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Verfahren zur Herstellung eines Motorenbenzins mit ausreichender Flüchtigkeit
Das thermische Reformieren von Benzinen zur Verbesserung ihrer Oktanzahl ist seit
langer Zeit bekannt. Dabei werden die Einsatzprodukte bei Temperaturen von etwa
530 bis 650°C sowie bei Drücken von etwa 5 bis 80 atü behandelt. Zum Einsatz gelangen
Schwerbenzinfraktionen oder die Gesamtbenzine. Auch die Zumischung von leichten
gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Butan, wurde schon erwähnt (USA.-Patentschrift
2 615 804).
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Bei der Durchführung des Verfahrens zum Zweck der Qualitätsverbesserung
eines Benzins bewirkt eine Drucksteigerung bei Einhaltung einer konstanten Ausbeute
eine Oktanzahlsteigerung. Dagegen erweist sich eine Druckerhöhung als nachteilig,
wenn man, wie auch schon vorgeschlagen wurde, ein Schwerbenzin zum Zweck der Olefingewinnung
thermisch reformiert.
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Man muß hierbei sehr hohe Temperaturen von über 600°C anwenden und
erhält dementsprechend nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten, etwa 50 bis
650/, an Benzin. Man arbeitet dabei mit nur wenig erhöhtem Druck, z. B. 5
bis 7 atü, da berannt ist, daß mit steigendem Druck die Olefingewinnung infolge
unkontrollierter Polymerisation der ungesättigten Verbindungen stark herabgesetzt
wird. Infolge des geringen Druckes liegt die Oktanzahl des dabei erhaltenen Benzins
verhältnismäßig niedrig, zumal auch die hier angewendete Temperatur gegenüber der
normalen Reformierungstemperatur von z. B. 580°C nur noch eine geringe Oktanzahlsteigerung
bringt. Naturgemäß ist die Ausbeute an den wertvollen C,/C4 Olefinen bei derartigem
thermischem Reformieren nicht so hoch wie bei den sonst üblichen andersartigen Pyrolyseverfahren
zur Gewinnung dieser Olefine aus z. B. Propan. So hat man z. B. aus einem Schwerbenzin
durch thermisches Reformieren bei 627°C und 7 atü nur etwa 14 Gewichtsprozent C,/C4
Olefine erhalten. Das mit einer Ausbeute von etwa 640/, erhaltene Benzin hatte dabei
nur eine MOZ (Oktanzahl nach Motor-Methode) von 70,6, was etwa einer ROZ (Research-Oktanzahl)
von 74,5 entspricht. Diese Art der Olefingewinnung hat sich daher auch nicht technisch
durchgesetzt.
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Bisher wurden die bei der Gewinnung der Schwerbenzinfraktion anfallenden
Leichtbenzine für sich allein nicht zum thermischen Reformieren eingesetzt, da man
der Ansicht war, wie z. B. auch Zerbe in »Mineralöl und verwandte Produkte« 1952,
S. 316, schreibt, daß derartige Leichtbenzine sich nicht befriedigend aufspalten
lassen. Wenn schon ein Schwerbenzin Temperaturen von über 600°C erforderte, ohne
daß dabei Benzine mit ausreichender Oktanzahl erhalten wurden, waren für den Einsatz
von Leichtbenzin mindestens gleiche, wenn nicht höhere Temperaturen als erforderlich
anzusehen, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt
wurde.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in besonders zweckmäßiger
Weise Motorenbenzine mit ausreichender Flüchtigkeit und hoher Oktanzahl gewinnen
kann, wenn man urreformierte Leichtbenzine, z. B. Destillat- oder Hydrierbenzine,
mit einem Siedeerde von etwa 80 bis 120°C bei verhältnismäßig niedrigen, unter 600°C
liegenden Temperaturen sowie hohen, über 15 atü liegenden Drücken thermisch reformiert,
wobei man auf eine Neubildung an Cl/C4 Kohlenwasserstoffen von mindestens 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Leichtbenzin, fährt, und das erhaltene thermische Reformat
einem Schwerbenzin zusetzt. Das thermische Reformieren geschieht unter entsprechender
Einstellung von Temperatur, Druck und Durchsatz, wobei man also Bedingungen wählt,
nämlich verhältnismäßig niedrige Drücke und hohe Temperaturen, bei denen ein guter
Erfolg an sich nicht zu erwarten war. Man erhält jedoch Benzine mit einer verhältnismäßig
hohen Oktanzahl, etwa mit der ROZ 80 und einem gewissen Anteil an neugebildeten,
höher als 100°C siedenden Bestandteilen. Der bei derartigem thermischemReformierenvonLeichtbenzin
gewonnene Anteil an C2/C4 Olefinen ist im Hinblick auf die verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen und hohen Drücke überraschend groß. Er liegt im allgemeinen bei 15
bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzprodukt; der Anteil an den besonders
wertvollen Nebenprodukten ist also recht hoch.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die bei dem thermischen Reformieren
erhaltenen Benzine infolge ihrer Siedelage ausgezeichnete Mischkomponenten für z.
B. katalytische Reformatbenzine sind. Diese Reformate stammen in erster Linie aus
der Verarbeitung von Schwerbenzinen, das sind Benzine vom Siedebereich etwa 100
bis 200°C. Die daraus erhaltenen veredelten Benzine besitzen etwa den gleichen Siedebereich,
sie enthalten nur wenig von leichtsiedenden Bestandteilen. Ein gewisser Anteil an
derartigen
etwa unter 100°C siedenden Produkten, z. B. etwa 30
Volumprozent oder mehr, ist jedoch bei einem guten Motorenbenzin unbedingt erforderlich,
so daß die katalytischen Reformate trotz ihrer sonst ausgezeichneten Qualität als
solche nur schwer als Motorenbenzine einsetzbar sind. Man hat bisher das bei der
Abtrennung des Schwerbenzins anfallende Leichtbenzin unbehandelt dem katalytischen
Reformat zugesetzt oder auch vorgeschlagen, die katalytischen Reformierungsbenzine
allein oder in Mischung z. B. mit katalytischem Krackschwerbenzin oder leichten
Destillatbenzinen thermisch zu reformieren, um auf diese Weise eine gewisse Menge
leichtsiedender Bestandteile zu erhalten. Das thermische Reformat aus Leichtbenzin
besitzt nun einen 50 °/ö Punkt der Destillationskurve, der in allen Fällen unter
80'C
liegt. Es ergänzt daher z. B. die katalytischen Reformate in ausgezeichneter
Weise. Sein Zusatz ist erheblich vorteilhafter als der des unbehandelten Leichtbenzins.
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Man kann die Ausbeute an Benzin als Mischkomponente gegebenenfalls
noch beträchtlich - um z. B. 10 °/o oder mehr - erhöhen, wenn man- die erhaltenen
C3/C4 Olefme in an sich bekannter Weise in ein sogenanntes Polymerbenzin umwandelt
und dieses dem thermischen Reformatbenzin zusetzt. Auch hier erweist sich der Vorteil
einer thermischen Reformierung von Leichtbenzin gegenüber z. B. der bekannten von
Schwerbenzin, da in diesem Fall im allgemeinen infolge des weit geringeren Anfalls
an C3 und C4 Oleflnen nur etwa 4 bis 5 °% Polymerbenzin gewonnen werden können.
Beispiel a) Ein Destillat-Leichtbenzin mit dem Siedeende 100'C
aus etwa 65
Volumprozent Kuwait-Destillatbenzin und 35 Volumprozent Destillatbenzin aus. deutschem
Rohöl wurde bei 575°C, 35 atü und mit einem Durchsatz von etwa 1,2 Volumen/Volumen/Stunde
thermisch reformiert. Dabei entstanden 58 Gewichtsprozent Benzin mit einer ROZ 81
und einem 50 °/ö Punkt der Siedekurven von 69°C, bei einem Anfall von 17,5 Gewichtsprozent
C2/C4 Olefine. Aus den erhaltenen C3/CrOlefinen wurden durch Polymerisation über
einen Phosphorsäurekatalysator noch 13 Gewichtsprozent Polymerbenzin mit einer ROZ
99 gewonnen, so daß insgesamt 71 Gewichtsprozent eines Benzins mit einer ROZ 84,5
erhalten wurden. Das neben dem aus den restlichen C3 und C4 Kohlenwasserstoffen
bestehende Flüssiggas anfallende Gas, dessen Menge etwa 10,5 Gewichtsprozent ausmachte,
enthielt etwa 190/,
Äthylen und 49°/o Äthan; es war also als Einsatzprodukt
für die Gewinnung des sehr wertvollen Äthylens vorzüglich geeignet.
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Den Vorteil der neuen Arbeitsweise im Hinblick auf die Olefingewinnung
zeigt auch ein Vergleich mit einem durchschnittlichen thermischen Reformieren eines
Schwerbenzins und einem speziellen thermischen Reformieren eines Schwerbenzins auf
Olefingewinnung (vgl. Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, S.
13 bzw. 14, und Sachanen, Conversion of Petroleum, 1948, S. 256). Zum besseren Vergleich
sind die Ausbeuten, soweit erforderlich, auf Gewichtsprozent umgerechnet.
| Ausbeuten |
| Durchschnittliches I Spezielles Thermisches |
| thermisches |
| thermisches Reformieren eines |
| Reformieren eines |
| Reformieren eines Leichtbenzins |
| Schwerbenzins Schwerbenzins allein |
| auf Olefine |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . etwa 560 bis 580 627 555 |
| Druck, atü........................................ etwa 30
bis 50 7 28 |
| Gewichtsprozent Benzin ............................ 74,4 etwa
64 62,0 |
| MOZ ............................................. etwa 68 bis
70 70,6 76,5 |
| MOZ H2 + CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 3,4 3,2 |
| MOZ C2 = ........................................ 1,0 etwa
2,75 1,8 |
| MOZ C2 .......................................... 4,1 5,0 |
| MOZ C3 = ..................................:..... 3,6 etwa
8,0 6,4 |
| MOZ C3 ............................:............. 4,9 6,2 |
| MOZ C4 = ..................................... ....
4,3 etwa 3,25 8,0 |
| MOZ C4 .......................................... 4,3 10,4 |
| Summe der Olefine. . . 1 8,9 I etwa 14,0 I 16,2 |
| Zusammensetzung der Abgase in Volumprozent |
| H2 -E- CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. .-. . .. . . . . . . . . 47 - 32 |
| C2 = ............................................. 4 - 5 |
| CI ......................................... ......
18 - 14 |
| C3 = ............................................. 6 - 12 |
| C3................................................ 10 - 11 |
| C4 = ............................................. 5 - 12 |
| C4................................................ 10 - 14 |
| Verhältnis Olefin zu Paraffin in den Fraktionen |
| C,-Fraktion ......................................: 100:410
- 100:280 |
| £, -Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . ... . ... 19,60/, - 26,30/, |
| C3 Fraktion ....................................... 100:136
- 100:92 |
| ,C3 Gehalt ...... ....... ............... .. . . ... ....-..
42,30/0 - 52,1 |
| C4 Fraktion ...... ................................
100:105 - 100:117 |
| C4-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .-. . 48,70/0 - 46,20/0 |
b) Das gleiche Leichtbenzin wie im Beispiel a) wurde bei 555°C
und 28 atü thermisch reformiert. Es wurden dabei 62 Gewichtsprozent eines Benzins
erhalten, welches eine :Motoroktanzahl (MOZ) von 76,5 und eine Research-Oktanzahl
(ROZ) von 80,5 bei einem 50"/,-Punkt der Siedekurve von 74°C besaß. Die Ausbeute
an C2/C4 Olefinen betrug 16,2 Gewichtsprozent. Eine Mischung dieses thermischen
Reformingbenzins mit einem normalen Platformingbenzin, also einem katalytischen
Reformierungsbenzin, im Verhältnis 1 : 1 ergab ein Gesamtbenzin, welches etwa 46
Volumprozent von unter 100°C siedende Anteile enthielt, während das Platformierungsbenzin
allein nur etwa 12 Volumprozent derartiger Anteile besaß.