinigt und
stellt für sich kein wertvolles Produkt dar. Erst durch Waschen mit Wasser wird
Schwefel gewonnen, dessen Reinheit über 95 0/o liegt. Bisher gab man die mit dem
hierbei anfallenden Waschwasser abgetrennten Mengen an Alkalien und Eisenhydroxyd
größtenteils verloren, so daß dem Verfahren laufend erhebliche Mengen an frischer
Eisenhydroxydsuspension und an Alkalien, vorzugsweise Soda, zugeführt werden mußten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß in dem alkalischen
Waschwasser durch Eisensulfat zusätzlich Eisenhydroxyd ausgefällt wird, welches
mit dem im Waschwasser bereits enthaltenen Eisenhydroxyd als angereicherte Suspension
in den Waschmittelkreislauf der Gasreinigung geleitet wird, während das geklärte
Waschwasser in die Schwefelwäsche der Flotation zurückgeführt wird.
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Es wurde gefunden, daß man die bei der Gewinnung des Schwefels eintretenden
Eisenhydroxyd- und Sodaverluste, die nicht nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
beeinträchtigen, sondern auch eine Abwasserverunreinigung verursachen, auf ein Mindestmaß
reduzieren kann, wenn man die notwendige Ergänzung an frischem Eisenhydroxyd durch
Fällung aus Eisensulfatlösung in dem alkalischen Waschwasser erzeugt, das Eisenhydroxyd
abtrennt und der Absorptionsflüssigkeit zufügt, während das geklärte Wasser danach
erneut zum Waschen des Schwefels benutzt wird.
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Das Waschwasser führt also einen Kreislauf durch die Schwefelwäsche
und eine Flockungs- und Klärungseinrichtung, in welcher die Eisenhydroxydfällung
und -abtrennung erfolgt, aus. Zweckmäßig setzt man dem Waschwasser, bevor es wieder
zur Schwefelwäsche zurückkehrt, einen geringen Anteil Frischwasser zu und zweigt
aus dem Waschwasserkreislauf nach Abtrennung des Eisenhydroxyds unmittelbar hinter
der
Kläreinrichtung einen entsprechenden Anteil ab. Dadurch wird verhindert, daß
sich gelöste Stoffe, z. B. die bei der Eisenhydroxydfällung gebildeten Sulfate und
die als Nebenprodukte entstehenden Thiosulfate, in unerwünschtem Maße anreichern.
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Die Fällung des Eisenhydroxyds aus dem Eisensulfat mittels des im
Waschwasser enthaltenen Alkalis und die Ausflockung des Eisenhydroxyds werden in
einer Flockungseinrichtung ausgeführt, in welcher eine Mischung der Reaktionsteilnehmer
Eisensulfat, Alkali, z. B. Soda, Eisenhydroxyd und Waschwasser, durch eine Misch-
und Reaktionszone und eine Klärzone im Kreislauf umgewälzt wird und diesem Kreislauf
Eisensulfat als Lösung oder als Salz und rohes Waschwasser in der Mischzone zugeführt
werden, während gereinigtes Waschwasser und ein konzentrierter Eisenhydroxydschlamm
in verschiedenen Höhen der Klärzone kontinuierlich in dem Maße entnommen werden,
wie der Mischzone von außen Stoffe zugeführt werden, Eine in der deutschen Patentanmeldung
1 126 IVc/ 85b beschriebene Vorrichtung eignet sich besonders zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, weil sie das aus dem Schwefel ausgewaschene und durch
Fällung frisch gebildete Eisenhydroxyd im unteren Bereich der Klärzone in einer
Konzentration anreichert, wie sie im Gaswascher benötigt wird, und weil sie aus
dem im Kreislauf ausgeführten Fällungs-und Flockungsprozeß jeweils die größten Eisenoxydflocken
ausscheidet
und die kleinen Flocken so lange im Umlauf hält, bis sie eine zur Ausscheidung nötige
NIindestgröße erreicht haben. Dies hat den weiteren Vorteil, daß die Klärung des
Waschwassers praktisch vollständig wird. da bei dem beschriebenen Vorgang das zugesetzte
Eisensulfat in bekannter Weise als Fällungs- und Flockungsmittel wirksam ist.
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Die vom Schwefel aus der Flotation mitgeschleppten Eisenhydroxydteilchen
sind so fein und so voluminös, daß ihre Abtrennung aus dem Waschwasser durch Absitzenlassen
relativ lange Absetzzeiten erfordern würde. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden aber diese kleinen Eisenhydroxydteilchen von den bei der Fällung
neu gebildeten Eisenhydroxydflocken zu größeren Partikeln agglomeriert, so daß die
aus dem Waschmittelkreislauf durch den Waschturm und die Flotation in der letzteren
bevorzugt ausgetragenen feinkörnigen Anteile des Eisenhydroxyd in grobkörnigere
Form übergeführt werden, die dann schneller und vollständig sedimentieren.
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Auf diese Weise gelingt es, die zur Gaswaschung benötigte Menge Eisenhyeroxyd
in einem geschlossenen Kreislauf zu halten und die bisher unvermeidlichen Chemikalienverluste
und die Verunreinigung der Abwässer auf ein Mindestmaß zu reduzieren.
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In der Abbildung ist eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.
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Die Anlage besteht aus dem Gaswascher 1, der beispielsweise ähnlidi
den bekannten Ströder- oder Feldwaschern ausgebildet sein kann, einem Zwischentank
2, dem Flotationsbecken 3, den Nachwäschern 4 und 5 zur Reinigung des abgetrennten
Schwefels und aus der Flockungseinrichtung 6. Zwei Umwälzpumpen 7 und 8 dienen zur
Förderung der Waschsuspension und des gereinigten Waschwassers. Diese Anlage wird
in folgender Weise betrieben: Das Gasgemisch, aus dem der Schwefelwasserstoff abgetrennt
werden soll, wird durch den Stutzen 10 am unteren Ende des Gaswäschers in diesen
eingeleitet.
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Am oberen Ende des Gaswäschers zieht gereinigtes Gas durch den Stutzen
12 ab. Durch die Verteilervorrichtung 13 wird eine durch Sodazusatz alkalisch gemachte
wässerige Suspension von Eisenhydroxyd auf den Waschturm aufgegeben. Im Gaswäscher
nimmt diese Suspension den Schwefelwasserstoff aus dem Gas auf. Das Eisenhydroxyd
reagiert mit dem Schwefelwasserstoff, und es bilden sich Eisensulfid und Wasser.
Ist im Gas gleichzeitig Sauerstoff enthalten. dann reagiert dieser Sauerstoff mit
der alkalischen Lösung und wandelt das Eisensulfid in Eisenhydroxyd und elementaren
Schwefel um. Ist dagegen im Gas wenig oder kein Sauerstoff enthalten, dann muß diese
Oxydationsreaktion in hierfür vorgesehenen Belüftungseinrichtungen durchgeführt
werden. Dazu kann beispielsweise die Flotation 3 ausgebildet werden. Aus dem Gaswäscher
gelangt die Suspension durch die Leitung 14 in den Zwischentank 2. Aus diesem wird
sie durch die Pumpe 7 zum Teil zur Verteilervorrichtung 13 zurückgefördert, zum
Teil in das Flotationsbecken 3 geleitet.
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Die hier sich sammelnde Suspension wird durch Einbringen von Luft
durch die Leitung 15, soweit noch notwendig, weiter aufoxydiert und praktisch vollständig
zu Fe(O H) und Schwefel umgesetzt. Der sehr feinkörnige Schwefel sammelt sich in
einer an der Oberfläche entstehenden Schaumschicht, die durch Paddeln in einen Überlauf
und dann in den Wäscher 4 geleitet wird. Die Flotationswirkung kann gegebenenfalls
durch Hinzufügung eines solchen Flotationshilfs-
mittels unterstützt werden, das
die 112 5-Entfernung im Gaswascher 1 nicht beeinträchtigt. Die vom Schwefel getrennte
Eisenhydroxydsuspension kehrt durch die Leitung 16 in den Zwischentank 2 und damit
in den Waschmittelkreislauf durch den Gaswäscher zurück. Der als Schaum abgetrennte
Schwefel wird im Wäscher 4 mit Wasser gewaschen. Dabei werden die mitgerissenen
Mengen Eisenhydroxyd, Soda und andere wasserlösliche Stoffe größtenteils ausgespült.
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Der gereinigte Schwefel wird über einen Überlauf abgezogen und in
den Nachwäscher 5 geleitet. Vor Eintritt in die Fällungs- und Flockungseinrichtung
wird das Wasser durch Flotation mit Luft im Becken 41 vom mitgeführten Schwefel
befreit. Der hierbei anfallende Schwefelschaum geht zurück in den Schwefelwascher
4. Das Wasser gelangt durch die Leitung 43 in die Fällungs- und Flockungseinrichtung
6. Diese besteht aus einem zylindrischen Behälter mit kegelstumpfförmigem Unterteil
und konzentrischen Einbauten 18, 19 und 20, die als Leitflächen für den mittels
des Rührwerkes 21 umgewälzten Suspensionskreislauf dienen. Der konische Einbau 18
umschließt die Misch- und Reaktionszone 17. Das Rührwerk fördert einen Teilstrom
der Suspension durch eine Blende 22 in den von der Leitfläche 19 umschlossenen Raum
und von dort durch den von den Leitflächen 19 und 20 gebildeten verhältnismäßig
schmalen Ringraum in die Klärzone 23. An deren oberen Rand wird durch einen Überlauf
24 geklärtes Wasser abgezogen. Im unteren Teil der Klärzone reichern sich die Feststoffe
in einer konzentrierteren Suspension an. Diese kehrt durch Verbindungsöffnungen
25 zum größten Teil unter die Haube 18 zurück, während eine Teilmenge durch die
Leitung 26 entnommen und nach dem Zwischentank 2 geleitet wird. Durch Leitung 27
wird Eisensulfat in die Misch- und Reaktionszone 17 eingefiihrt.
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Hier treffen also die im Waschwasser enthaltenen Eisenhydroxydteilchen,
Eisensulfat und Alkali zusammen. Bei der eintretenden Fällung werden frische Eisenhydroxydflocken
gebildet, welche die mit dem Waschwasser eingeführten Teilchen anlagern. Infolge
der ständigen lebhaften Durchwirbelung in der Mischzone und der verhältnismäßig
langen Aufenthaltsdauer der Mischung in dem Umlaufweg der Suspension durch den oben
beschriebenen Kreislauf bildet sich eine Suspension mit einem sehr gleichmäßigen
Aufbau der Feststoffteilchen in einem verhältnismäßig kleinen Korngrößenbereich.
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Die Feststoffkonzentration in dieser Suspension läßt sich einmal
durch den Zusatz an Eisensulfat durch die Leitung 27, sodann durch die Dimensionierung
der Schlammsammelräume in der Klärzone und andererseits durch Veränderung der durch
Leitung 26 in den Zwischentank 2 übergeführten Eisensulfatmenge einstellen und wird
zweckmäßig über 10/o. vorteilhaft bei 3 bis 5 Gewichtsprozent, gehalten.
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Das geklärte Waschwasser wird aus dem Überlauf 24 entnommen und mittels
der Pumpe 8 durch die Leitung 45 zurück zum Schwefelwäscher 4 geleitet.
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Das Waschwasser wird also im Kreislauf durch diesen Wäscher und die
Flockungseinrichtung geführt. Um eine Anreicherung von Natriumsulfat und anderen
Alkalisalzen, z. B. Thiosulfat, zu vermeiden, wird ein Anteil des Wassers zeitweise
oder kontinuierlich durch eine Zweigleitung 44 aus diesem Kreislauf entnommen und
durch Frischwasser aus der Leitung 40 ersetzt.
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Im Nachwascher 5 wird der Schwefel nochmals mit Wasser aus Rohrleitung
30> dem gegebenenfalls noch ein Flotationsmittel über Rohrleitung 31 zugesetzt
werden kann, gewaschen. Das hierbei anfallende
Waschwasser wird
durch Flotation mit Luft in der Einrichtung 42 vom mitgeführten Schwefel befreit
und dann durch die Ableitung 46 verworfen. Der Schwefel selbst kehrt in den Nachwascher
5 zurück.
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Der damit verbundene Eisenhydroxydverlust wird durch die entsprechend
intensive Vorwäsche im Schwefelwäscher 4 sehr gering gehalten. Außerdem ist ein
gewisser Abgang an Eisenhydroxyd deshalb erwünscht, weil er die Möglichkeit bietet,
der Alterung des Eisenhydroxyds entgegenzuwirken. Der erzeugte Schwefel fällt dann
aus der Leitung 32 als wässerige Suspension an, die in an sich bekannter Weise aufbereitet
wird.
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Die für das Verfahren benötigten Sodamengen werden durch Leitung
28 der Umlaufsuspension beigegeben.
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Beispiel Es werden 100 000 m3/h Abluft aus der Viskoseindustrie,
die pro ms etwa 2 g H2 S und etwa 10 g Schwefelkohlenstoff enthalten, verarbeitet.
Der Schwefelkohlenstoff wird durch Adsorption an Aktivkohle aus dieser Abluft wiedergewonnen,
nachdem diese vorher vom H2S befreit wurde. Dies geschieht durch Waschen mit einer
alkalischen Eisenhydroxydsuspension, die etwa 4 Gewichtsprozent Eisenhydroxyd und
etwa 1 Gewichtsprozent Soda enthält. Die Waschsuspension wird im Kreislauf durch
den Gaswäscher gepumpt. Aus dem Kreislauf wird kontinuierlich so viel Waschsuspension
in die Schwefelgewinnungsanlage übergeführt, daß sich der Schwefelgehalt in der
Suspension nicht über 100 g/l anreichert. Der Schwefel wird in der ersten Stufe
3 der Schwefelgewinnung durch Flotation mit Luft als Schaum von der Suspension abgetrennt
und in eine Waschstufe 4 übergeführt.
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Die weitgehend schwefelfreie Suspension geht durch die Leitung 16
in den Waschkreislauf zurück.
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Im Schwefelschaum sind etwa pro 100 g Schwefel 30 g Eisenhydroxyd
enthalten. Dieses Eisenhydroxyd wird zum größten Teil in der ersten, ebenfalls als
Flotationsbecken ausgebildeten Waschstufe 4 ausgewaschen und im Fällungs- und Klärbecken
6 wiedergewonnen. Die hier umlaufende Waschwassermenge
beträgt etwa 20 m3/h. Nur
ein kleiner Anteil von etwa 3 g Eisenhydroxyd pro 100 g Schwefel muß in einer nachgeschalteten,
wiederum als Flotationsbecken 5 ausgebildeten Waschstufe abgetrennt werden, wobei
zur Verbesserung der Flotationswirkung Flotationshilfsmittel bekannter Art zugesetzt
werden. Die Eisenhydroxydreste in Mengen von 2 bis 5 g/100 g Schwefel gehen mit
dem Waschwasser der Nachwaschstufe 5 zusammen in den Abwasserkanal. Eine entsprechende
Eisenhydroxydmenge wird im Fällungs- und Klärbecken durch Fällung von Eisensulfatlösung
im alkalischen Waschwasser stets neu erzeugt. Hierbei wird die Fällung auf eine
Konzentration von etwa 4Gewichtsprozent Eisenhydroxyd in der Suspension, die in
den Kreislauf durch die Gaswaschung übergeführt wird, eingestellt.