DE1056609B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen aus Halogenalkylhalogensilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen aus Halogenalkylhalogensilanen Alkenylhalogensilane sind von Wichtigkeit für die Herstellung von Pasten und Elastomeren.
• Die zur Darstellung von Alkenylhalogensilanen bisher bekannten direkten Verfahren, wie die Synthese aus Halogensilanen und Alkenylgrignardreagenzien, die Synthese aus Alkenylhalogenen mit Silicium oder Halogensilanen und die Synthese aus Olefinen mit Halogensilanen, ergeben allgemein schlechte Ausbeuten. Infolge des Ablaufs von Nebenreaktionen beim ersten Verfahren und durch den ungünstigen Einfluß höherer Temperaturen und Drücke bei den anderen Verfahren ergeben sich Schwierigkeiten, die sich auf die Ausbeute an den gewünschten Alkenylsilanverbindungen ungünstig auswirken.
• Man hat Alkenylhal.ogensilane auch dadurch hergestellt, daß man den Halogenwasserstoff aus Halogenalkylhalogensilanen thermisch abspaltete. Bekannt sind die Pyrolyse von dampfförmigen Halogenalkylhalogen:silanen an unglasiertem Porzellan bei 500° C und die Halogenu%asserstoffabspaltung in Gegenwart von Substanzen, wie Chinolin, die diese Abspaltung teils durch direkte Bindung begünstigen. An Stelle von Chinoliin wurden noch andere stickstoffhaltige Substanzen für die Halogenwasserstoffabspaltung vorgeschlagen, wie Isochinolin bzw. Isochinol!inhydrochlorid, heterocyclische sekundäre Amine, Dia,lkylamine, aliphatische Dinitrile oder deren Chlorhydrate.
• Auch Al C13 ist als Katalysator für die Dehydrohalogenierung verwendet «-orden.
• Es ist auch bekannt, Halogenalkylhalogenfrilane in Dampfform bei Temperaturen bis + 500° C über solche Metalle bzw. Metallolle bzw. deren, Legierungen bzw. Verbindungen zu leiten. die die Halogenwasserstoffabspaltung begünstigen und mit dem abgespaltenen Halogenwasserstoff reagieren. Es wird dabei aber verhältnismäßig viel Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid a,ls Nebenprodukt erhalten, von denen das Alkenylhalogensilan getrennt werden muß.
• Die Ausbeuten bei diesen bisher bekannten Verfahren erreichen meist nur 50'%. Der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten ist hoch. Die Abtrennung von diesen nicht ohne weiteres verwertbaren Nebenprodukten macht Schwierigkeiten. Das nicht umgesetzte Halogenalkylchlorsilan wird infolge der hohen Bildung von Nebenprodukten nur zu einem kleinen Teil wiedergewonnen.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Alkeny lhalogensilane dadurch erhalten kann, wenn man Halogenalkylhalogensilane auf Temperaturen bis zu ihren Siedepunkten in Gegenwart von pulverförmigen Substanzen mit besonders großen Oberflächen erhitzt und die gebildeten Alkenyl:halogensil@ane von dem frei. werdenden Halogenwasserstoff abtrennt.
• Man arbeitet also: beim oder unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Halogenalkylhalogens.ilans, praktisch also in der flüssigen Phase. Der Siedepunkt ist dabei natürlich vom angewendeten Druck ablängig. Durch eine teilweise verlängerte Wärmeeinwirkung bis zu Siedepunktstemperaturen bei Normaldruck in Gegenwart von großoberflächigen Stoffen wird überraschenderweise eine Abspaltung des Halogenwasserstoffs, der gasförmig abgeführt wird, erreicht. Die Ausführung geschielt z. B. so, daß in einem Kochkessel mit aufgesetzter Fraktio.nierkolonne das. Halogenalkylhalogensil.an unter Rühren bis zur Abspaltung des Haaogenwasserstoffs, allenfalls bis zum Sieden, erhitzt wird. Die Temperatur im Kochkessel läßt sich dabei leicht so einstellen, daß das gebildete Alkenylhalogensilan destillativ abgetrennt und über die Fraktionierkolonne gereinigt abgeschieden werden kann. Der gebildete Halogenwasserstoff entwedcht gasförmig über die Kolonne.
• Bei diesem Verfahren bilden sich einmal keinerlei hochsiedende Rückstände, wie sie bei den obenerwähnten Prozessen infolge der Einwirkung der Katalysatoren oder hoher Temperaturen auf die Bildungsprodukte entstehen. Die Rückstände sind dort allgemein hoch und stören die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte sehr beträchtlich.
• Durch die nach vorliegendem Verfahren zur Anwendung kommenden tiefen Temperaturen werden zum Unterschied zu dem Verfahren, bei dem Habogenalkylhalogensilane in Dampfform bei Temperaturen bis -!- 500° C über Metalle usw. geleitet werden, die durch den Halogenwasserstoff auftretenden Nebenreaktionen, wie Abspaltungen der Alkylgrwppen der Ausgangsstoffe unter gleichzeitiger Bildung von Tetrahalogensilanen, wodurch starke Ausbeuteverluste bedingt werden, vermieden. Die Mengen an auftretendem Si C14 sind bei dem neuen Verfahren ganz gering.
• Infolge der tiefen Reaktionstemperaturen wird fernerauch eine Isomerisierung der Halogenalkylhalogensilane weitgehend verhindert, so daß neben der gewünschten Alkenylverbindung nur wenig der Isomeren gebildet und erhalten werden.
• Ein ganz besonderer Vorteil ist neben der hohen Ausbeute an Alkenvlhalogensilanen die Tatsache, daß im allgemeinen eine besondere Aufarbeitung der Reaktionsprodukte infolge Fehlens von Verunreinigungen liefernden Nebenreaktionen nicht erforderlich ist und das Destillat bereits genügend rein anfällt.
• Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, indem eine laufende Zuführung des Einsatzmaterials zum Kochkessel in dem Maße erfolgt, wie die gebildete Alkenylverbindung abgenommen wird. Die Umsetzung läßt sich auch unter vermindertem bzw. erhöhtem Druck durchführen; also feinkörnige, eine große Oberfläche besitzende, katalytisch wirkende Produkte, z. B. feingemahlenes Eisen, Silicium, Kupfer und Ferrosilicium sind besonders geeignet. Diese Stoffe werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Halogenalkylhalogensilan, zum Auslösen. der Abspaltungsreaktion eingesetzt.
• Beispielsweise eingesetztes Silicium bildet aber so gut wie kein Siliciumtetrachlorid.
• Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der angegebenen katalytisch wirkenden Produkte gegenüber den bei den anderen Verfahren benutzten stickstoffhaltigen Verbindungen, die in wesentlich größeren Mengen eingesetzt -,verden müssen. Dabei ist zu beachten, daß die angeführten großoberflächigen Produkte wesentlich leichter zugänglich sind alis die üblichen Stickstoffverbindungen. Auch läßt sich die Abspaltungsreakt.ion bei wesentlich tieferen Temperaturen ausführen, z. B. bei vermindertem Druck, gegenüber z. B. dem Verfahren mit Isochi:nolin, bei welchem unter 180° C keine Dehydrochlorierung mehr erfolgt. Dadurch lassen sich bei hochsiedenden Ausgangsprodukten Isomerisierungen und Zersetzungsreaktionen vermeiden. Beispiel 1 960 g ß-Chlorpropyltrichlorsilan (Kp. 163° C) werden in einem 11/2-1-Rundlcolben, der mit Rührer, Thermometer und Fraktionierkolonne mit Abnahmevorrichtung und Kühler versehen ist, mit etwa 40 g feinkörnigem Ferrosilicium auf etwa 150° C erhitzt. Es erfolgt eine langsame Entwicklung von Chlorwasserstoff, der über den Kühler abgenommen wird. Nach etwa 30 bis 40 Stunden kann am Kolonnenkopf die Abnahme des gebildeten Allyltrichlorsilans (Kp. 117 bis 119° C) zwischen 115 und 126° C erfolgen. Es werden 635 g Destillat erhalten. Das entspricht bei Berücksichtigung von 100 g nicht umgesetztem, wiedergewinnbarem, nicht gekracktem Ausgangsmaterial einer Ausbeute von 89'% der Theorie. Die nochmalige Fraktionierung dieses Gemisches zeigte, daß der darin enthaltene Anteil an Propenyltrichlorsilan (Kp. 125 bis 126° C) nur etwa 7,6% betrug. Beispiel 2 400g ß-Chloräthyltrichlorsilan (Kp.152° C) und etwa 15 g feinkörniges Ferrosilicium werden wie nach Beispiel 1 behandelt. Im Laufe von etwa 100 Stunden erfolgt laufend die Abnahme des gebildeten Vinyltrichlorsilans (Kp. 92 bis 93° C) am Kolonnenkopf zwischen 90 und 95° C. Es werden 240g Destillat erhalten. Das ist bei 375 g umgesetztem ß-Chloräthyltrichlorsilan eine Ausbeute von 78,5% der Theorie. Beispiel 3 2100g eines Gemisches aus 500/a ß- und 500/a y-Chlorpropyltrisilan (Kp. 170 bis 178° C) werden in einem 21/2-1-Rundkolben, der mit Thermometer und Fraktionierkolonne mit Vakuumdestillationsaufsatz versehen ist, mit etwa 95 g Ferrosiliciumpulver vorgelegt. Bei einem Druck zwischen 135 und 145 mm H-wird der Blaseninhalt auf 100 bis 120° C erhitzt. Der während der Erhitzungszeit abgespaltete Chlorwasserstoff wird über den Kühler abgezogen. Bei einer Kopftemperatur von etwa 65° C wurde ein Gemisch aus Allyl- und Propenyltrichlorsilan abgenommen. Während 8 Stunden wurden 1000 g Destillat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92,2% bei Berücksilchtigung von 790 g zurückgewonnenem Ausgangsmaterial. Beispiel 4 100 g y-Chlorbutyltrichlorsilan (Kp. 190 bis 192° C) und etwa 4 g Kupferpulver werden nach Beispiel 1 behandelt. In 4 Stunden konnten beim Erhitzen 62g Crotyltrichlorsilan (Kp. 143 bis 145° C) als Destillat am Kolonnenkopf abgenommen werden. 20 g Ausgangsmaterial wurden zurückerhalten, so daß sich eine Ausbeute von 92,5% an Crotyltrichlorsilan ergibt.

Claims (2)

1. P.4 reN@rA-iIsNKtlcHE 1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylhalogensilanen aus Halogenalkylh alogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkylh.al'ogensilane auf Temperaturen bis zu ihren Siedepunkten in Gegenwart von pulverförrnigen Substanzen mit besonders großen Oberflächen erhitzt und die gebildeten Alkenyl:halogensilane vom frei werdenden Halogenwasserstoff abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmige Stoffe Kupfer, Eisen, Silicium oder Ferrosilicium verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 736 736; französische Patentschrift Nr. 1 132 949.