DE1056766B

DE1056766B - Process for the production of a motor gasoline with sufficient volatility

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Publication number: DE1056766B
Application number: DEU5287A
Authority: DE
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1958-04-19
Filing date: 1958-04-19
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung eines Motorenbenzins mit ausreichender Flüchtigkeit Das thermische Reformieren von Benzinen zur Verbesserung ihrer Oktanzahl ist seit langer Zeit bekannt. Dabei werden die Einsatzprodukte bei Temperaturen von etwa 530 bis 650°C sowie bei Drücken von etwa 5 bis 80 atü behandelt. Zum Einsatz gelangen Schwerbenzinfraktionen oder die Gesamtbenzine. Auch die Zumischung von leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Butan, wurde schon erwähnt (USA.-Patentschrift 2 615 804).Process for the production of a motor gasoline with sufficient volatility Thermal reforming of gasolines to improve their octane rating has been around since known for a long time. The input products are at temperatures of about 530 to 650 ° C and at pressures of about 5 to 80 atü treated. Get used Heavy gasoline fractions or total gasoline. Also the addition of light ones gaseous hydrocarbons, e.g. B. of butane, has already been mentioned (USA.-Patent 2 615 804).

Bei der Durchführung des Verfahrens zum Zweck der Qualitätsverbesserung eines Benzins bewirkt eine Drucksteigerung bei Einhaltung einer konstanten Ausbeute eine Oktanzahlsteigerung. Dagegen erweist sich eine Druckerhöhung als nachteilig, wenn man, wie auch schon vorgeschlagen wurde, ein Schwerbenzin zum Zweck der Olefingewinnung thermisch reformiert.When carrying out the process for the purpose of quality improvement a gasoline causes an increase in pressure while maintaining a constant yield an increase in octane number. On the other hand, an increase in pressure proves to be disadvantageous, if, as has already been suggested, a heavy gasoline for the purpose of olefin production thermally reformed.

Man muß hierbei sehr hohe Temperaturen von über 600°C anwenden und erhält dementsprechend nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten, etwa 50 bis 650/, an Benzin. Man arbeitet dabei mit nur wenig erhöhtem Druck, z. B. 5 bis 7 atü, da berannt ist, daß mit steigendem Druck die Olefingewinnung infolge unkontrollierter Polymerisation der ungesättigten Verbindungen stark herabgesetzt wird. Infolge des geringen Druckes liegt die Oktanzahl des dabei erhaltenen Benzins verhältnismäßig niedrig, zumal auch die hier angewendete Temperatur gegenüber der normalen Reformierungstemperatur von z. B. 580°C nur noch eine geringe Oktanzahlsteigerung bringt. Naturgemäß ist die Ausbeute an den wertvollen C,/C4 Olefinen bei derartigem thermischem Reformieren nicht so hoch wie bei den sonst üblichen andersartigen Pyrolyseverfahren zur Gewinnung dieser Olefine aus z. B. Propan. So hat man z. B. aus einem Schwerbenzin durch thermisches Reformieren bei 627°C und 7 atü nur etwa 14 Gewichtsprozent C,/C4 Olefine erhalten. Das mit einer Ausbeute von etwa 640/, erhaltene Benzin hatte dabei nur eine MOZ (Oktanzahl nach Motor-Methode) von 70,6, was etwa einer ROZ (Research-Oktanzahl) von 74,5 entspricht. Diese Art der Olefingewinnung hat sich daher auch nicht technisch durchgesetzt.You have to use very high temperatures of over 600 ° C and accordingly only get relatively low yields, about 50 to 650 /, of gasoline. You work with only a little increased pressure, z. B. 5 to 7 atmospheres, since it is known that with increasing pressure the olefin production is greatly reduced as a result of uncontrolled polymerization of the unsaturated compounds. As a result of the low pressure, the octane number of the gasoline obtained is relatively low, especially since the temperature used here compared to the normal reforming temperature of z. B. 580 ° C only brings a slight increase in octane number. Naturally, the yield of the valuable C 1 / C 4 olefins in such thermal reforming is not as high as in the otherwise customary different pyrolysis processes for obtaining these olefins from z. B. propane. So one has z. B. obtained from a heavy gasoline by thermal reforming at 627 ° C and 7 atm only about 14 percent by weight of C, / C4 olefins. The gasoline obtained with a yield of about 640 /, had only an MOZ (octane number according to the engine method) of 70.6, which corresponds approximately to a RON (research octane number) of 74.5. This type of olefin production has therefore not become established industrially either.

Bisher wurden die bei der Gewinnung der Schwerbenzinfraktion anfallenden Leichtbenzine für sich allein nicht zum thermischen Reformieren eingesetzt, da man der Ansicht war, wie z. B. auch Zerbe in »Mineralöl und verwandte Produkte« 1952, S. 316, schreibt, daß derartige Leichtbenzine sich nicht befriedigend aufspalten lassen. Wenn schon ein Schwerbenzin Temperaturen von über 600°C erforderte, ohne daß dabei Benzine mit ausreichender Oktanzahl erhalten wurden, waren für den Einsatz von Leichtbenzin mindestens gleiche, wenn nicht höhere Temperaturen als erforderlich anzusehen, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wurde.So far, those incurred in the recovery of the heavy gasoline fraction have been Light gasoline is not used for thermal reforming on its own, as one was of the opinion such. B. also Zerbe in "Mineral Oil and Related Products" 1952, P. 316, writes that such light fuels do not split up satisfactorily permit. If even a heavy gasoline required temperatures of over 600 ° C, without that gasolines with sufficient octane number were obtained were for use of light gasoline at least the same, if not higher temperatures than necessary view, which of course affects the economics of the process became.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in besonders zweckmäßiger Weise Motorenbenzine mit ausreichender Flüchtigkeit und hoher Oktanzahl gewinnen kann, wenn man urreformierte Leichtbenzine, z. B. Destillat- oder Hydrierbenzine, mit einem Siedeerde von etwa 80 bis 120°C bei verhältnismäßig niedrigen, unter 600°C liegenden Temperaturen sowie hohen, über 15 atü liegenden Drücken thermisch reformiert, wobei man auf eine Neubildung an Cl/C4 Kohlenwasserstoffen von mindestens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Leichtbenzin, fährt, und das erhaltene thermische Reformat einem Schwerbenzin zusetzt. Das thermische Reformieren geschieht unter entsprechender Einstellung von Temperatur, Druck und Durchsatz, wobei man also Bedingungen wählt, nämlich verhältnismäßig niedrige Drücke und hohe Temperaturen, bei denen ein guter Erfolg an sich nicht zu erwarten war. Man erhält jedoch Benzine mit einer verhältnismäßig hohen Oktanzahl, etwa mit der ROZ 80 und einem gewissen Anteil an neugebildeten, höher als 100°C siedenden Bestandteilen. Der bei derartigem thermischemReformierenvonLeichtbenzin gewonnene Anteil an C2/C4 Olefinen ist im Hinblick auf die verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und hohen Drücke überraschend groß. Er liegt im allgemeinen bei 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzprodukt; der Anteil an den besonders wertvollen Nebenprodukten ist also recht hoch.It has now been found, surprisingly, that in particularly expedient Obtain wise motor gasoline with sufficient volatility and high octane number can, if you originally reformed light gasoline, z. B. Distillate or hydrogenation gasoline, with a boiling earth of around 80 to 120 ° C at relatively low temperatures, below 600 ° C temperatures as well as high pressures above 15 atmospheres are thermally reformed, with a new formation of Cl / C4 hydrocarbons of at least 30 percent by weight, based on light gasoline used, drives, and the thermal reformate obtained added heavy fuel. The thermal reforming is done under the appropriate Adjustment of temperature, pressure and throughput, whereby one thus selects conditions, namely relatively low pressures and high temperatures at which a good Success in itself was not to be expected. However, you get gasolines with a proportionate high octane number, for example with the RON 80 and a certain proportion of newly formed, components boiling higher than 100 ° C. The result of such thermal reforming of light gasoline recovered proportion of C2 / C4 olefins is relatively low in view of the Temperatures and high pressures surprisingly large. It is generally around 15 up to 20 percent by weight, based on the input product; the share of the particularly valuable by-products is therefore quite high.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die bei dem thermischen Reformieren erhaltenen Benzine infolge ihrer Siedelage ausgezeichnete Mischkomponenten für z. B. katalytische Reformatbenzine sind. Diese Reformate stammen in erster Linie aus der Verarbeitung von Schwerbenzinen, das sind Benzine vom Siedebereich etwa 100 bis 200°C. Die daraus erhaltenen veredelten Benzine besitzen etwa den gleichen Siedebereich, sie enthalten nur wenig von leichtsiedenden Bestandteilen. Ein gewisser Anteil an derartigen etwa unter 100°C siedenden Produkten, z. B. etwa 30 Volumprozent oder mehr, ist jedoch bei einem guten Motorenbenzin unbedingt erforderlich, so daß die katalytischen Reformate trotz ihrer sonst ausgezeichneten Qualität als solche nur schwer als Motorenbenzine einsetzbar sind. Man hat bisher das bei der Abtrennung des Schwerbenzins anfallende Leichtbenzin unbehandelt dem katalytischen Reformat zugesetzt oder auch vorgeschlagen, die katalytischen Reformierungsbenzine allein oder in Mischung z. B. mit katalytischem Krackschwerbenzin oder leichten Destillatbenzinen thermisch zu reformieren, um auf diese Weise eine gewisse Menge leichtsiedender Bestandteile zu erhalten. Das thermische Reformat aus Leichtbenzin besitzt nun einen 50 °/ö Punkt der Destillationskurve, der in allen Fällen unter 80'C liegt. Es ergänzt daher z. B. die katalytischen Reformate in ausgezeichneter Weise. Sein Zusatz ist erheblich vorteilhafter als der des unbehandelten Leichtbenzins.It has also been shown that the gasolines obtained in the thermal reforming due to their boiling point excellent mixing components for z. B. are catalytic reformate gasoline. These reformates come primarily from the processing of heavy gasoline, that is, gasoline with a boiling range of around 100 to 200 ° C. The refined gasolines obtained from this have roughly the same boiling range and contain only a few low-boiling components. A certain proportion of such products boiling approximately below 100 ° C, e.g. B. about 30 percent by volume or more, but is absolutely necessary with a good motor gasoline, so that the catalytic reformates are difficult to use as motor gasoline despite their otherwise excellent quality as such. So far, the light gasoline obtained in the separation of the heavy gasoline has been added untreated to the catalytic reformate or it has been proposed to use the catalytic reforming gasoline alone or in a mixture, for. B. thermally reforming with catalytic cracked mineral spirits or light distillate gasoline in order to obtain a certain amount of low-boiling components in this way. The thermal reformate from light gasoline now has a 50 ° / ö point on the distillation curve, which is below 80 ° C. in all cases. It therefore supplements z. B. the catalytic reformates in an excellent way. Its addition is considerably more beneficial than that of the untreated light gasoline.

Man kann die Ausbeute an Benzin als Mischkomponente gegebenenfalls noch beträchtlich - um z. B. 10 °/o oder mehr - erhöhen, wenn man- die erhaltenen C3/C4 Olefme in an sich bekannter Weise in ein sogenanntes Polymerbenzin umwandelt und dieses dem thermischen Reformatbenzin zusetzt. Auch hier erweist sich der Vorteil einer thermischen Reformierung von Leichtbenzin gegenüber z. B. der bekannten von Schwerbenzin, da in diesem Fall im allgemeinen infolge des weit geringeren Anfalls an C3 und C4 Oleflnen nur etwa 4 bis 5 °% Polymerbenzin gewonnen werden können. Beispiel a) Ein Destillat-Leichtbenzin mit dem Siedeende 100'C aus etwa 65 Volumprozent Kuwait-Destillatbenzin und 35 Volumprozent Destillatbenzin aus. deutschem Rohöl wurde bei 575°C, 35 atü und mit einem Durchsatz von etwa 1,2 Volumen/Volumen/Stunde thermisch reformiert. Dabei entstanden 58 Gewichtsprozent Benzin mit einer ROZ 81 und einem 50 °/ö Punkt der Siedekurven von 69°C, bei einem Anfall von 17,5 Gewichtsprozent C2/C4 Olefine. Aus den erhaltenen C3/CrOlefinen wurden durch Polymerisation über einen Phosphorsäurekatalysator noch 13 Gewichtsprozent Polymerbenzin mit einer ROZ 99 gewonnen, so daß insgesamt 71 Gewichtsprozent eines Benzins mit einer ROZ 84,5 erhalten wurden. Das neben dem aus den restlichen C3 und C4 Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssiggas anfallende Gas, dessen Menge etwa 10,5 Gewichtsprozent ausmachte, enthielt etwa 190/, Äthylen und 49°/o Äthan; es war also als Einsatzprodukt für die Gewinnung des sehr wertvollen Äthylens vorzüglich geeignet.The yield of gasoline as a blending component can optionally still be considerable - by z. B. 10% or more - increase if one- converts the C3 / C4 olefins obtained in a manner known per se into a so-called polymer gasoline and this is added to the thermal reformate gasoline. Here, too, the advantage of thermal reforming of light gasoline over z. B. the known from heavy gasoline, since in this case generally only about 4 to 5 °% polymer gasoline can be obtained due to the far lower accumulation of C3 and C4 olefins. Example a) A distillate light gasoline with a boiling point of 100'C made from about 65 percent by volume Kuwait distillate gasoline and 35 percent by volume distillate gasoline. German crude oil was thermally reformed at 575 ° C, 35 atmospheres and with a throughput of about 1.2 volume / volume / hour. This produced 58 percent by weight of gasoline with an RON 81 and a 50 ° / ö point on the boiling curve of 69 ° C, with an accumulation of 17.5 percent by weight of C2 / C4 olefins. From the C3 / Cr olefins obtained, 13 percent by weight of polymer gasoline with a RON 99 were obtained by polymerization over a phosphoric acid catalyst, so that a total of 71 percent by weight of a gasoline with an RON 84.5 was obtained. The gas produced in addition to the liquid gas consisting of the remaining C3 and C4 hydrocarbons, the amount of which was about 10.5 percent by weight, contained about 190 % ethylene and 49% ethane; it was therefore eminently suitable as a starting product for the extraction of the very valuable ethylene.

Den Vorteil der neuen Arbeitsweise im Hinblick auf die Olefingewinnung zeigt auch ein Vergleich mit einem durchschnittlichen thermischen Reformieren eines Schwerbenzins und einem speziellen thermischen Reformieren eines Schwerbenzins auf Olefingewinnung (vgl. Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, S. 13 bzw. 14, und Sachanen, Conversion of Petroleum, 1948, S. 256). Zum besseren Vergleich sind die Ausbeuten, soweit erforderlich, auf Gewichtsprozent umgerechnet. Ausbeuten Durchschnittliches I Spezielles Thermisches thermisches thermisches Reformieren eines Reformieren eines Reformieren eines Leichtbenzins Schwerbenzins Schwerbenzins allein auf Olefine Temperatur, ° C . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 560 bis 580 627 555 Druck, atü........................................ etwa 30 bis 50 7 28 Gewichtsprozent Benzin ............................ 74,4 etwa 64 62,0 MOZ ............................................. etwa 68 bis 70 70,6 76,5 MOZ H2 + CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,4 3,2 MOZ C2 = ........................................ 1,0 etwa 2,75 1,8 MOZ C2 .......................................... 4,1 5,0 MOZ C3 = ..................................:..... 3,6 etwa 8,0 6,4 MOZ C3 ............................:............. 4,9 6,2 MOZ C4 = ..................................... .... 4,3 etwa 3,25 8,0 MOZ C4 .......................................... 4,3 10,4 Summe der Olefine. . . 1 8,9 I etwa 14,0 I 16,2 Zusammensetzung der Abgase in Volumprozent H2 -E- CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . .. . . . . . . . . 47 - 32 C2 = ............................................. 4 - 5 CI ......................................... ...... 18 - 14 C3 = ............................................. 6 - 12 C3................................................ 10 - 11 C4 = ............................................. 5 - 12 C4................................................ 10 - 14 Verhältnis Olefin zu Paraffin in den Fraktionen C,-Fraktion ......................................: 100:410 - 100:280 £, -Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . ... 19,60/, - 26,30/, C3 Fraktion ....................................... 100:136 - 100:92 ,C3 Gehalt ...... ....... ............... .. . . ... ....-.. 42,30/0 - 52,1 C4 Fraktion ...... ................................ 100:105 - 100:117 C4-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . 48,70/0 - 46,20/0 b) Das gleiche Leichtbenzin wie im Beispiel a) wurde bei 555°C und 28 atü thermisch reformiert. Es wurden dabei 62 Gewichtsprozent eines Benzins erhalten, welches eine :Motoroktanzahl (MOZ) von 76,5 und eine Research-Oktanzahl (ROZ) von 80,5 bei einem 50"/,-Punkt der Siedekurve von 74°C besaß. Die Ausbeute an C2/C4 Olefinen betrug 16,2 Gewichtsprozent. Eine Mischung dieses thermischen Reformingbenzins mit einem normalen Platformingbenzin, also einem katalytischen Reformierungsbenzin, im Verhältnis 1 : 1 ergab ein Gesamtbenzin, welches etwa 46 Volumprozent von unter 100°C siedende Anteile enthielt, während das Platformierungsbenzin allein nur etwa 12 Volumprozent derartiger Anteile besaß.A comparison with an average thermal reforming of a heavy gasoline and a special thermal reforming of a heavy gasoline for olefin production also shows the advantage of the new procedure with regard to olefin production (see Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, 1957, pp. 13 or 14, and Sachanen, Conversion of Petroleum, 1948, p. 256). For a better comparison, the yields are, if necessary, converted to percent by weight. Exploit Average I Special Thermal thermal thermal reforming a Reform a Reforming a light gasoline Heavy gasoline Heavy gasoline alone on olefins Temperature, ° C. . . . . . . . . . :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . about 560 to 580 627 555 Pressure, atü ........................................ about 30 to 50 7 28 Weight percent gasoline ............................ 74.4 about 64 62.0 MOZ ............................................. about 68 to 70 70.6 76.5 MOZ H2 + CH4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 3.2 MOZ C2 = ........................................ 1.0 approximately 2.75 1.8 MOZ C2 .......................................... 4.1 5.0 MOZ C3 = ..................................: ..... 3.6 about 8.0 6.4 MOZ C3 ............................: ............. 4.9 6.2 MOZ C4 = ..................................... .... 4.3 about 3, 25 8.0 MOZ C4 .................................. ........ 4.3 10.4 Sum of olefins. . . 1 8.9 I about 14.0 I 16.2 Composition of the exhaust gases in percent by volume H2 -E- CH4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . ... . . . . . . . 47-32 C2 = ............................................. 4 - 5 CI ......................................... ...... 18 - 14th C3 = ............................................. 6 - 12 C3 ................................................ 10 - 11 C4 = ............................................. 5 - 12 C4 ................................................ 10 - 14 Ratio of olefin to paraffin in the fractions C, fraction ......................................: 100: 410 - 100: 280 £, content. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ... 19.60 /, - 26.30 /, C3 political group ....................................... 100: 136 - 100: 92 , C3 salary ...... ....... ............... ... . ... ....- .. 42.30 / 0 - 52.1 C4 political group ...... ................................ 100: 105 - 100: 117 C4 content. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . 48.70 / 0 - 46.20 / 0 b) The same light gasoline as in example a) was thermally reformed at 555 ° C and 28 atm. 62 percent by weight of a gasoline was obtained which had an engine octane number (MOZ) of 76.5 and a research octane number (RON) of 80.5 at a 50 "/, - point on the boiling curve of 74 ° C. The yield of C2 / C4 olefins was 16.2 percent by weight. A mixture of this thermal reforming gasoline with a normal platforming gasoline, i.e. a catalytic reforming gasoline, in a ratio of 1: 1 resulted in a total gasoline that contained about 46 percent by volume of components boiling below 100 ° C, while the Platforming gasoline alone had only about 12 percent by volume of such proportions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of motor gasoline with sufficient volatility and high octane number from gasoline with a low octane number while obtaining a relatively high proportion of low molecular weight unsaturated gaseous hydrocarbons, characterized in that a light gasoline with a boiling point of about 100 ° C at temperatures of at most 600 ° C and pressures of at least 15 atm with a new formation of C, / C4 hydrocarbons of at least 30 percent by weight, based on the light gasoline used, thermally reformed and the thermal reformate obtained is a heavy gasoline or fractions thereof, possibly after a known per se Wise carried out reforming of the heavy gasoline or the fractions from it, is added.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the motor gasoline is a z. B. in itself known Way from the C3 / C4 resulting from the thermal reforming of the light gasoline Polymer gasoline obtained from olefins is added. Considered publications: U.S. Patent No. 2165 804.