DE1057113B

DE1057113B - Verfahren zur Herstellung von neuen cyclischen Organodisiloxanen

Info

Publication number: DE1057113B
Application number: DED27675A
Authority: DE
Inventors: Robert L Merker
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1957-03-20
Filing date: 1958-03-19
Publication date: 1959-05-14
Also published as: FR1199434A; GB840402A

Description

Cyclische Organosiloxane der Formel (R₂SiO)_x, worin χ mindestens 3 bedeutet und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Methyl- und/oder Phenylrest, darstellt, sind bekannt. Sie lassen sich zu linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisieren, die sich beispielsweise als viskose Flüssigkeiten in hydraulischen Vorrichtungen, als Schmiermittel und zur Herstellung von Elastomeren eignen. Die Polymerisation dieser Stoffe wird gewöhnlich in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Trotz Anwendung solcher Katalysatoren sind jedoch mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen, z. B. 150 bis 180° C, erforderlich, um eine Äquilibrierung und den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Bei einer geringen Anzahl sehr starker Katalysatoren ist es möglich, die Polymerisation bei Normaltemperatur herbeizuführen, jedoch werden dabei die gewünschten Ergebnisse erst nach vielen Stunden erzielt.

Bei der Verwendung der obengenannten cyclischen Organosiloxane ergeben sich noch zwei weitere Nachteile. Einerseits ist es nämlich häufig erforderlich, auch die letzten Spuren starker Katalysatoren restlos zu entfernen, um im Endprodukt die bestmöglichen physikalischen Eigenschaften zu erzielen, was bei hochpolymeren Stoffen äußerst schwierig ist. Außerdem zeigte es sich, daß von vielen Organosiloxanen bei den gebräuchlichen Verfahren in geringem Maße organische Gruppen abgespalten werden. So gering auch das Ausmaß dieser Spaltung ist, führt dies doch zu einer Vernetzung im Polymerisat, was wiederum beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auf Elastomere nach sich zieht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organosiloxanen der Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂O

worin R einen Phenyl- oder Alkylrest darstellt, wobei mindestens drei der Organoreste R1 bis 6 C-Atome aufweisen und nur ein Rest R 7 oder mehr C-Atome enthalten kann, die bei niedriger Temperatur und/oder in kürzester Zeit zu Stoffen mit hohem Molekulargewicht leicht ohne merkliche Abspaltung von organischen Gruppen polymerisiert werden können, wobei nur die Gegenwart eines verhältnismäßig schwachen Katalysators notwendig ist, so daß sich in vielen Fällen die Entfernung eines Katalysators erübrigt oder wenigstens in beträchtlich geringerem Ausmaß erfolgen kann.

Erfindungsgemäß werden Wasserstoffsilane der Formel R₂HSiXmit Vinylsilanen der Formel (C H₂ = CH)R₂SiX, worin R einen Phenyl- oder Alkylrest und X einen hydrolysierbaren Rest darstellt, in Gegenwart von Chlorplatinsäure vorzugsweise bei 100 bis 175⁰C umgesetzt, die entstandenen Additionsprodukte hydrolysiert, die Verfahren zur Herstellung
von neuen cyclischen Organodisiloxanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. Sit. v. Amerika vom 20. März 195?

Robert L. Merker, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Hydrolysate mit einem Alkali erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch die Siläthylensiloxane der Formel

R₉SiCH₉CH₉SiR₉O

abdestilliert. Die Ausgangssilane, in denen R vorzugsweise einen Methyl- und/oder Phenylrest und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor, oder einen Alkoxyrest darstellt, müssen derartige Reste R aufweisen, daß die cyclischen Siloxane die oben angegebene Zusammensetzung aufweisen. Die R-Reste können sowohl gleich als auch Gemische der genannten Arten sein.

Als Ausgangsstoffe werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen die R-Reste Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 C-Atomen und/oder Phenylreste, mit vorzugsweise maximal zwei Phenylgruppen je Molekül, darstellen. Ist eine R-Gruppe ein Alkylrest mit 7 oder mehr C-Atomen, z. B. Dodecyl oder Octadecyl, so müssen die übrigen drei R-Gruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen, wobei in solch einem Falle alle drei restlichen Gruppen vorzugsweise Methylgruppen sind.

Bei der ersten Verfahrensstufe handelt es sich um eine Additionsreaktion, deren Produkt die Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂

aufweist. Die Chlorplatinsäure wird gewöhnlich in Mengen von 1 · 10^³ bis 1 · 10~⁷ Mol auf je ein Mol der Vinylsüane eingesetzt. Seine handelsübliche Form ist das Hexahydrat, H₂PtCl₆ ■ 6H₂O, das zu vollkommen befriedigenden Ergebnissen führt. Da der Katalysator in

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verhältnismäßig geringen Mengen-, verwendet wird, löst man ihn vorzugsweise z. B. in Isopropanol oder im Dimethyläther von Diäthyienglykol.

Durch Wahl der geeigneten Wasserstoff- und Vinylsilane kann jede gewünschte Kombination von R-Resten in dem bezeichneten Disilyläthan auf leichte Weise erzielt werden. Als Beispiele für Wasserstoffsilane seien folgende Verbindungen genannt:

(CH„)₂HSiCl, (CH₃)C₂H₅HSiCl, C₁₈H₃₇(CH₃)HSiCl, (C₄H₉)₂HSiCl, (C₆Hg)₂HSiCl, (C₆H₅)(CH₃)HSiCl, C₆H₁₁(CH₃)HSiCl und (C₆ H₁₁J₂ H Si Cl;

Beispiele für Vinylsilane sind:

CH₂ = CH(CHg)₂SiCl, CH₂ = CH(C₆H₅)₂SiCl,
CH₂ = CH(C₆H₅)(CH₃)SiCl, CH₂ = CH(C₄H₉)₂SiCl, CH₂ = CH(C₆Hn)₂SiCl, CH₂ = CH(CH₃)C₁₂H₂₅SiCl und CH₂ = CH(C₆H₁₁)(CH₃)SiCl.

Die genannten Silane sind bekannt und viele von ihnen im Handel erhältlich. Man kann sie beispielsweise herstellen, indem man die entsprechenden Grignard-Reagenzien in bekannter Weise umsetzt, und zwar mit HSiCl₃ oder RHSiCl₂, um die Wasserstoffsilane, und mit SiCl₁ oder CH₂ = CHSiCl₃, um die Vinylsilane zu gewinnen.

Vorstehend sind lediglich Chlorsilane als Ausgangsstoffe genannt; diese werden bevorzugt, da sie im Handel leicht erhältlich sind. Ebensogut können aber auch die entsprechenden Brom- oder Alkoxysilane zur Herstellung von Additionsprodukten eingesetzt werden, die sich leicht hydrolysieren und cyclisieren lassen.

Für die Hydrolysestufe eignen sich alle für die Silanhydrolyse gebräuchlichen Methoden. Gewöhnlich wird ein Überschuß der theoretischen Wassermenge benötigt, und zwecks leichteren Arbeitens bevorzugt man im allgemeinen die Hydrolyse in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Erdölkohlenwasserstoffen. Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse kann man gegebenenfalls saure oder alkalische Katalysatoren einsetzen. Das Hydrolysat sollte vor dem Cyclisieren neutralisiert oder im wesentlichen von dem Säurekatalysator oder als Nebenprodukt anfallenden Säurerückstand freigewaschen werden.

Anschließend wird das Hydrolysat zweckmäßig von etwa vorhandenem Lösungsmittel befreit, und es werden Alkalien, wie KOH oder LiOH, vorzugsweise in Pulverform, zugegeben. Weist das Hydrolysat irgendwelche größeren organischen Gruppen, d. h. solche mit 6 oder mehr C-Atomen, auf, so scheint sich nur die Anwendung von LiOH als wirksam zu erweisen. Die genannten Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Katalysators, eingesetzt, obgleich auch größere Mengen keinen besonders schädigenden Einfluß haben. Das Katalysator-Hydrolysat-Gemisch wird anschließend erhitzt, und die entstandenen cyclischen Bestandteile werden durch Destillation entfernt.

Die für den Cyclisierungsprozeß erforderliche Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 300⁰C und wird je nach Art und Menge des vorhandenen Alkalimetallhydroxyds sowie der R-Reste im Molekül geändert. Handelt es sich bei dem Produkt um einen Stoff mit niedrigerem Siedepunkt, d. h. haben alle oder die meisten der R-Reste ein niedriges Molekulargewicht, wie z. B. Methyl- und/oder Äthylreste, so kann man bei Normaldruck arbeiten. Ist dagegen das Molekulargewicht des Produktes verhältnismäßig hoch, so wendet man vorzugsweise Unterdruck an.

Daß die Siloxanbindungen in den genannten Verbindungen außerordentlich leicht gespalten werden können, zeigt sich an ihrer Umsetzung mit Wasser. Bei Raumtemperatur und ohne das Vorhandensein einer wesentlichen Menge Katalysator setzen sich diese cyclischen Stoffe mit Wasser zu Disilanolen der Formel

HOSi(R)₂CH₂CH₂(R)₂SiOH
und höheren linearen Polymerisaten der Formel
HO[Si(R)₂CH₂CH₂(R)₂SiO]_nH,

worin η größer als 1 ist, um. Bei höheren Temperaturen kommt es größtenteils zur Bildung der letzteren Polymerisate.

Schon ganz geringe Mengen eines für die Siloxanpolymerisation gebräuchlichen sauren oder alkalischen Katalysators führen selbst bei Normaltemperatur die Polymerisation der erflndungsgemäßen cyclischen Stoffe herbei. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wächst natürlich mit ansteigender Temperatur, solange letztere so niedrig gehalten wird, daß kein Zerfall, Depolymerisation oder Spaltung auftritt. Alkalische Katalysatoren, wie NaOH, KOH oder LiOH, und saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure, werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der cyclischen Stoffe, eingesetzt. Natürlich kann man auch größere Mengen verwenden, erreicht aber dadurch keinen Vorteil. Soll die Gegenwart von siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Polymerisat vermieden werden, so ist die Polymerisation unter möglichst wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Die Konsistenz der aus den erfindungsgemäßen cyclischen Stoffen hergestellten Homopolymeren kann von Flüssigkeiten bis zu nicht mehr fließenden, hochviskosen Massen variieren. Erstere eignen sich als Dämpfungsmittel sowie für andere Anwendungsgebiete, auf denen üblicherweise Silikonflüssigkeiten eingesetzt werden, während die letzteren sich nach bekannten Verfahren zu Silikonelastomeren verarbeiten lassen. Die Polymerisate sind sehr hitzebeständig, da sich nur die ursprünglichen Siloxanbindungen in den cyclischen Stoffen leicht spalten lassen, welche Eigenschaft dann aber im gleichen Moment aufgehoben wird. Die Homopolymeren sind offensichtlich linearer Struktur mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

[— Si(R)₂CH₂CH₂(R)₂SiO —].

Die erfindungsgemäßen cyclischen Stoffe lassen sich auch ohne weiteres mit den gewöhnlichen linearen, cyclischen oder vernetzten Siloxanen, die Einheiten der Formel

enthalten, worin R' einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder deren halogenierte Derivate darstellt, mischpolymerisieren.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 483 Gewichtsteilen (4,0 Mol)
CH₂ = CHSi(CH₃)₂Cl

und so viel in Isopropanol gelöstem H₂PtCl₆-OH₂O, daß 16 · ΙΟ-⁶ g-Atom Platin vorliegen, wird auf 75°C erhitzt, während man innerhalb von 90 Minuten unter Rühren 378 Gewichtsteile (CHs)₂SiHCl hinzufügt. Die Reaktionstemperatur erhält die Masse während der Dauer der Umsetzung auf 110 bis 120⁰C. Nach an-

schließender Destillation erhält man eine nahezu quantitative Ausbeute an

Cl(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl

mit einem Siedepunkt von 198°C/734 mm Hg und einem Gefrierpunkt von 36,9° C. Dieses Produkt wird erwärmt, um es flüssig zu erhalten, und schußweise unter dauerndem schnellem Rühren in einen etwa gleichen Gewichtsteil kalten Wassers gegossen. Sodann rührt man eine weitere Stunde lang und trennt das Hydrolysat anschließend von dem entstandenen wäßrigen HCl ab. Nun fügt man dem Hydrolysat Toluol zu, um das Waschen zu erleichtern, und wäscht die erhaltene Lösung mit wäßrigem Natriurnbicarbonat von Säurerückständen frei. Nachdem man durch Destillation das Lösungsmittel aus dem Hydrolysat entfernt und letzteres bei 120° C mit trockenem Stickstoff gespült hat, erhält man eine verhältnismäßig wasserfreie viskose Flüssigkeit. Ein Gemisch aus 137 Gewichtsteilen dieser Flüssigkeit und 0,45 Gewichtsteilen feinverteiltem KOH wird erhitzt, wodurch sich bei 165°C ein hartes Polymerisat bildet, das bei weiterem Erhitzen auf 200 bis 250°C ein flüchtiges Produkt entwickelt. Die flüchtigen Bestandteile werden gesammelt und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erzielt eine Ausbeute von 68% der Verbindung

(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂O

Menge (C H₃) ₂ Si H Cl umgesetzt. Als Produkt erhält man Cl(CHg)₂SiCH₂CH₂SiC₆H₅(CH₃) Cl

mit einem Kp. von 191°C/50 mm Hg. Diese Verbindung mischt man mit 75 % ihres Volumens Toluol und gibt die erhaltene Lösung unter schnellem Rühren in ein etwa gleiches Volumen kaltes Wasser. Das Hydrolysat wird säurefrei gewaschen und das Toluol durch Destillation entfernt, worauf ein viskoses Polymerisat zurückbleibt. Diesem Polymerisat werden 0,5 Gewichtsprozent feinverteiltes LiOH zugefügt, und das entstandene Gemisch wird bei Unterdruck erhitzt. Bei 225 bis 300° C entwickelt sich eine flüchtige Flüssigkeit, die sich nach der Fraktionierung als die Verbindung

C_eH₅CH₃SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂O

erweist; Kp. = 144°C/50 mm Hg, wf = 1,4962, df ==0,9742. Ausbeute 90,8%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von neuen cyclischen Organodisiloxanen der Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂O

Kp. 125°C/734mmHg, n%^s = 1,4155, df = 0,8616, Rd = 0,2912. Außerdem erhält man auch ein höhersiedendes Material mit einem Kp. von 104 bis 104,5°C/ 50 mm Hg, »|^s = 1,4209, df = 0,8922, wobei es sich wahrscheinlich um ein höhercyclisches Material mit ähnlichen Struktureinheiten handelt.

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Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 wird die Verbindung

CH₂ = CHSiC₆H₅(CH₃)Cl

in Gegenwart von H₂PtCl₆ · 6H₂O mit einer äquimolaren worin R einen Phenyl- oder Alkylrest darstellt, mindestens drei dieser Reste 1 bis 6 C-Atome aufweisen und nur ein Rest 7 oder mehr C-Atome enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffsilane der Formel R₂HSiX mit Vinylsilanen der Formel (CH₂ = CH)R₂SiX, worin R die obige Bedeutung hat und X hydrolysierbare Reste darstellt, in Gegenwart von Chlorplatinsäure umgesetzt, die entstandenen Additionsprodukte, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteha, hydrolysiert und die Hydrolysate in Gegenwart eines Alkalis erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch die cyclischen Organodisiloxane abdestilliert werden.

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